CN111370761A - Peo膜及其制备方法与固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开一种PEO膜及其制备方法与固态电池。该PEO膜的分子结构中包括结构单元B，结构单元B包含‑CH＝CH‑O‑。利用该PEO膜能够改善目前的PEO膜不能兼顾导电性和其与正负极的接触性能以及自身稳定性的问题，达到提高PEO膜导电率和自身稳定性的目的。

Description

PEO膜及其制备方法与固态电池
技术领域
本发明涉及电池术领域，特别涉及一种PEO膜及其制备方法与固态电池。
背景技术
随着便携式电子设备、可穿戴式电子设备及环保绿色电动机车的兴起，研 发柔性和高安全可靠性高电源设备的需求越来越大。
固态电池由于采用固态的聚合物电解质代替传统的液态电解质，因此不存 在漏液与燃烧爆炸等安全问题。固态电池中聚合物电解质是一种以固态离子导 体形式存在的聚合物多相复合材料，可同时作为隔膜和电解质使用。
PEO基电解质膜由于具有较好的锂离子传输性能、易加工性和热塑性好等 优点，成为目前使用较多的电解质膜。但PEO隔膜的合适工作温度在70-80℃， 常温下(25℃)锂离子传导速率大幅下降。目前解决方案主要为在PEO中添 加锂离子导体粉末，常用的锂离子导体粉末均为固相，其与正负极的接触和稳 定性都存在一定性的问题。因此，利用目前的方法虽能在一定程度上解决PEO 常温导电不佳的问题，但是会影响电解质膜与正负极的接触性能以及自身的稳 定性，进而影响电池的循环性能。
发明内容
本发明提供了一种PEO膜及其制备方法与固态电池，用于改善目前的PEO 膜不能兼顾导电性和其与正负极的接触性能以及自身稳定性的问题。
为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种PEO膜，所述PEO膜分子结构中包括结构单元B，所述结构单元B 包含-CH＝CH-O-。
本发明提供的PEO膜，由于在PEO膜的分子结构中形成了含有 -CH＝CH-O-的结构单元B，在该结构单元B中，与烯相邻的氧原子有孤对电子， 相对于饱和烃，结构单元B更倾向于将电子转移给双键，以提高双键的电子云 密度，使之更适合于与Li+结合，进而提高锂离子的传输能力。本发明提供的 PEO膜从PEO自身对其进行改性，而非加入额外的固相结构的锂离子导体粉 末，因此，本发明提供的PEO膜与正负极具有较好的粘结性，在组装成电池后能够与正负极保持良好的接触，避免脱落。同时，由于本发明的PEO膜未 添加固体粉末，自身为一体结构，自身的结构紧密度更高，因此，该PEO膜 具有更好的稳定性。由此，本发明的PEO膜在能够有效改善PEO膜导电性的 情况下还能保持良好的结构稳定性。
一种PEO膜的制备方法，包括以下步骤：
使环氧乙烷单体与含F环醚单体发生共聚反应，得到含有结构单元D的聚 合物前驱体，其中，所述结构单元D中含有-C2H3F-O-；
所述聚合物前驱体经脱F处理形成含有结构单元B的聚合物胶液，所述聚 合物胶液经成膜处理后得到所述PEO膜；其中，所述结构单元B中含有 -CH＝CH-O-。
利用本发明的制备方法得到的PEO膜，在最终制备得到的PEO膜中形成 了含有-CH＝CH-O-的结构单元B，由于在该结构单元B中，与烯相邻的氧原子 有孤对电子，相对于饱和烃，结构单元B更倾向于将电子转移给双键，以提高 双键的电子云密度，使之更适合于与Li+结合，进而提高锂离子的传输能力。 本发明提供的制备方法从PEO自身对其进行改性，而非加入额外的固相结构 的锂离子导体粉末，因此，利用本发明提供制备方法得到的PEO膜与正负极 具有较好的粘结性，在组装成电池后能够与正负极保持良好的接触，避免脱落。同时，利用该制备方法得到的PEO膜未添加固体粉末，自身为一体结构，自 身的结构紧密度更高，因此，该PEO膜具有更好的稳定性。由此，利用本发 明的制备方法得到的PEO膜在能够有效改善PEO膜导电性的情况下还能保持 良好的结构稳定性。
一种固态电池，包括正极极片、负极极片和介于所述正极极片与所述负极 极片之间的本发明的PEO膜或利用本发明的制备方法得到的PEO膜。
