CN109575267A - 聚醚基聚合物、交联网络聚合物及电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚醚基聚合物、合成该聚合物的方法、交联网络聚合物、固态电解质及电化学器件，其中聚醚基聚合物的结构式如下：其中，R1和R2各自独立地选自氢、带有羟基的一价基团或带有C＝C双键的一价基团；x为1‑10的正整数，n的范围在2‑107。本发明首次实现了含有双键端基的聚合物，该聚合物可以进一步交联聚合制备应用于锂二次电池的固态电解质，该类固态电解质在常温下也具有较高的离子电导率，可以使锂电池实现室温运行，有利于实现产业化应用。

Description

聚醚基聚合物、交联网络聚合物及电化学器件
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种聚醚基聚合物、合成聚合物的方法、交联聚合物、固体电解质以及电化学器件。
背景技术
液态电解质在锂二次电池中已获商业化应用。然而，液态电解质具有易挥发、易燃且易与锂金属发生副反应的缺陷。因此，基于传统液态电解质的锂电池容易形成枝晶，具有易燃易爆等安全隐患。制备全固态锂电池的是解决上述安全问题的有效方案之一。全固态电解质可以分为无机与聚合物基全固态电解质两大类。其中，无机电解质的存在“固-固”界面不稳定与制备工艺复杂的问题，所以至今未能大规模应用。聚合物基电解质具有柔性和易加工的优势，有望应用于柔性穿戴器件等应用中。例如环氧(聚醚类)的聚合物中氧原子可以与锂离子形成络合体系，具有较高的介电常数、良好的锂离子溶解性与传输能力的优点，是最有应用前景的有机锂离子导体之一。然而，传统聚乙二醇材料具有结晶的特点，在室温下具有较低的电导率(10-6～10-8S/cm)，无法实现室温工作。目前，聚醚类全固态聚合物电解质最低工作温度是50摄氏度。
此外，聚醚类的高分子尤其是具有烷氧基侧链结构的聚醚高分子，由于其聚合反应特性使其在聚合过程中难以获得化学结构明确的功能化端基和高纯度的聚合物，因此极大地限制了该类聚合物的进一步结构修饰及其在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚基聚合物，用以解决上述问题。
本发明提供了一种梳状枝化结构的聚醚类聚合物，该聚合物的结构式如下(I)式所示：
其中，R1和R2各自独立地选自氢、带有羟基的一价基团或带有C＝C双键的一价基团；
R3选自烷基或杂烷基，x为1-10的正整数，n的范围在2-107。
为方便描述，将上述(I)式表示的梳状枝化结构的聚醚类聚合物简称为PEOB(PEOwith EO branches)。本发明的聚合物PEOB，在主链与侧链上均具有高含量的乙氧基结构。侧链的高活动性的乙氧基结构可以有效的抑制聚醚基聚合物的结晶行为，提高链段运动的活动性并显著提高与锂离子结合能力和传输能力，提升聚醚基聚合物的锂离子电导率。尽管此类聚合物在锂离子电池的电解质中具有广阔应用前景，然而此类线性聚合物呈粘稠液态，无法有效作为电化学器件独立应用。将此类聚合物的端基修饰为可反应性基团，并进一步控制反应性端基的交联反应制备聚合物弹性体是重要的解决方案。然而，针对聚环氧乙烷类高分子，获得端基明确可控的聚合物仍是重大挑战。本发明成功实现了对聚醚类聚合物PEOB端基的控制，合成出具有固定结构的端基基团。
进一步地，R1和R2为带有C＝C双键的一价基团，且所述聚醚基聚合物可通过R1和R2上的所述C＝C双键与多巯基修饰的化合物、无机纳米颗粒或簇合物进行点击化学反应进行交联，形成聚合物网络。
进一步地，带有C＝C双键的一价基团中C＝C双键的个数为一个或两个。
进一步地，C＝C双键位于的线性碳链上、脂环类碳上或者杂环类碳上。
进一步地，R1和R2各自独立的选自如下取代或未取代的基团：
(1)含有C＝C双键的基团：烯基、杂烯基、烯羰基、杂烯羰基、杂环烯基、杂环烯羰基、烯脂基、芳烯基、杂芳烯基、芳烯羰基、环烯基、环杂烯基、环烯羰基、环杂烯羰基；
(2)带有羟基的基团：烷基、杂烷基、烷羰基、杂烷羰基、杂环烷基、杂环烷羰基、烷脂基、芳基、芳烷基、杂芳烷基、芳烷羰基、环烷基、环杂烷基、环烷羰基、环杂烷羰基。
进一步地，聚醚基聚合物的R1和R2各自独立地由下述(1)～(4)类结构表示：
其中，L1和L2各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚烷羰基、亚杂烷羰基、亚杂环烷基、亚杂环烷羰基、亚烷脂基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚环烷羰基、亚环杂烷羰基、亚烯基、亚杂烯基、亚烯羰基、亚杂烯羰基、亚杂环烯基、亚杂环烯羰基、亚烯脂基、亚环烯基、亚环杂烯基、亚环烯羰基、亚环杂烯羰基或亚羰基；
Ar1表示具有二价～四价中选择的任意化合价的芳族基；R4表示氢或烷基；其中*代表与聚醚基聚合物的连接点。
进一步地，L1和/或L2的主链原子数为1～8。
进一步地，聚醚基聚合物的R1和R2选自下述结构：
其中*代表与聚醚基聚合物的连接点。
在使用同种交联剂，形成同类网络结构的情况下，线性烯基、环类烯基以及带有苯环的烯基的机械模量逐渐增加。
不同于传统聚合方法获得的产物，难以通过核磁等测试方法分析端基成分、纯度与分子量。本发明首次合成出具有固定封端端基的PEOB聚醚基聚合物，该类聚合物能够通过红外、核磁氢谱、凝胶渗透色谱等手段检测和计算出所合成的PEOB聚合物的分子量与端基的分子结构。聚合物具有纯度高、端基结构明确的特点。具有固定端基封端的PEOB聚合物为后续的应用创造了条件，例如具有C＝C双键端基的PEOB聚合物可进行点击化学反应合成交联网络聚合物，可作为固态电解质的优质材料。封端为羟基或为含有羟基的基团，可以羟基作为活性点，从而引发合成出其它具有特定官能团的端基结构，以适应更多的应用领域。
本发明还提供一种合成上述的聚合物的方法，采用环氧单体为原料，环氧单体结构式如下：
R3选自烷基或杂烷基，x为1-10的正整数。
进一步地，上述方法包括：通过引发剂对所述环氧单体进行开环聚合反应，再通过终止剂进行终止反应；其中，引发剂选自：(1)含有C＝C双键的醇和碱金属，和/或，含有C＝C双键的碱金属醇盐；(2)可水解或不可水解生成羟基的醇和碱金属，和/或，可水解或不可水解生成羟基的碱金属醇盐。例如2-(1-二乙氧基)-乙醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇的结构及其醇盐。
终止剂选自：(1)含有C＝C双键的卤代有机物，该有机物在终止反应时将脱去卤素的基团与所述聚醚基聚合物的一端连接；(2)含活泼质子氢的醇、氨、水、有机或无机酸。
进一步地，终止反应结束后还包括水解反应，使所述聚醚基聚合物的封端基团中至少有一端含有羟基。
进一步地，引发剂选自如下结构中的一种：
和/或，
所述终止剂选自如下结构中的一种：
其中，
L1和L2各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚烷羰基、亚杂烷羰基、亚杂环烷基、亚杂环烷羰基、亚烷脂基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚环烷羰基、亚环杂烷羰基、亚烯基、亚杂烯基、亚烯羰基、亚杂烯羰基、亚杂环烯基、亚杂环烯羰基、亚烯脂基、亚环烯基、亚环杂烯基、亚环烯羰基、亚环杂烯羰基或亚羰基；
L3和L4各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚烯基、亚杂烯基、亚杂环烯基、亚环烯基、亚环杂烯基；Ar1表示具有二价～四价中选择的任意化合价的芳族基；R4表示氢或烷基；R5为氢或碱金属；R6为卤素。
进一步地，在开环聚合反应中，所述催化剂为冠醚；反应溶剂为低极性溶剂；反应温度在-30～60度。优选所述催化剂为十八冠醚六、十五冠醚五、十二冠醚四；优选低极性溶剂为极性参数低于3.0的有机溶剂，更优选为极性参数低于2.5的有机溶剂；再优选为选自以下有机溶剂中的一种或几种：甲苯、苯、环己烷、氯苯；优选反应温度为-10～25摄氏度。