本发明提供的固态电池，在具有较高电性能的同时，还具有较高的循环稳 定性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施 方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有 特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的 技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对 于组合物的重量百分数或重量份。本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的 各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，除非有其他 说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a 和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22” 之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范 围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。 本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺 序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的 意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发 明中。
聚氧化乙烯PEO主链结构含有结构单元A，其中结构单元A的结构如下 所示：
Figure BDA0002424885390000041
该结构式中含有强给电子基团-醚氧官能团，醚氧官能 团在与碱金属(例如Li)组成的络合体系中，PEO作为离子传导基质，金属离 子(例如Li+)作为电荷载流子源，在醚氧原子的作用下，金属盐解离为电荷 载流子，金属离子通过其与醚氧原子之间不断发生的络合/解络合过程而进行迁 移，从而实现金属离子的传输。但是，PEO电解质膜由于常温下导电性能较差， 通过添加固体导电粉体后又会影响其自身的稳定性，因此，限制了PEO电解 质膜的进一步应用。
由此，本发明提供了一种PEO膜，所述PEO膜分子结构中包括结构单元 B，所述结构单元B包含-CH＝CH-O-。
本发明提供的PEO膜，由于在PEO膜的分子结构中形成了含有 -CH＝CH-O-的结构单元B，而结构单元B中与烯相邻的氧原子有孤对电子，相 对于饱和烃，结构单元B更倾向于将电子转移给双键，以提高双键的电子云密 度，使之更适合于与Li+结合，进而提高锂离子的传输能力。本发明提供的PEO 膜从PEO自身对其进行改性，而非加入额外的固相结构的锂离子导体粉末， 因此，本发明提供的PEO膜与正负极具有较好的粘结性，在组装成电池后能够与正负极保持良好的接触，避免脱落。同时，由于本发明的PEO膜未添加 固体粉末，自身为一体结构，自身的结构紧密度更高，因此，该PEO膜具有 更好的稳定性。由此，本发明的PEO膜在能够有效改善PEO膜导电性的情况 下还能保持良好的结构稳定性。
作为优选的实施方式，所述结构单元B选自-CH＝CH-O-或-R1-CH＝CH-O-； 其中，R1选自C1～C10的直链烷基或C2～C10的直链烯基。
其中，R1选自C1～C10的直链烷基或C2～C10的直链烯基，例如，-CH2-、 -CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-等。 优选地，R1为-(CH＝CH)n-，n选自1-5的整数，此时，结构单元B为 -(CH＝CH)n-CH＝CH-O-，将R限定为该结构，可以获得更多的碳碳双键，在有 效保证PEO自身络合反应的同时，提高分子链中电子云密度，进而提高锂离 子的传输能力。
本发明中，结构单元B的质量占比例如可以为5％～50％。
在本发明的一些实施方式中，结构单元B选自以下结构式B1、B2或B3 中的至少一种：
Figure BDA0002424885390000051
上述结构单元B的形成更容易，生成反应易于控制。
在本发明的一些实施方式中，所述PEO膜的分子结构中包括结构单元D， 所述结构单元D含有-C2H3F-O-。
该结构单元D中，由于F具有较强的吸电子性，可以与正极极片和负极极 片中的PVDF、SBR等材料形成较强的氢键，同时能够与正极极片和负极极片 中的活性物质表面发生键合，因此，通过生成结构单元D可提高该PEO膜与 正极极片和负极极片间的粘结力，从而降低电解质膜与极片间的界面接触阻抗， 进一步提高电池的电性能。
作为优选的实施方式，所述结构单元D选自-C2H3F-O-或-R2-C2H3F-O-，其 中，R2选自C1～C10的直链烷基，所述直链烷基可以为F取代的直链烷基。
结构单元D例如可以为-CH2CHF-O-或-CHFCH2-O-，也可以为 -R2-CH2CHF-O-或-R2-CHFCH2-O-。其中，结构单元D中任意两相邻的碳原子 上最多只有一个F取代基，以在脱F后形成碳碳双键。
本发明中，结构单元D的质量占比例如可以为5％～25％。
在本发明的一些实施方式中，所述结构单元D选自以下结构式D1、D2或D3中的至少一种：
Figure BDA0002424885390000061
上述结构单元D的形成更容易，生成反应易于控制。
基于同样的发明构思，本发明提供一种PEO膜的制备方法，包括以下步 骤：
使环氧乙烷单体与含F环醚单体发生共聚反应，得到含有结构单元D的聚 合物前驱体，其中，所述结构单元D中含有-C2H3F-O-；
所述聚合物前驱体经脱F处理形成含有结构单元B的聚合物胶液，所述聚 合物胶液经成膜处理后得到所述PEO膜；其中，所述结构单元B中含有 -CH＝CH-O-。
利用本发明的制备方法得到的PEO膜，在最终制备得到的PEO膜中形成 了含有-CH＝CH-O-的结构单元B，由于在该结构单元B中，与烯相邻的氧原子 有孤对电子，相对于饱和烃，结构单元B更倾向于将电子转移给双键，以提高 双键的电子云密度，使之更适合于与Li+结合，进而提高锂离子的传输能力。 本发明提供的制备方法从PEO自身对其进行改性，而非加入额外的固相结构 的锂离子导体粉末，因此，利用本发明提供制备方法得到的PEO膜与正负极 具有较好的粘结性，在组装成电池后能够与正负极保持良好的接触，避免脱落。同时，利用该制备方法得到的PEO膜未添加固体粉末，自身为一体结构，自 身的结构紧密度更高，因此，该PEO膜具有更好的稳定性。由此，利用本发 明的制备方法得到的PEO膜在能够有效改善PEO膜导电性的情况下还能保持 良好的结构稳定性。
作为优选的实施方式，所述结构单元D选自-C2H3F-O-或-R2-C2H3F-O-，其 中，R2选自C1～C10的直链烷基，所述直链烷基可以为F取代的直链烷基；
所述结构单元B选自-CH＝CH-O-或-R1-CH＝CH-O-，其中，R1选自C1～ C10的直链烷基或C2～C10的直链烯基。
结构单元D例如可以为-CH2CHF-O-或-CHFCH2-O-，也可以为 -R2-CH2CHF-O-或-R2-CHFCH2-O-。其中，结构单元D中任意两相邻的碳原子 上最多只有一个F取代基，以在脱F后形成碳碳双键。
其中，R1选自C1～C10的直链烷基或C2～C10的直链烯基，例如，-CH2-、 -CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-或-CH＝CH-CH＝CH-等。 优选地，R1为-(CH＝CH)n-，n选自1-5的整数，此时，结构单元B为 -(CH＝CH)n-CH＝CH-O-，将R限定为该结构，可以获得更多的碳碳双键，在有 效保证PEO自身络合反应的同时，提高分子链中电子云密度，进而提高锂离 子的传输能力。
在本发明的一些实施方式中，本发明的PEO膜的制备方法包括以下步骤：
使环氧乙烷单体与含F环醚单体发生共聚反应，得到含有结构单元A和结 构单元D的聚合物前驱体；其中，所述结构单元A的结构式为
Figure BDA0002424885390000071