进一步地，上述方法包括：将所述环氧单体进行开环聚合反应后，获得其中一端含有羟基且另一端含有可水解形成含有羟基的聚合物；
将该聚合物所述一端中羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团；
将该聚合物所述另一端水解成含有羟基的端基，再将该羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团。
进一步地，上述方法包括：将所述环氧单体进行开环聚合反应后，获得其中一端含有羟基且另一端含有可水解形成含有羟基的聚合物；
将该聚合物所述另一端水解成含有羟基的端基；
将该聚合物两端端基中羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团。
获得此类聚合物通常可以通过将环氧类单体开环聚合。依据开环聚合机理不同，通常可以分为阴离子、阳离子与配位聚合等方法。其中，阴离子聚合具有活性聚合的特征，是合成梳状枝化结构的聚醚聚合物的有效手段。传统的阴离子聚合方法通常采取较高的反应温度与高极性溶剂体系，如四氢呋喃、二甲基亚砜和N N-二甲基甲酰胺等。然而，通过传统的阴离子聚合方法制备此类聚合物时，由于聚醚基聚合物末端氧负离子的活性较高，容易向其他分子链或单体发生链转移。这种副反应将导致聚醚基聚合物的端基不可控，获得的聚醚基聚合物通常分散度较宽，端基化学结构不明确，聚醚基聚合物分子量与设计偏差较大。
具体到本发明中，环氧单体侧链亚甲氧基位上的氢极易被氧负离子进攻，容易发生链转移副反应，从而产生了具有不同封端端基的聚合物混合物。在本发明中，发明者突破了传统聚合条件的限制，发展了一种阴离子聚合方法，采取低极性溶剂、低温反应条件以及冠醚类催化剂的条件。其中，低极性溶剂如苯、甲苯、环己烷等能够降低氧负离子的极性，冠醚类催化剂能与引发剂中碱金属离子发生络合，结合较低反应温度，即可调节聚合过程中的氧负离子活性适当，从而抑制聚合过程中的副反应的发生。
利用本发明的方法可成功合成具有固定封端基团的PEOB聚合物，根据本发明的方法，还可在端基上替换成其它结构的基团。
本发明还提供一种交联网络聚合物，交联聚合物由上述聚合物通过其封端上的C＝C双键与多巯基化合物、无机纳米颗粒或簇合物进行点击化学反应交联形成。
本发明还提供一种固态电解质，包含上述的交联网络聚合物。本发明的固态电解质与传统的PEO固态电解质相比，室温锂离子电导率得到了极大的提升。将该电解质应用于锂金属电池中，首次实现了在常温下可以稳定循环的全固态锂电池，展现出常温下优异的循环性能和库伦效率。对于未来固态电解质的常温使用、规模化生产与应用具有重要意义。
本发明还提供.一种电化学器件，包含上述交联网络聚合物或上述固态电解质。
另外，本发明还提供交联网络聚合物在电化学器件中的用途，特别是在锂离子或锂金属电池的固体电解质中的用途，更特别是在提高锂电池用固体电解质的离子电导率和/或锂离子电池的热稳定性、化学稳定性和/或锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能中的用途。本发明的交联网络聚合物突破了电池高温使用的局限性，实现了其在常温下的运用。
附图说明
下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为具体实施例所制备的导电聚合物的变温离子电导率图；
图2为具体实施例和对比为例所制备的锂-锂对称电池的循环曲线图；
图3为具体实施例和对比例所制备的锂/锂对称电池循环后的极片电镜照片；
图4为锂-锂对称电池以具体实施例作为聚醚基聚合物电解质在不同温度下的循环曲线图；
图5为磷酸铁锂-锂全电池以具体实施例作为聚醚基聚合物电解质的循环结果图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。
将前缀“亚”加在基团之前表示该基团为二价部分，例如，亚烷基是烷基的二价部分，亚烯基是烯基的二价部分，亚杂烷基是杂烷基的二价部分，亚杂烯基是杂烯基的二价部分，亚杂环基是杂环基的二价部分，亚芳基是芳基的二价部分，且亚杂芳基是杂芳基的二价部分。
术语烷基是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲基、乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等，对于8个碳原子：以此类推。
C1～C8基团指碳数为1～8的基团。例如C1～C8烷基指的是碳数在1～8的烷基。
术语脂环基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。可为单环或多环基团。
术语杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基的相对物为同素环基团，其环结构仅由碳构成。所述杂原子可选自氧原子、氮原子、硼原子、磷原子或其组合。
术语芳族基既指芳基(如苯、萘、联苯)，也指杂芳基。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和独立地选自氮、氧、硫的一个或多个杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、哒嗪基、呋喃基、吡嗪基、嘧啶基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、吡唑基、咪唑基、四唑基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基等。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适取代基取代。杂芳基可以为单环，其中所述环可以包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
术语芳基指的是：包括通过除去一个氢而衍生自芳族的有机基团，并包括单环与多环基团，芳基的实例包括苯基、联苯基、萘基等。所述芳烷基指芳基－烷基的复合基团，其中烷基与芳基的定义如上所述，芳烷基的实例包括苄基、苯乙基等。
术语杂烷基指的是，主链碳上连接有一个或多个杂原子，杂原子例如是氧、氮、磷、硼等。同样，杂烯基也可作类似理解。
术语烯羰基指主链上既含有烯基也含有羰基的基团，杂烯羰基指主链上含有杂原子、烯基和羰基的基团。芳烯基指主链上含有芳基和烯基，环烯基指C＝C位于环状化合物上。杂环烯羰基指主链上连接有杂环、烯基以及羰基的基团，而环杂烯羰基指C＝C双键位于杂环上，且主链上还含有羰基的基团。同理，烷基、杂烷基、烷羰基、杂烷羰基、杂环烷基、杂环烷羰基、烷脂基、芳基、芳烷基、杂芳烷基、芳烷羰基、环烷基、环杂烷基、环烷羰基、环杂烷羰基、烯脂基等也可作相似理解。
术语环杂烯基不仅包括杂环上仅含有C＝C双键、碳链以及杂原子的情况，还包括在杂环上存在C＝O键的情况，例如
在本发明中，“取代或未取代的”中的“取代”指的是某个官能团中的氢原子被另一个原子或基团(即取代基)取代。例如，取代基可以是被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、羟基、硝基、芳基、脂肪环、杂环、杂芳基、酯、醚、酮、卤素、杂原子等取代基取代。
本发明一方面提供了一种聚醚基聚合物，该聚合物的结构式如下：
其中，R1和R2各自独立地选自氢、带有羟基的一价基团或带有C＝C双键的一价基团；
R3选自烷基或杂烷基，x为1-10的正整数，n的范围在2-107。
进一步地，R3为惰性基团，所谓惰性基团是指不参与开环、聚合反应以及交联反应的基团。R3可对侧链上末端的氧进行封端。R3选自烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等，可以是C1～C5的烷基。R3还可以选自杂烷基，及主链上含有如氧、氮、硫、磷、硼的杂原子，例如甲氧基、丙氧基。可选地，R3为C1～C8的烷基或杂烷基。可选地，n为5～104，进一步地，n为10～105。
本发明实现了对主链和侧链上均具有高含量乙氧基结构聚合物的封端，成功合成出封端为羟基、含有羟基以及含有C＝C的基团。如上式所示，封端端基R1和R2可根据实际需求选择，具体合成方法如下。
一、可控聚合反应：C＝C双键端基封端
以下式(II)为单体，简称环氧单体，其中x的值为1～10。
采用阴离子聚合反应，选用含有双键的醇类加碱金属作为引发剂，或者也可以直接采用含有双键的碱金属盐作为引发剂，引发环氧单体进行开环反应和聚合反应。引发剂例如为2-甲基-3-丁烯-2-醇和碱金属钾(K)，或者采用2-甲基-3-丁烯-2-醇钾，也可以采用2-甲基-3-丁烯-2-醇、钾以及2-甲基-3-丁烯-2-醇钾的混合物。碱金属例如是Li、Na、K、Cs等。开环聚合反应过程中，通过引发剂中氧负离子进攻环氧单体引发聚合，含有烯基的组分连接到聚合物的引发端，实现对聚合物其中一端的封端。采用含有C＝C双键的卤代有机物作为终止剂，在外加强碱条件下，脱去卤素后剩余的基团连接到聚醚基聚合物的另一端，实现对终止端的修饰。
如前所述，本发明采用的环氧单体的聚合时容易发生副反应导致端基不易控制。通过探索，发明人发现可在低极性溶剂环境、低温以及在冠醚类催化剂的条件下，环氧单体在聚合过程中的副反应可以被抑制，最终实现端基明确可控、分子量分散度窄的聚醚基聚合物。
其中，低极性溶剂可结合反应温度、催化剂、反应时间等实验参数选择。一般来说，会选择极性参数低于3.0的有机溶剂。进一步还可以选择极性参数低于2.5的低极性溶剂，例如苯、甲苯、环己烷、氯苯等。催化剂例如是十八冠醚六、十二冠醚四等冠醚类催化剂，实际发明可根据碱金属的类型选择合适的催化剂。低温反应条件例如是-30～60摄氏度，进一步可为-10～25摄氏度。下面以下述式(a)反应式为例对本类型反应进行解释。
式(a)反应中选用了2-甲基-3-丁烯-2-醇钾作为引发剂，以十八冠醚六作为催化剂，进行反应。通过开环聚合反应，引发剂上的丙烯基连接到聚醚基聚合物的引发端，待单体转化完全后，加入终止剂烯丙基溴与强碱氢化钠。终止反应中烯丙基溴上的Br脱去，剩余的烯丙基基团与聚醚基聚合物的另一端连接，实现对聚醚基聚合物的终止封端。
在该反应中，低极性溶剂能够降低氧负离子的极性，冠醚类催化剂能与引发剂中钾离子发生络合，在较低反应温度条件下，即可调节聚合过程中的氧负离子活性适当，从而抑制聚合过程中的副反应的发生。
本发明第一种类型的反应利用含有C＝C双键的引发剂和终止剂，在聚合反应的同时实现了C＝C双键的封端。
利用第一种类型的反应不仅可以合成具有相同封端基团的聚醚基聚合物，还可以合成具有不同封端基团的聚醚基聚合物，只要调整引发剂和终止剂的结构即可。
相应地，利用第一种反应类型还可以合成出其它不同结构的封端基团。对于合成具有C＝C双键的封端基团来说，只要引发剂属于含有C＝C双键的醇和碱金属或含有C＝C双键的碱金属醇盐。进一步来说，能进行第一种反应类型的条件是引发剂在进攻环氧单体和链引发过程中将含有氧负离子的基团与聚合物一端连接，都可以利用第一种反应类型进行引发端的官能化修饰。引发剂上不宜含有较为活泼的质子氢，例如羟基、羧基、氨基等。
二、阴离子聚合反应：含羟基端基封端
选用环氧单体，并采用阴离子聚合反应。选用醇和碱金属作为引发剂，或者也可以直接采用碱金属盐作为引发剂，引发环氧单体进行开环反应和聚合反应。其中作为引发剂的醇或碱金属盐可以是能水解产生羟基的引发剂，例如结构2-(1-二乙氧基)-乙醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇及其醇盐衍生物可通过水解的方式获得羟基。碱金属例如是Li、Na、K、Cs等。引发剂通过进攻环氧单体和链引发过程中，将含有氧负离子的基团与聚醚基聚合物一端连接，实现对聚醚基聚合物引发端的特定官能化修饰。采用具有活泼质子氢的醇、水、氨类或酸类作为终止剂，例如甲醇、乙酸等。在终止反应中，终止剂上的活泼质子氢连接到聚醚基聚合物的另一端，实现对另一端的封端。
如前所述，本发明采用的环氧单体在聚合过程中，端基不易控制容易发生副反应。通过探索，发明人发现可在低极性溶剂环境、低温以及在冠醚类催化剂的条件下，环氧单体在聚合过程中的副反应可以被抑制，最终实现端基明确可控、分子量分散度窄的聚醚基聚合物。
低极性溶剂可结合反应温度、催化剂、反应时间等实验参数选择。一般来说，会选择极性参数低于3.0的有机溶剂。进一步还可以选择极性参数低于2.5的低极性溶剂，例如苯、甲苯、环己烷等。催化剂例如是十八冠醚六、十二冠醚四等冠醚类催化剂，实际发明可根据碱金属的类型选择合适的催化剂。低温反应条件例如是-30～60度，进一步可为-10～25度。下面以下述式(b)反应式为例对本类型反应进行解释。
(b)式反应中选用了2-(1-二乙氧基)-乙醇钾作为引发剂，以十八冠醚六作为催化剂，进行反应。反应结束后，添加甲醇作为终止剂，获得端基分别为2-(1-二乙氧基)-乙氧基和羟基的聚合物。通过聚合反应链引发过程，引发剂上的2-(1-二乙氧基)-乙氧基与聚合物引发端连接，聚合物另一末端形成氧负离子并继续进攻下一个单体，实现链增长并形成聚合物。待单体转化完毕，加入终止剂甲醇。终止反应中甲醇上的活泼H与聚合物的氧负离子结合，实现对聚合物另一端的羟基封端。进一步地，通过盐酸的水/四氢呋喃的混合试剂对聚合产物进行水解，得到两端均含有羟基的封端聚合物。
在该反应中，低极性溶剂能够降低氧负离子的极性，冠醚类催化剂能与引发剂中钾离子发生络合，在较低反应温度条件下，即可调节聚合过程中的氧负离子活性适当，从而抑制聚合过程中的副反应的发生。
本发明第二种类型的反应利用引发剂和终止剂，在聚合反应的同时进行一端为羟基的封端，之后再通过水解反应使得聚合物的另一端用含有羟基的基团封端，如式(b)中生成一端为羟基，另一端为乙基羟基。
利用第二种类型的反应不仅可以合成出两端均含有羟基的聚合物，还可以合成一端含有羟基，另一端不含有羟基端基的聚合物。例如，可在终止反应结束后不进行水解，或者引发剂不具有可水解生成羟基的基团。另外，还可以在终止反应结束后，将含有羟基的封端基团再进行反应，将羟基上的氢替换成其它基团。
本反应以引发剂为2-(1-二乙氧基)-乙醇钾为例，相应地可以改用其它含有双醚键的碱金属醇盐，以获得不同碳数的含有羟基的封端基团。
此外，除了水解获得羟基，本领域技术人员还可以利用现有技术中的其它反应方式获得羟基，例如利用双键基团通过氧化或加成的方式获得羟基。
进一步地，利用第二种反应类型合成出含有羟基封端基团的聚合物，还可以对该聚合物进一步反应，改变封端基团的结构。反应方式会在下文中详细描述。
三、阴离子聚合反应+季碳水解：羟基端基封端
下面以式(c)为例进行介绍：
第三种反应类型，采用阴离子聚合反应，聚合反应与第二种反应类型相似，采用2-甲基-3-丁烯-2-醇钾作为引发剂。聚合反应结束后，再通过催化剂叔丁基二甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TBDMSOTf)/二氯甲烷混合溶液进行端基的水解反应，获得两端均用羟基进行封端的聚合物。通过第三种反应对PEOB聚合物的羟基封端，该聚合物可作为合成不同结构封端基团的原料。
四、羟基氢的替换：其它取代基端基
根据上述第二种和第三种反应类型，由于聚合物的封端端基含有羟基，因此可将羟基上的氢替换成其它基团。与羟基进行反应的类型较为多样，本领域技术人员可根据现有技术的反应类型并结合实际需要进行选择，本发明通过反应式(d)～(i)介绍三种常用的反应类型。
(一)羟基与羧基的酯化反应
(二)酰卤基团与羟基的醇解反应
其中式(f)和(g)中的R7代表卤素，如F，Cl，Br或I。
(三)卤代烃与羟基的消去反应
其中式(h)和(i)中的R7代表卤素，如F，Cl，Br或I。
通过第二种和第三种反应类型，实现了对PEOB聚合物两端羟基化的封端，有利于合成出更多不同的稳定的封端基团。
另外，对第一种反应类型不易包含的端基基团，例如具有活性质子氢的基团，也可以通过替换羟基上的氢的方式来获得。例如，羧基、氨基、更多的羟基基团在封端端基上的引入。
在其它实施例中，例如还可以利用氧化烯烃的方式获得羧基，利用水解不同的端基基团获得不同含有羟基的基团。本领域技术人员可根据上述各实施例中提供的聚合反应方法结合现有技术中已有的反应类型，有目的地对PEOB类聚合物实现端基控制。