所述结构单元D选自-C2H3F-O-或-R2-C2H3F-O-，其中，R2选自C1～C10的直 链烷基，所述直链烷基可以为F取代的直链烷基；
所述聚合物前驱体经脱F处理形成含有结构单元A和结构单元B的聚合 物胶液，所述聚合物胶液经成膜处理后得到所述PEO膜；其中，结构单元B 为-CH＝CH-O-或-R1-CH＝CH-O-，R1选自C1～C10的直链烷基或C2～C10的 直链烯基。
该实施方式中的PEO膜的制备方法，通过使环氧乙烷单体与含F环醚单 体反应，得到含有结构单元A和结构单元D的聚合物，其中，结构单元A的 结构式为
Figure BDA0002424885390000081
结构单元D的结构式为-C2H3F-O-或-R2-C2H3F-O-。 该聚合物前驱体经脱F处理后形成含有结构单元A和结构单元B的聚合物胶 液，该聚合物胶液经成膜处理得到PEO膜。
需要说明的是，利用本发明的制备方法得到的PEO膜，其结构中含有结 构单元A和结构单元B，另外，还可以根据脱F的情况，还可选择性的包括结 构单元D。
当脱F处理完全的情况下，得到的PEO膜中不包括结构单元D；当脱F 处理不完全的情况下，得到的PEO膜中包括结构单元D。当包括结构单元D 时，由于结构单元D中的F具有较强的吸电子性，可以与正极极片和负极极片 中的PVDF、SBR等材料形成较强的氢键，同时能够与正极极片和负极极片中 的活性物质表面发生键合，因此，通过生成结构单元D可提高该PEO膜与正 极极片和负极极片间的粘结力，从而降低电解质膜与极片间的界面接触阻抗， 进一步提高电池的电性能。
其中，含F环醚为环醚中有部分氢被F取代的环醚，例如，含F环醚包括 但不限于以下结构中的至少一种：
Figure BDA0002424885390000082
上述含F环醚为易开环的饱和环醚，碳链上有氟原子；由于此类单体与环 氧乙烷单体结构相似，在聚合时接近于均匀排布，不易生成两相分离的结构。
另外，本发明中，所述环氧乙烷单体与含F环醚单体的质量比例如可以为 19～1:1。通过限定环氧乙烷单体与含F环醚单体的质量比，可以进一步优化 PEO膜中得到的结构单元B的占比，进而使结构单元B控制在合理范围内， 在提高PEO膜导电性的前提下，同时使PEO膜保持隔膜作用。
在本发明的一些实施方式中，将环氧乙烷单体与含F环醚单体，在非质子 溶剂中搅拌均匀，以氟离子为催化剂，反应得到所述聚合物前驱体。
其中，所述非质子溶剂包括但不限于液氨、液氯或醚类中的至少一种；其 中醚类为碳原子数为4～15的脂肪族聚醚，包括但不限于乙烯乙二醇二甲醚、 二乙烯乙二醇二甲醚、三乙烯乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、四乙醇二甲醚或三 缩四乙二醇二甲醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，将制得的聚合物前驱体分散在有机溶剂中进 行脱F处理并形成聚合物胶液，然后将所述聚合物胶液涂在基膜上，干燥后得 到所述PEO膜。
其中，有机溶剂例如包括但不限于NMP、乙腈、EMC或DMF中的至少 一种。
在本发明一些实施方式中，PEO的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧乙烷单体与含F环醚单体按质量比19:1～1:1在-60℃～25℃下， 在非质子溶剂中搅拌均匀，以氟离子(KF,CsF/LiCl,LiBr)为催化剂，反应3～ 24h，过滤得到聚合物前驱体；
该反应过程中，环氧乙烷单体和含F环醚单体反应后生成包含结构单元A 和结构单元D的聚合物前驱体；
S2、将制得的聚合物前驱体分散在有机溶剂(如NMP、乙腈、EMC或 DMF)中配成聚合物胶液，通入水含量为40-500ppm的氮气或洁净空气，并搅 拌10-200min，得到聚合物胶液；
该过程中，结构单元D会进行脱F处理，从而使部分或全部结构单元D 转变为结构单元B；
S3、将步骤S2得到的聚合物胶液涂在基膜上，干燥后得到PEO膜。
本发明实施方式中，通过通入含有水的空气以在聚合物胶液中形成路易斯 碱，从而实现脱F处理。可以理解的是，除上述方式外，还可以添加其他路易 斯碱以达到脱F目的。而本实施例中，通过添加含水气体形成的路易斯碱不含 其他物质，可以有效保证得到的聚合物胶液的纯度。