可选地，可将R1和R2设置为带有C＝C双键的一价基团，且PEOB聚合物可通过R1和R2上的所述C＝C双键与巯基修饰的化合物、无机纳米颗粒或簇合物进行点击化学反应进行交联，形成聚合物网络。可选地，R1和R2基团上的碳数在2-16个。
可选地，从C＝C双键的个数上来说，带有C＝C双键的一价基团中C＝C双键的个数为一个或多个。例如C＝C双键数为5个、8个。进一步为一个或两个。不同个数的一价基团中C＝C双键在发生点击化学交联反应后可产生具有不同网络拓扑结构的聚合物，从而改变聚合物的机械强度。在使用同种交联剂的条件时，当含有两个C＝C双键的基团在交联时，会形成具有更致密的网络结构、更高的交联密度与更高的机械模量。而当含有一个C＝C双键的基团在交联时，交联后的聚醚基聚合物对链端的运动限制会减少。
可选地，一价基团上的C＝C双键可以在线性碳上，也可以在环状化合物上。环状化合物又可分为脂环类、杂环类。苯环等芳香族化合物由于形成的是大π键，其不属于本发明意义中的C＝C双键。脂环例如是三元环、四元环、五元环、六元环等，还可以包括双环化合物、稠环化合物等多环化合物。杂环类化合物既包括环上的碳与氢连接，也包括环上的碳与氧进行双键连接，杂原子的个数也可以为一个或多个，杂原子例如为氧、氮、硫、磷、硼。
具体地，对于含有C＝C双键的基团，R1和R2可各自独立地选自取代或未取代的下述基团：烯基、杂烯基、烯羰基、杂烯羰基、杂环烯基、杂环烯羰基、烯脂基、芳烯基、杂芳烯基、芳烯羰基、环烯基、环杂烯基、环烯羰基、环杂烯羰基。
可选地，对于含有羟基基团，羟基可以为一个或多个。羟基还可以作为上述各实施例中一价基团的取代基。羟基可以作为醇羟基，也可以连接芳族基团成为酚类基团。可选的，R1和R2可各自独立地选自含羟基的取代或未取代的基团：烷基、杂烷基、烷羰基、杂烷羰基、杂环烷基、杂环烷羰基、烷脂基、芳基、芳烷基、杂芳烷基、芳烷羰基、环烷基、环杂烷基、环烷羰基、环杂烷羰基。可选地，含有羟基基团为羟基取代的烷基，进一步地，含有羟基基团为羟基取代的C1～C8烷基。
进一步地，本实施例的聚醚基聚合物R1和R2由下述(1)～(4)类结构表示：
其中，*代表与聚醚基聚合物的连接点。L1和L2各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚烷羰基、亚杂烷羰基、亚杂环烷基、亚杂环烷羰基、亚烷脂基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚环烷羰基、亚环杂烷羰基、亚烯基、亚杂烯基、亚烯羰基、亚杂烯羰基、亚杂环烯基、亚杂环烯羰基、亚烯脂基、亚环烯基、亚环杂烯基、亚环烯羰基、亚环杂烯羰基或亚羰基；Ar1表示具有二价～四价中选择的任意化合价的芳族基；R4表示氢或烷基。
进一步地，L1和/或L2的主链原子数为1～8，进一步为C1～C8的上述基团。R4表示氢或烷基，进一步R4为C1～C4烷基。
进一步地，芳族基可以为苯基、萘基、联苯基或杂芳基等，L1和L2可取代芳族基上的任意两个位置。可选地，当Ar1为苯基时，L1和L2可位于苯基的邻、间、对位上。
可选地，本发明的聚醚基聚合物的R1和R2选自下述结构：
其中*代表与聚醚基聚合物的连接点。
上述各实施例中的取代或未取代的基团中取代基可根据实际需求选择，具体地，取代基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、羟基、硝基、芳基、脂肪环、杂环、杂芳基、酯、醚、酮、卤素、杂原子中的一个或多个。
本发明还提供一种合成上述各实施例中聚醚基聚合物的方法。采用环氧单体为原料，环氧单体的结构式如下：
R3选自烷基或杂烷基，x为1-10的正整数。
进一步地，本发明的合成方法是通过引发剂对所述环氧单体进行开环聚合反应，再通过终止剂进行终止反应；其中，引发剂选自：(1)含有C＝C双键的醇和碱金属，和/或，含有C＝C双键的碱金属盐；(2)可水解或不可水解生成羟基的醇和碱金属，和/或，可水解或不可水解生成羟基的碱金属盐；例如2-(1-二乙氧基)-乙醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇的结构及其醇盐。终止剂选自：(1)含有C＝C双键的卤代有机物，该有机物在终止反应时将脱去卤素的基团与所述聚醚基聚合物的一端连接；(2)含活泼质子的有机物或无机物，一般来说，包括含活泼质子氢的醇、氨、水、有机或无机酸。
进一步地，终止反应结束后还包括水解反应，使所述聚醚基聚合物的封端基团中至少有一端含有羟基。
进一步地，引发剂选自如下结构中的一种：
和/或，
终止剂选自如下结构中的一种：
其中，
L1和L2各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚烷羰基、亚杂烷羰基、亚杂环烷基、亚杂环烷羰基、亚烷脂基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚环烷羰基、亚环杂烷羰基、亚烯基、亚杂烯基、亚烯羰基、亚杂烯羰基、亚杂环烯基、亚杂环烯羰基、亚烯脂基、亚环烯基、亚环杂烯基、亚环烯羰基、亚环杂烯羰基或亚羰基；
L3和L4各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚烯基、亚杂烯基、亚杂环烯基、亚环烯基、亚环杂烯基；Ar1表示具有二价～四价中选择的任意化合价的芳族基；R4表示氢或烷基；R5为氢或碱金属；R6为卤素。
进一步地，开环聚合反应中，所述催化剂为冠醚；反应溶剂为低极性溶剂；反应温度在-30～60度。冠醚类催化剂例如是十八冠醚六、十五冠醚五、十二冠醚四。例如，当引发剂中涉及的碱金属分别为锂、钠、钾时，催化剂可分别选择十二冠醚四、十五冠醚五、十八冠醚六。根据引发剂、终止剂、催化剂、反应温度等因素的不同，低极性溶剂可作相应调整，一般来说，选择极性参数小于3.0的溶剂，进一步极性参数小于2.5的有机溶剂，例如是苯、甲苯、环己烷、氯苯。反应温度进一步可以为-10～25度。可选地，在加入终止剂时，加入强碱，例如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾等，可加快反应速率，提高产率。
进一步地，上述方法包括：将环氧单体进行开环聚合反应后，获得其中一端含有羟基且另一端含有可水解形成含有羟基的聚合物；将该聚合物所述一端中羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团；将该聚合物所述另一端水解成含有羟基的端基，再将该羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团。
或者，将所述环氧单体进行开环聚合反应后，获得其中一端含有羟基且另一端含有可水解形成含有羟基的聚合物；将该聚合物所述另一端水解成含有羟基的端基；将该聚合物两端端基中羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团。
详细地，合成方法可参考上文以及下述具体实施例中的介绍。
本发明还提供一种交联网络聚合物，由上述各实施例中的聚合物通过其封端上的C＝C双键与多巯基化合物、无机纳米颗粒(例如POSS，笼型聚倍半硅氧烷)、簇合物进行点击化学反应交联形成。可用于进行点击化学反应的多巯基化合物、无机纳米颗粒以及簇合物很多，可根据实际需求选择。作为交联反应的引发剂，主要分为两类。一类是自由基型，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)；一类是有机碱类，例如正己氨、三乙胺。根据产生自由基方式的不同，可以选择偶氮类或过氧化物类的热敏型引发剂，或者光敏型自由基引发剂，例如樟脑醌、对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯等化合物。另外，上述聚合引发剂也可以将两种以上加以组合而进行使用。