有机溶剂以NMP为例，结构单元D脱除F生成碳碳双键时，还可以通过 NMP遇水后形成的游离氨进行，该脱F反应条件温和，生成量可控。
另外，还可以选择性地在上述步骤S2中的有机溶剂中加入LLZO(锂镧锆 氧化物)，LAGP(锂铝锗磷酸盐)或LLZTO(锂镧锆钽氧化物)的至少一种，以 得到分散的碱性电解质悬浊液。上述碱性物质的加入，一方面可以提高路易斯 碱的浓度，另外一方面还可以提升PEO膜的导电性。
本发明实施方式提供的制备方法，采用共聚的方法能够降低PEO的结晶 度，聚合物前驱体脱F后，可生成碳碳双键，该碳碳双键的离域电子云对锂离 子也有一定的结合能力，进一步提高锂离子的输运能力。在合成过程中引入的 含F环醚为易开环的饱和环醚，碳链上有氟原子，由于此类单体与环氧乙烷单 体结构相似，在聚合时接近于均匀排布，不易生成两相分离的结构，提高了PEO 膜的稳定性，同时，未脱F的结构单元还可以提高PEO膜与极片的结合力， 降低接触阻抗，有作为一体化介质的可能。
再一方面，本发明提供一种固态电池，包括正极极片、负极极片和介于所 述正极极片与所述负极极片之间的本发明的PEO膜或利用本发明的制备方法 得到的PEO膜。
其中，正极极片例如可以包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括 正极活性材料、粘结剂和导电剂，正极活性材料例如可以选自磷酸铁锂、镍锰 钴酸锂或镍锰铝酸锂等等。负极极片例如包括负极集流体和负极材料层，负极 材料层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的介绍。
实施例1
本发明是一种PEO电解质膜，通过以下方法制备得到：
S1、将环氧乙烷单体与含F环醚单体
Figure BDA0002424885390000101
按质量比19:1在常温25℃ ±5℃下，在非质子溶剂乙烯乙二醇二甲醚中搅拌均匀，以氟离子(KF/LiCl) 为催化剂，反应15h，过滤得到聚合物前驱体；
该反应过程中，环氧乙烷单体和含F环醚单体
Figure BDA0002424885390000111
反应后生成主链结 构中包含结构单元A
Figure BDA0002424885390000112
和结构单元D1
Figure BDA0002424885390000113
的聚合物前驱 体；
S2、将制得的聚合物前驱体分散在有机溶剂NMP中配成聚合物胶液，通 入水含量为200ppm的氮气或洁净空气，并搅拌60min，得到聚合物胶液；
该过程中，结构单元D1
Figure BDA0002424885390000114
会进行脱F处理，从而使部分结构 单元D1转变为结构单元B
Figure BDA0002424885390000115
S3、将步骤S2得到的聚合物胶液涂在PE基膜上，干燥后得到PEO膜。
经粘度法测试，得到的PEO的重均分子量为2.14×105。
实施例2
本发明是一种PEO电解质膜，通过以下方法制备得到：
S1、将环氧乙烷单体与含F环醚单体
Figure BDA0002424885390000116
按质量比19:1在常温25℃ ±5℃下，在非质子溶剂乙烯乙二醇二甲醚中搅拌均匀，以氟离子(KF/LiCl) 为催化剂，反应15h，过滤得到聚合物前驱体；
该反应过程中，环氧乙烷单体和含F环醚单体反应后生成包含结构单元 A
Figure BDA0002424885390000117
和结构单元D2
Figure BDA0002424885390000118
的聚合物前驱体；
S2、将制得的聚合物前驱体分散在有机溶剂NMP中配成聚合物胶液，通 入水含量为200ppm的氮气或洁净空气，并搅拌60min，得到聚合物胶液；
该过程中，结构单元D2会进行脱F处理，从而使部分结构单元D2转变 为结构单元B2
Figure BDA0002424885390000121
S3、将步骤S2得到的聚合物胶液涂在PE基膜上，干燥后得到PEO膜。
经粘度法测试，得到的PEO的重均分子量为1.96×105。
实施例3
本发明是一种PEO电解质膜，通过以下方法制备得到：
S1、将环氧乙烷单体与含F环醚单体
Figure BDA0002424885390000122
按质量比19:1在常温 25℃±5℃下，在非质子溶剂乙烯乙二醇二甲醚中搅拌均匀，以氟离子(KF/LiCl) 为催化剂，反应15h，过滤得到聚合物前驱体；
该反应过程中，环氧乙烷单体和含F环醚单体反应后生成包含结构单元 A
Figure BDA0002424885390000123
和结构单元D3
Figure BDA0002424885390000124
的聚合物前驱体；
S2、将制得的聚合物前驱体分散在有机溶剂NMP中配成聚合物胶液，通 入水含量为200ppm的氮气或洁净空气，并搅拌100min，得到聚合物胶液；
该过程中，结构单元D3会进行脱F处理，从而使部分结构单元D3转变 为结构单元B3
Figure BDA0002424885390000125
S3、将步骤S2得到的聚合物胶液涂在PE基膜上，干燥后得到PEO膜。
经粘度法测试，得到的PEO的重均分子量为1.84×105。
实施例4～实施例12
实施例4～6分别为一种PEO电解质膜，其与实施例1的不同之处在于， 环氧乙烷单体与含F环醚单体
Figure BDA0002424885390000126
的质量比分别为9:1、4:1和1:1。
实施例7～9分别为一种PEO电解质膜，其与实施例1的不同之处在于， 非质子溶剂分别为液氨和液氯和二乙烯乙二醇二甲醚。
实施例10～12分别为一种PEO电解质膜，其与实施例1的不同之处在于， 制备聚合物胶液时所用的有机溶剂分别为乙腈、EMC和DMF。
对比例1
该对比例为一种PEO电解质膜，该电解质膜制备过程如下：
S1、取2.0×105(MW)PEO 1.6g，加入12ml乙腈中搅拌至溶解后形成透 明胶液；
S2、将胶液涂于PE基膜两面上干燥，得到PEO电解质膜。
对比例2
该对比例为一种PEO电解质膜，该电解质膜包括膜层和设置于膜层上的 锂离子导体粉末。
PEO电解质膜制作流程：
S1、取2.0×105(MW)PEO1.6g，加入12ml乙腈中搅拌至溶解后，加入 LiTFSI0.2g至溶解，形成透明胶液；
S2、LLZTO0.2g在2ml乙腈中超声分散30ml后加入胶液，搅拌分散20min；
S3、将胶液涂于PE基膜两面上干燥，得到PEO电解质膜。
对比例3
该对比例为一种PEO电解质膜，该PEO膜中包括含有-CH＝CH-CH2-O-的 结构单元E，该PEO膜的制备方法如下：
S1、将环氧乙烷单体与含F环醚单体
Figure BDA0002424885390000131
按质量比19:1在常温 25℃±5℃下，在非质子溶剂乙烯乙二醇二甲醚中搅拌均匀，以氟离子(KF/LiCl) 为催化剂，反应15h，过滤得到聚合物前驱体；
该反应过程中，环氧乙烷单体和含F环醚单体反应后生成包含结构单元 A
Figure BDA0002424885390000132
和结构单元E’
Figure BDA0002424885390000133
的聚合物前驱体；
S2、将制得的聚合物前驱体分散在有机溶剂乙腈中配成聚合物胶液，通入 水含量为200ppm的氮气或洁净空气，并搅拌100min，得到聚合物胶液；
该过程中，结构单元E’会进行脱F处理，从而使部分结构单元E’转变为 结构单元E
Figure BDA0002424885390000141
S3、将步骤S2得到的聚合物胶液涂在PE基膜上，干燥后得到PEO膜。
经粘度法测试，得到的PEO的重均分子量为1.82×105。
分别测试实施例1-12和对比例1-3提供的PEO电解质膜的HNMR(溶剂 为氘代DMSO)，发现:
1)实施例1-12在δ＝5.36ppm和δ＝5.77ppm均出现单峰和多个分裂小峰 的组合，说明存在结构单元B；
2)对比例3在δ＝3.55ppm出现双峰，在δ＝5.88ppm出现三重峰，并在二 者的面积比为2:1，说明存在构结构单元E；
3)而对比例1和2没有上述的峰出现，说明不存在结构单元B和结构单 元E。