本发明还提供一种固态电解质，包含上述交联网络聚合物。PEO目前已被广泛应用，特别是在固态聚合物电解质的应用中拥有广阔的前景。然而，传统的线性PEO是结晶聚合物，其熔融温度在大约60℃左右，结晶形成的PEO晶畴会抑制Li+的络合以及运动，从而导致低的离子电导率(在室温下通常在10-8～10-6S/cm)。因此，大多数基于PEO的聚合物电解质通常在高温(>60℃)下使用。
本发明的PEOB聚合物通过在侧链连接乙氧基类结构，在抑制了结晶的形成并实现了无定形的聚合物结构。侧链能够增加PEOB聚合物作为电解质时锂离子的迁移速率，提高该聚合物的离子电导率。另外，PEOB聚合物的两端(即末端)用R1和R2进行封端，C＝C双键的引入为该聚合物后期进行交联反应提供了反应条件。
本发明还提供一种电化学器件，包含上述的交联网络聚合物或固态电解质。电化学器件例如是锂离子二次电池、钠离子二次电池。此外，本发明还提供将上述交联网络在电化学器件和柔性器件中的用途，特别是在锂离子电池的固体电解质中的用途，更特别是在提高锂离子电池用固体电解质的离子电导率和/或锂离子电池的热稳定性、化学稳定性和/或锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能中的用途。
下面以具体实施例对本发明的内容介绍，这些示例并不构成对本发明的限制。
实施例1
向高真空反应器中，加入1克环氧单体(4.5mmol，x＝2)，单体与苯共沸除水。氮气保护下加入100微升的2-甲基-3-丁烯-2-醇钾引发剂(该试剂为购买商品，溶于1M的四氢呋喃THF，取0.1mmol)与1毫升超干甲苯以及1毫克十八冠醚六催化剂。反应器于0摄氏度反应5天。反应结束后，向体系内加入0.1毫升烯丙基溴与5毫克氢化钠，常温搅拌过夜终止反应。减压蒸馏除去溶剂，用氯仿和水对混合液进行分液。收集有机相并减压蒸馏纯化。进一步对浓缩物进行真空干燥，获得无色粘稠液体产物，产率98％。该反应的方程式如下式(1)所示。
基于2-甲基-3-丁烯-2-醇钾引发体系的反应得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):5.7-5.8(m,1H),5.9-6.0(m,1H),5.3-5.4(m,2H),5.1-5.2(m,2H),4.2(s,2),3.3(s,134H),3.5-3.75(m,707H)，1.2(s,6H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.01。
实施例2
向高真空反应器中，加入1克环氧单体(4.5mmol，x＝3)，单体与苯共沸除水。氮气保护下加入100微升的引发剂2-(1-二乙氧基)-乙醇钾(1M溶于THF,0.1mmol)与1毫克相转移催化剂十八冠醚六。向体系内转移1毫升甲苯，反应器置于室温(25℃)反应12小时。反应结束后，向体系内加入0.1毫升超干甲醇终止反应。减压蒸馏除去溶剂，用氯仿和水对混合液进行分液。收集有机相并减压蒸馏。将产物溶于20毫升盐酸的水/四氢呋喃混合溶液中(0.5M浓度)，室温搅拌1天以完成端基水解反应。反应结束后用无水碳酸钠和水对混合液进行洗涤与分液。进一步对浓缩物进行真空干燥，获得无色粘稠液体产物，产率98％，产物命名为HO-PEOB-OH-1。该反应的方程式如下式(2)所示。
产物HO-PEOB-OH-1的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(CDCl3溶剂)δ(ppm):3.3(s,3H)，3.5～3.75(m,17H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.03。
实施例3
向高真空反应器中，加入1克单体(4.5mmol，x＝3)，单体与苯共沸除水。氮气保护下加入100微升的引发剂2-甲基-3-丁烯-2-醇钾(1M溶于THF,0.1mmol)与1毫克催化剂十八冠醚六。向体系内转移1毫升甲苯(Toluene)，反应器置于室温(0℃)反应12小时。反应结束后，向体系内加入0.1毫升超干甲醇终止反应。减压蒸馏除去溶剂，用氯仿和水对混合液进行分液。收集有机相并减压蒸馏。将产物溶于20毫升水解催化剂叔丁基二甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TBDMSOTf)/二氯甲烷混合溶液中(1M浓度)，室温搅拌1天以完成端基水解反应。反应结束后用无水碳酸钠和水对混合液进行洗涤与分液。进一步对浓缩物进行真空干燥，获得无色粘稠液体产物，产率98％，命名HO-PEOB-OH-2。该反应的方程式如式(3)所示。
另外，得到的HO-PEOB-OH-2的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(CDCl3溶剂)δ(ppm):3.3(s,3H)，3.5～3.75(m,17H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12.3kg/mol；分子量分散度：1.04。
实施例4
氮气保护下，将1克上述实施例合成的HO-PEOB-OH-1(0.1mmol)溶于20毫升二氯甲烷中，将0.08克5-降冰片烯-2-羧酸(0.6mmol)与0.16克三苯基膦(0.6mmol)分别加入聚合物溶液中。将反应体系置于冰水浴内，然后将0.1毫升偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD,0.6mmol)缓慢滴加入反应体系中。滴加完毕后，将反应体系置于室温下反应48小时。将混合液旋蒸浓缩，对得到的聚合物放入透析袋中用500毫升二氯甲烷透析一天，除去小分子。减压蒸馏除溶剂并干燥，获得无色粘稠状液态产物，产率95％。该反应的化学方程式如式(4)所示。
基于5-降冰片烯-2-羧酸反应物得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):6.40-6.45(d,4H),4.28-4.19(t,4H),3.3(s,137H),3.5-3.75(m,769H),3.08-3.0(m,2H),2.96-2.86(m,2H),2.31-2.19(t,2H),1.97-1.87(m,2H),1.59-1.47(m,2H),1.44-1.18(m,4H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.03。
另外，本实施例还可以采用HO-PEOB-OH-2为原料进行反应。
实施例5
氮气保护下，将1克HO-PEOB-OH-1(0.1mmol)溶于20毫升二氯甲烷中，将0.05克甲基丙烯酸(0.6mmol)与与0.16克三苯基膦(0.6mmol)分别加入聚合物溶液中。将反应体系置于冰水浴内，然后将0.1毫升偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD,0.6mmol)缓慢滴加入反应体系中。滴加完毕后，将反应体系置于室温下反应48小时。将混合液旋蒸浓缩，对得到的聚合物放入透析袋中用500毫升二氯甲烷透析一天，除去小分子。减压蒸馏除溶剂并干燥，获得无色粘稠状液态产物，产率95％。该反应的化学方程式如式(5)所示。
基于甲基丙烯酸反应物得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):6.17-6.06(m,4H),3.3(s,135H),3.5-3.75(m,767H),2.0(s,6H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.02。
其余相似结构可参照以上实例利用酯化反应合成获得。
实施例6
氮气保护下，将1克HO-PEOB-OH-1(0.1mmol)与56微升三乙胺(0.4mmol)分散于10毫升无水乙醚中，搅拌半小时。然后将30微升甲基丙烯酸酰氯(0.3mmol)分散于2毫升乙醚中，缓慢滴加入反应体系中。反应于常温搅拌4小时后，通过旋蒸除去残留的溶剂、酰氯以及三乙胺。剩余浓缩液分散于20毫升乙醚中，用5％浓度的氯化钠溶液分液洗涤。收集有机相并加入少量无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将溶液浓缩并真空干燥，获得无色透明粘稠状聚合物液体，产率90％。该反应的化学方程式如通式(6)所示。