分别测试实施例1-12和对比例1-3提供的PEO电解质膜的膜厚和电导率， 测试结果列于表1。其中，膜厚的测试方法为：将实施例1-12和对比例1-3提 供的PEO电解质膜置于薄膜测厚仪中，进行厚度测量，测定3次取平均值得 到膜厚。
电导率的测量方法为：
1、将实施例1-12和对比例1-3提供的PEO电解质膜，裁剪为直径为1cm 的圆片；
2、取直径为1cm的Li片，按照Li|电解质膜|Li组成对称扣式电池；
3、对上述的扣式电池用EIS进行测试阻抗R。
4、计算得到电导率δ，计算公式为：δ＝d/(R×S)
其中：d为电解质膜厚度，R为EIS中Z轴高频区截距处的阻抗，S为电 解质膜接触面积。
表1
Figure BDA0002424885390000151
从表1的数据可以看出，实施例1-12、对比例1和对比例3可知，含有结 构单元B的PEO膜比不含有结构单元B的PEO膜和含有结构单元E的PEO 膜在低温10℃和高温45℃的电导率都有明显的提高，说明结构单元B中与烯 相邻的氧原子有孤对电子，相对于饱和烃，结构单元B更倾向于将电子转移给 双键，以提高双键的电子云密度，使之更适合于与Li+结合，进而提高锂离子 的传输能力。实施例1-12和对比例2可知，含有结构单元B的PEO膜在高温 45℃下的电导率和添加锂离子导体粉末的PEO膜的电导率相当，但含有结构 单元B的PEO膜在低温10℃下的电导率具有明显的优势。
锂离子电池的制备：
1负极极片的制作：
将粘结剂PVDF(即聚偏氟乙烯)溶解在非水NMP(即N-甲基吡咯烷酮) 中，再加入负极活性物质人造石墨和导电剂(其中可以包括：KS-6和SP)，充 分混合制成浆料，其组成为：人造石墨:KS-6:SP:PVDF＝91:0.5:3.5:5。然后，将 得到的浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压 后得到负极极片。
2正极极片的制作：
将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中，再加入正极活性物质NCM(即 三元正极材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2))和导电剂乙炔黑，充分混合制成浆料， 其组成为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:乙炔黑:PVDF＝91:5:4。然后，将得到的浆料均 匀地涂布在铝箔上，面密度为170g/m2，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后 得到正极极片。
3电池组装：
分别利用实施例1～12以及对比例1～3提供的PEO电解质膜置于正极极 片与负极极片中，装配成单片电池，设计容量为70mAh，分别记为M1～M12 以及N1～N2。
将电池M1～M12和电池N1～N2，在45℃的烘箱内静置12h，并在常温 下进行化成，其中化成条件包括：0.1C的恒流充电至4.25V，再恒压充电至电 流<0.05C，静置5min，0.1C放电至3.0V，静置5min。
化成完成后，分别测试了不同实施例和对比例对应的单片电池在45℃和 10℃下，0.1C的首次放电容量和20循环后的放电容量，测试结果列于表2。
表2
Figure BDA0002424885390000161
Figure BDA0002424885390000171
从表2的数据可以看出，从表2的数据可以看出，实施例1-12、对比例1 和对比例3可知，含有结构单元B的PEO膜比不含有结构单元B的PEO膜和 含有结构单元E的PEO膜在低温10℃和高温45℃的首次放电容量和20次循 环后的放电容量都有明显的提高，说明结构单元B中与烯相邻的氧原子有孤对 电子，相对于饱和烃，结构单元B更倾向于将电子转移给双键，以提高双键的 电子云密度，使之更适合于与Li+结合，进而提高锂离子的传输能力。实施例 1-12和对比例2可知，含有结构单元B的PEO膜在低温10℃下的首次放电容 量和20次循环后的放电容量都比添加锂离子导体粉末的PEO膜有显著提高； 在高温45℃下的含有结构单元B的PEO膜的首次和20循环后放电容量比添加 锂离子导体粉末的PEO膜表现出较优异的性能，说明本发明提供的PEO膜与 正负极具有较好的粘结性，在组装成电池后能够与正负极保持良好的接触，避 免脱落，使电池具有较好的循环稳定性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱 离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利 要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (13)

1.一种PEO膜，其特征在于，所述PEO膜分子结构中包括结构单元B，所述结构单元B包含-CH＝CH-O-。
2.根据权利要求1所述的PEO膜，其特征在于，所述结构单元B选自-CH＝CH-O-或-R1-CH＝CH-O-；
其中，R1选自C1～C10的直链烷基或C2～C10的直链烯基。
3.根据权利要求2所述的PEO膜，其特征在于，所述结构单元B选自以下结构式B1、B2或B3中的至少一种：
Figure FDA0002424885380000011
4.根据权利要求1-3任一项所述的PEO膜，其特征在于，所述PEO膜的分子结构中包括结构单元D，所述结构单元D含有-C2H3F-O-。
5.根据权利要求4所述的PEO膜，其特征在于，所述结构单元D选自-C2H3F-O-或-R2-C2H3F-O-，其中，R2选自C1～C10的直链烷基，所述直链烷基可以为F取代的直链烷基。
6.根据权利要求5所述的PEO膜，其特征在于，所述结构单元D选自以下结构式D1、D2或D3中的至少一种：
Figure FDA0002424885380000012
Figure FDA0002424885380000021
7.一种PEO膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使环氧乙烷单体与含F环醚单体发生共聚反应，得到含有结构单元D的聚合物前驱体，其中，所述结构单元D中含有-C2H3F-O-；
所述聚合物前驱体经脱F处理形成含有结构单元B的聚合物胶液，所述聚合物胶液经成膜处理后得到所述PEO膜；其中，所述结构单元B中含有-CH＝CH-O-。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述结构单元D选自-C2H3F-O-或-R2-C2H3F-O-，其中，R2选自C1～C10的直链烷基，所述直链烷基可以为F取代的直链烷基；
所述结构单元B选自-CH＝CH-O-或-R1-CH＝CH-O-，其中，R1选自C1～C10的直链烷基或C2～C10的直链烯基。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将环氧乙烷单体与含F环醚单体，在非质子溶剂中搅拌均匀，以氟离子为催化剂，反应得到所述聚合物前驱体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂包括液氨、液氯或醚类中的至少一种；
其中醚类为碳原子数为4～15的脂肪族聚醚，包括乙烯乙二醇二甲醚、二乙烯乙二醇二甲醚、三乙烯乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、四乙醇二甲醚或三缩四乙二醇二甲醚中的至少一种。
11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含F环醚单体选自以下结构单体中的至少一种：
Figure FDA0002424885380000031
12.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧乙烷单体与含F环醚单体的质量比为19～1:1。
13.一种固态电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和介于所述正极极片与所述负极极片之间的权利要求1-6任一项所述的PEO膜或利用权利要求7-12任一项所述的制备方法得到的PEO膜。
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