R8为卤素原子(F，Cl，Br或I)
基于甲基丙烯酸酰氯得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):6.17-6.06(m,4H),3.3(s,135H),3.5-3.75(m,767H),2.0(s,6H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.02。
实施例7
氮气保护下，将1克HO-PEOB-OH-1(0.1mmol)与56微升三乙胺(0.4mmol)分散于10毫升无水乙醚中，搅拌半小时。然后将43微升4-乙烯基苯甲酰氯(0.3mmol)分散于2毫升乙醚中，缓慢滴加入反应体系中。反应于常温搅拌4小时后，通过旋蒸除去残留的溶剂、酰氯以及三乙胺。剩余浓缩液分散于20毫升乙醚中，用5％浓度的氯化钠溶液分液洗涤。收集有机相并加入少量无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将溶液浓缩并真空干燥，获得无色透明粘稠状聚合物液体，产率93％。该反应的化学方程式如通式(7)所示。
R8为卤素原子(F，Cl,Br或I)
基于4-乙烯基苯甲酰氯反应物得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):7.7(b,4H),7.45(b,4H),6.7(m,2),5.75-5.70(m,2),5.45-5.35(m,2),3.3(s,135H),3.5-3.75(m,767H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.02。
其余相似结构可参照以上实例利用醇解反应合成获得。
实施例8
氮气保护下，将1克HO-PEOB-OH-1(0.1mmol)与5.3毫克氢化钠(0.22mmol)分散于10毫升无水四氢呋喃中，搅拌半小时。然后将34微升烯丙基溴(0.4mmol)分散于2毫升四氢呋喃中，缓慢滴加入反应体系中。反应于常温搅拌24小时后，通过旋蒸除去残留的溶剂与烯丙基溴。剩余浓缩液分散于20毫升氯仿中，用去离子水分液洗涤，除去混合液中少量盐。收集有机相并加入少量无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将溶液浓缩并真空干燥，获得无色透明粘稠状聚合物液体，产率95％。该反应的化学方程式如通式(8)所示。
R8为卤素原子(F，Cl,Br或I)
基于烯丙基溴的反应得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):6.1-6.3(m,2H),5.3-5.45(m,4H),4.1(t,4),3.3(s,132H),3.5-3.75(m,763H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.02。
实施例9
氮气保护下，将1克HO-PEOB-OH-1(0.1mmol)与5.3毫克氢化钠(0.22mmol)分散于10毫升无水四氢呋喃中，搅拌半小时。然后将78毫克4-乙烯基苄基溴(0.4mmol)分散于2毫升四氢呋喃中，缓慢滴加入反应体系中。反应于常温搅拌24小时后，通过旋蒸除去残留的小分子。剩余浓缩液分散于20毫升氯仿中，用去离子水分液洗涤，除去混合液中少量盐。收集有机相并加入少量无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将溶液浓缩并真空干燥，获得无色透明粘稠状聚合物液体，产率92％。该反应的化学方程式如通式(9)所示。
R8为卤素原子(F，Cl,Br或I)
基于4-乙烯基苄基溴的反应得到的聚醚基聚合物核磁氢谱如下：
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):7.7(b,4H),7.45(b,4H),3.3(s,137H),3.5-3.75(m,761H)。
凝胶渗透色谱表征得到数均分子量：12kg/mol；分子量分散度：1.05。
其余相似结构可参照以上实例利用消去反应合成获得。
获得交联网络聚合物电解质方法：巯基-双键点击化学
实施例10
称量20毫克丙烯酸酯封端的聚醚基聚合物PEOB(x＝3)，8.7mg LiTFSI(EO/Li＝15)，和0.4毫克交联剂(POSS)以及0.1mg光引发剂DMPA加入到聚合物混合体系中，用60微升超干四氢呋喃溶解，震荡摇晃使体系充分混合溶解，呈均匀透明状。将混合液溶液均匀地在锂片上铺膜。以365nm的紫外灯照射一个小时，获得具有一定机械强度的透明聚合物薄膜，命名为PEOB-1。在红外测试中，原料中的双键与巯基特征吸收峰分别位于1640cm-1与2540cm-1。PEOB-1的红外吸收光谱中这两处峰均消失不见，证明此反应中聚合物已反应完毕，生成交联产物。反应路线图如式(10)所示。
实施例11
称量20毫克乙烯基苯封端的PEOB(x＝3)，8.7mg LiTFSI(EO/Li＝15)，0.4毫克四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.1mg热引发剂DMPA加入到聚合物混合体系中，用60微升超干四氢呋喃溶解，震荡摇晃使体系充分混合溶解，呈均匀透明状。将混合液溶液均匀地在锂片上铺膜。以365nm的紫外灯照射一个小时，获得具有一定机械强度的透明聚合物薄膜，命名为PEOB-2。在红外测试中，原料中的双键与巯基特征峰分别位于1640cm-1与2540cm-1。PEOB-2的红外吸收光谱中这两处峰均消失不见，证明此反应中聚合物已反应完毕，生成交联产物。反应路线图如式(11)所示。
实施例12
称量20毫克甲基丙烯酸酯封端的PEOB(x＝3)，8.7mg LiTFSI(EO/Li＝15)，0.4毫克四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.1mg热引发剂DMPA加入到聚合物混合体系中，用60微升超干四氢呋喃溶解，震荡摇晃使体系充分混合溶解，呈均匀透明状。将混合液溶液均匀地在锂片上铺膜。以365nm的紫外灯照射一个小时，获得具有一定机械强度的透明聚合物薄膜，命名为PEOB-3。在红外测试中，原料中的双键与巯基特征峰分别位于1640cm-1与2540cm-1。PEOB-3的红外吸收光谱中这两处峰均消失不见，证明此反应中聚合物已反应完毕，生成交联产物。反应路线图如式(12)所示。
实施例13
称量20毫克丙烯与3,3-二甲基-1-丁烯封端的PEOB(x＝3)，8.7mg LiTFSI(EO/Li＝15)，0.4毫克四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.1mg热引发剂DMPA加入到聚合物混合体系中，用60微升超干四氢呋喃溶解，震荡摇晃使体系充分混合溶解，呈均匀透明状。将混合液溶液均匀地在锂片上铺膜。以365nm的紫外灯照射一个小时，获得具有一定机械强度的透明聚合物薄膜，命名为PEOB-4。在红外测试中，原料中的双键与巯基特征峰分别位于1640cm-1与2540cm-1。PEOB-4的红外吸收光谱中这两处峰均消失不见，证明此反应中聚合物已反应完毕，生成交联产物。反应路线图如式(13)所示。
实施例14
称量20毫克降冰片烯封端的PEOB(x＝3)，8.7mg LiTFSI(EO/Li＝15)，0.4毫克四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.1mg热引发剂DMPA加入到聚合物混合体系中，用60微升超干四氢呋喃溶解，震荡摇晃使体系充分混合溶解，呈均匀透明状。将混合液溶液均匀地在锂片上铺膜。以365nm的紫外灯照射一个小时，获得具有一定机械强度的透明聚合物薄膜，命名为PEOB-5。在红外测试中，原料中的双键与巯基特征峰分别位于1640cm-1与2540cm-1。PEOB-5的红外吸收光谱中这两处峰均消失不见，证明此反应中聚合物已反应完毕，生成交联产物。反应路线图如式(14)所示。
基于PEOB的聚合物全固态电解质的电化学性能
实施例15
在手套箱内，将PEOB的交联后的聚合物电解质装配成锂-不锈钢纽扣电池。进一步在autoLab电化学平台测试其变温离子电导率，PEOB-1、PEOB-2、PEOB-3、PEOB-4电导率结果如图1所示。如图所示，PEOB所制备的聚合物电解质的室温电导率为8x10-5S/cm至1.6x10-5S/cm间，高于线性PEO一到两个数量级(10-6S/cm)。在测试样品中，PEOB-1的室温电导率最高，达到1.6x10-5S/cm。
实施例16
使用PEOB-1作为电解质，组装锂-锂对称电池。在LAND-CT2001A测试系统上进行恒电流循环性能测试。测试条件为60℃，每个循环内以0.1mA cm-2恒电流充放电各三小时，记录极化电压随循环时间的变化。实验结果如图2所示，实验发现，PEOB-1装配的电池可以稳定循环3000小时以上，作为对比例，使用普通线型PEO聚合物不稳定循环38小时后则发生短路。
为了进一步验证聚合物电解质对锂片的兼容性，将用PEOB-1与线性PEO组装的对称电池，在循环约100小时后进行拆解。将锂电极片浸泡于二氯甲烷溶液中以除去粘于表面的聚合物电解质，通过扫描电子显微镜研究锂片表面的形貌。电镜图片如图3所示，使用PEOB-1作为电解质的锂片表面相对光滑，而线性PEO作为电解质的锂片表面布满了不均匀锂沉积导致的枝晶。以上实验表明，PEOB制备的聚合物电解质可以有效的抑制锂枝晶的形成。
实施例17
基于对交联网络聚合物电导率的测试，选取PEOB-1与PEOB-2两个样品作为全固态电解质，组装锂-锂对称电池，进一步研究其在低温条件下的循环性能。测试条件设定为：循环电流0.1mA cm-2；充放电周期各3小时；测试温度从40℃-30℃之间。变温电池的循环曲线结果如图4所示。实验表明，PEOB组装的锂-锂对称电池在40℃-30℃之间也能够稳定运行，体现了基于PEOB的全固态电解质良好的电导率，以及对锂电极优异的兼容性。
实施例18
选取PEOB-1样品作为固体电解质，组装磷酸铁锂-锂全电池，在LAND-CT2001A测试系统上进行测试。测试条件设定为：充放电电流0.1C，温度30℃。全固态全电池的充放电测试结果如图5所示。实验发现，该电池可以稳定循环100圈以上，其放电容量可达150mAh g-1，充放电效率可达99％以上。电池在稳定循环100圈后，容量几乎无衰减，呈现出高容量、高库伦效率的特点。
本发明获得的聚合物PEOB通过红外色谱表征，在1640cm-1处可观察到双键的特征振动峰，可以确定端基的双键结构。进一步通过1H-NMR核磁表征，聚合物中每个位置的氢都可在核磁谱图中准确的归属。化学位移为5-6.5ppm位置的特征峰与聚合物端基双键的位置氢原子正确对应。聚合物主链和侧链的特征位置氢原子的核磁谱图积分也可相互印证，谱图中无杂质峰的出现。结合分子设计，通过分析端基特征峰与聚合物重复单元核磁特征峰的积分比，可以进一步定量确定所获聚醚基聚合物的分子量，验证合成结果与实验设计相符。核磁数据证明通过阴离子聚合成功获得了高纯度的聚醚基聚合物。通过凝胶渗透色谱结果，可以确认分子量与设计分子量吻合，聚醚基聚合物具有单分散的特征。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (19)

1.一种聚醚基聚合物，其特征在于，所述聚醚基聚合物的结构式如下：
其中，R1和R2各自独立地选自氢、带有羟基的一价基团或带有C＝C双键的一价基团；
R3选自烷基或杂烷基，x为1-10的正整数，n的范围在2-107。
2.如权利要求1所述的聚醚基聚合物，其特征在于，R1和R2为带有C＝C双键的一价基团，且所述聚醚基聚合物可通过R1和R2上的所述C＝C双键与多巯基修饰的化合物、无机纳米颗粒或簇合物进行点击化学反应进行交联，形成聚合物网络。
3.如权利要求1所述的聚醚基聚合物，其特征在于，所述带有C＝C双键的一价基团中C＝C双键的个数为一个或两个。
4.如权利要求1所述的聚醚基聚合物，其特征在于，所述C＝C双键位于的线性碳链上、脂环类碳上或者杂环类碳上。
5.如权利要求1所述的聚醚基聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立的选自如下取代或未取代的基团：
(1)含有C＝C双键的基团：烯基、杂烯基、烯羰基、杂烯羰基、杂环烯基、杂环烯羰基、烯脂基、芳烯基、杂芳烯基、芳烯羰基、环烯基、环杂烯基、环烯羰基、环杂烯羰基；
(2)带有羟基的基团：烷基、杂烷基、烷羰基、杂烷羰基、杂环烷基、杂环烷羰基、烷脂基、芳基、芳烷基、杂芳烷基、芳烷羰基、环烷基、环杂烷基、环烷羰基、环杂烷羰基。
6.如权利要求1所述的聚醚基聚合物，其特征在于，所述聚醚基聚合物的R1和R2各自独立地由下述(1)～(4)类结构表示：
(1)(2)
(3)(4)
其中，L1和L2各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚烷羰基、亚杂烷羰基、亚杂环烷基、亚杂环烷羰基、亚烷脂基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚环烷羰基、亚环杂烷羰基、亚烯基、亚杂烯基、亚烯羰基、亚杂烯羰基、亚杂环烯基、亚杂环烯羰基、亚烯脂基、亚环烯基、亚环杂烯基、亚环烯羰基、亚环杂烯羰基或亚羰基；
Ar1表示具有二价～四价中选择的任意化合价的芳族基；R4表示氢或烷基；其中*代表与聚醚基聚合物的连接点。
7.如权利要求6所述的聚醚基聚合物，其特征在于，L1和/或L2的主链原子数为1～8。
8.如权利要求1所述的聚醚基聚合物，其特征在于，所述聚醚基聚合物的R1和R2选自下述结构：
其中*代表与聚醚基聚合物的连接点。
9.一种合成如权利要求1所述的聚醚基聚合物的方法，其特征在于，采用环氧类单体为原料，所述单体结构式如下：
R3选自烷基或杂烷基，x为1-10的正整数。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括：通过引发剂对所述环氧单体进行开环聚合反应，再通过终止剂进行终止反应；其中，
所述引发剂选自：(1)含有C＝C双键的醇和碱金属，和/或，含有C＝C双键的碱金属醇盐；(2)可水解或不可水解生成羟基的醇和碱金属，和/或，可水解或不可水解生成羟基的碱金属醇盐，例如2-(1-二乙氧基)-乙醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇的结构及其醇盐。
所述终止剂选自：(1)含有C＝C双键的卤代有机物，该有机物在终止反应时将脱去卤素的基团与所述聚醚基聚合物的一端连接；(2)含活泼质子氢的醇、氨、水、有机或无机酸。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，终止反应结束后还包括水解反应，使所述聚醚基聚合物的封端基团中至少有一端含有羟基。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自如下结构中的一种：
和/或，
所述终止剂选自如下结构中的一种：
其中，
L1和L2各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚烷羰基、亚杂烷羰基、亚杂环烷基、亚杂环烷羰基、亚烷脂基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚环烷羰基、亚环杂烷羰基、亚烯基、亚杂烯基、亚烯羰基、亚杂烯羰基、亚杂环烯基、亚杂环烯羰基、亚烯脂基、亚环烯基、亚环杂烯基、亚环烯羰基、亚环杂烯羰基或亚羰基；
L3和L4各自独立地选自以下取代或未取代的基团：亚烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚环烷基、亚环杂烷基、亚烯基、亚杂烯基、亚杂环烯基、亚环烯基、亚环杂烯基；Ar1表示具有二价～四价中选择的任意化合价的芳族基；R4表示氢或烷基；R5为氢或碱金属；R6为卤素。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述开环聚合反应中，所述催化剂为冠醚；反应溶剂为低极性溶剂；反应温度在-30～60摄氏度；
优选所述催化剂为十八冠醚六、十五冠醚五、十二冠醚四；优选低极性溶剂为极性参数低于3.0的有机溶剂，更优选为极性参数低于2.5的有机溶剂，再优选为选自以下有机溶剂中的一种或几种：甲苯、苯、环己烷、氯苯；优选反应温度为-10～25摄氏度。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述环氧单体进行开环聚合反应后，获得其中一端含有羟基且另一端含有可水解形成含有羟基的聚合物；
将该聚合物所述一端中羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团；
将该聚合物所述另一端水解成含有羟基的端基，再将该羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述环氧单体进行开环聚合反应后，获得其中一端含有羟基且另一端含有可水解形成含有羟基的聚合物；
将该聚合物所述另一端水解成含有羟基的端基；
将该聚合物两端端基中羟基上的氢替换成含有C＝C双键的基团。
16.一种交联网络聚合物，其特征在于，所述交联聚合物由如权利要求1-8任一项所述的聚合物通过其封端上的C＝C双键与多巯基修饰的化合物、无机纳米颗粒或簇合物进行点击化学反应交联形成。
17.一种固态电解质，其特征在于，包含如权利要求16所述的交联网络聚合物。
18.一种电化学器件，其特征在于，包含如权利要求16所述交联网络聚合物或如权利要求17所述的固态电解质。
19.权利要求16中所述的交联网络聚合物在电化学器件或柔性器件中的用途，特别是在锂离子或锂金属电池的固体电解质中的用途，更特别是在提高锂电池用固体电解质的离子电导率和/或锂离子电池的热稳定性与化学稳定性和/或锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能中的用途。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111354975A (zh) * 2020-03-07 2020-06-30 华中科技大学 一种三嵌段杂化聚合物电解质、其制备方法与应用
CN111370761A (zh) * 2020-03-25 2020-07-03 中航锂电技术研究院有限公司 Peo膜及其制备方法与固态电池
CN112993384A (zh) * 2021-01-21 2021-06-18 上海工程技术大学 原位聚合ZnO复合固态聚合物电解质及其制备方法
CN114824278A (zh) * 2022-05-24 2022-07-29 北京大学深圳研究生院 Sei膜反应液、锌负极的改性方法以及改性锌负极
CN114976486A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 吉林省东驰新能源科技有限公司 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池
CN115894948A (zh) * 2022-04-27 2023-04-04 中国科学院物理研究所 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060178500A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, membrane and electrode assembly, and fuel cell
WO2017030154A1 (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN107069081A (zh) * 2016-12-27 2017-08-18 华中科技大学 一种聚合物固态电解质材料及其制备方法
WO2017157188A1 (zh) * 2016-03-18 2017-09-21 北京键凯科技股份有限公司 一种多臂聚乙二醇及其活性衍生物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060178500A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, membrane and electrode assembly, and fuel cell
WO2017030154A1 (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2017157188A1 (zh) * 2016-03-18 2017-09-21 北京键凯科技股份有限公司 一种多臂聚乙二醇及其活性衍生物
CN107069081A (zh) * 2016-12-27 2017-08-18 华中科技大学 一种聚合物固态电解质材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLEG BORODIN ET AL.: ""Molecular Dynamics Simulations of Comb-Branched Poly(epoxide ether)-Based Polymer Electrolytes"", 《MACROMOLECULES》 *
ZHIGANG XUE ET AL.: ""Poly(ethylene oxide)-based electrolytes for lithiumion batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
周莹: ""两亲性聚合物的合成及其相态研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111354975A (zh) * 2020-03-07 2020-06-30 华中科技大学 一种三嵌段杂化聚合物电解质、其制备方法与应用
CN111354975B (zh) * 2020-03-07 2021-03-26 华中科技大学 一种三嵌段杂化聚合物电解质、其制备方法与应用
CN111370761A (zh) * 2020-03-25 2020-07-03 中航锂电技术研究院有限公司 Peo膜及其制备方法与固态电池
CN112993384A (zh) * 2021-01-21 2021-06-18 上海工程技术大学 原位聚合ZnO复合固态聚合物电解质及其制备方法
CN115894948A (zh) * 2022-04-27 2023-04-04 中国科学院物理研究所 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用
CN115894948B (zh) * 2022-04-27 2024-02-09 中国科学院物理研究所 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用
CN114824278A (zh) * 2022-05-24 2022-07-29 北京大学深圳研究生院 Sei膜反应液、锌负极的改性方法以及改性锌负极
CN114976486A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 吉林省东驰新能源科技有限公司 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池
CN114976486B (zh) * 2022-06-13 2023-11-17 吉林省东驰新能源科技有限公司 电解质隔膜、凝胶态电解质膜及其制备方法和半固态锂硫电池

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