JP2015167094A

JP2015167094A - 有機硫黄化合物、その製造方法、二次電池用正極活物質、二次電池

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Publication number: JP2015167094A
Application number: JP2014041256A
Authority: JP
Inventors: 正宜野村; Masanobu Nomura
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: JP6364820B2

Abstract

【課題】エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な硫黄系炭素材料の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを反応させることにより得られる有機硫黄化合物であり、有機硫黄化合物中の全硫黄量（ｗｔ％）に対する有機硫黄化合物中にインターカレートされた硫黄量（ｗｔ％）の比が０．７５未満であることを特徴とする有機硫黄化合物。

［Ａｒは芳香族炭化水素；Ｘはハロゲン元素、Ｂｒ、Ｉのいずれか；ｎは２以上の自然数を表わす］
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極として有用な有機硫黄化合物と、その製法、ならびに該有機硫黄化合物を含む正極活物質ならびに二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であるが、ノート型パソコン、スマートフォン市場の急速な拡大と航続距離の長い電気自動車、電力貯蔵用二次電池への期待により、より高容量のリチウムイオン二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト等のレアメタルを含むものが一般的である。しかし、これらの金属は採掘国が限られ資源的リスクが高いこと、ならびに流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルを使用しない正極活物質が求められている。たとえば導電性高分子を正極活物質として用いた技術が公開されている（特許文献１参照）。しかし、導電性高分子は生成した電荷がポリマー中に広がって電荷間の強いクーロン反発が起こり、一定量以下の電荷しか注入放出ができないといった問題があり、二次電池の大容量化には不向きである。

一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄は資源の乏しい日本においても採掘可能な元素であり、前述の資源的リスクを回避できる元素である。また、硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。具体的にはコバルト酸リチウムの可逆的放電容量１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇに対して１６７２ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量を得ることができる。

しかし、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に生成するポリスルフィドが二次電池の電解液等に可溶であるため、充放電を繰り返すと電解液への硫黄の溶出により正極が次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。

そこで硫黄の電解液への溶出を抑えるために、炭素材料等の材料を配合する技術が提案されている（特許文献２参照）。これによると、正極活物質として、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを用いる技術が紹介されている。
このポリ硫化カーボンは、不飽和ポリマーに硫黄が付加した部分と不飽和ポリマー同士がスルフィド結合につながった構造を有しており、硫黄の溶出に一定の効果を挙げているが、十分ではない。

他に硫黄の電解液への溶出を抑制するために、チオレート基を有したジスルフィド化合物が検討されている（特許文献３、４参照）。この電池は、放電時にジスルフィド結合が２電子還元を受けてスルフィド結合が解裂し、電解質中の金属イオンと反応して２つの金属チオレートに変化する。そして充電時には、２電子酸化を受けて２つのチオレートがスルフィドに戻ることにより二次電池として機能するものであり、リチウム負極と組み合わせると３Ｖ以上の高い電圧を得ることができる。しかし、これらの化合物は解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充電状態又は放電状態における安定性が不充分であるという問題があった。また、ポリアセチレン等に硫黄を付加させたポリマーも検討されているが、同様に安定性に問題があった（非特許文献１、２参照）。

本発明は、上記従来技術の問題点を克服できる、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な硫黄系炭素材料の提供を目的とする。

上記課題は次の１）の発明により解決される。
１）下記一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを反応させることにより得られる有機硫黄化合物であり、有機硫黄化合物中の全硫黄量（ｗｔ％）に対する有機硫黄化合物中にインターカレートされた硫黄量（ｗｔ％）の比が０．７５未満であることを特徴とする有機硫黄化合物。

［上記一般式においてＡｒは芳香族炭化水素を表わす。Ｘはハロゲン元素を表わし、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。ｎは２以上の自然数を表わす］

本発明によれば、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用な有機硫黄化合物を提供できる。

本発明に係る二次電池の一例の断面図。本発明の実施例に用いる化合物（Ｃ−１）の合成時の反応の工程を示す図。本発明の実施例に用いる化合物（Ｃ−１）のラマンスペクトルを示す図。本発明の実施例１の電池の電圧−放電容量プロット（５０サイクル後）。硫黄のＴＧＡを示す図。本発明の実施例に用いる化合物（Ｃ−１）のＴＧＡを示す図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記Ａｒが縮合環炭化水素であることを特徴とする１）に記載の有機硫黄化合物。
３）前記Ａｒが９，９’−ビアントラセンであることを特徴とする１）に記載の有機硫黄化合物。
４）一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを２００℃から８００℃の間で、減圧雰囲気下において反応させることを特徴とする有機硫黄化合物の製造方法。
５）１）乃至３）のいずれかに記載の有機硫黄化合物を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
６）５）に記載の二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。

本発明の前記一般式（１）で表わされる有機硫黄化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを高温で反応させることにより得られる物質であり、充電反応及び／又は放電反応の過程で酸化還元反応を伴う二次電池の電極活物質として有用である。特に正極活物質として用いることが好ましい。これにより、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。この二次電池は、酸化還元化合物が安定化されているため充放電サイクルが安定化し、寿命が長くなる。

図１に、本発明に係る二次電池の一例の断面図を示す。この二次電池は、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、正極集電体４が順に積層された構造を有する。なお、正極層及び負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。

＜電極活物質＞
〔有機硫黄化合物〕
前記一般式（１）において、Ａｒは芳香族炭化水素を表わす。芳香族炭化水素の例としては、ビフェニル、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、トリフェニルベンゼン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ビアントラセン、フェナントレン、フェナレン、トリフェニレン、フルオランテン、ペリレン、ペンタフェン、ピセン、コロネン、トルクセン、トリナフチレン、ヘキサヘリセン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘプタセン、ヘプタフェンなどが挙げられる。また、これらの環に置換するハロゲン元素としては臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ｎは２以上の自然数であるが、好ましくは２〜６である。

ここで、ハロゲン化芳香族化合物と硫黄の反応について１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセンを例に説明する。１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセンなどのハロゲン化芳香族化合物は加熱することにより下記反応式（１）で表わされる反応をすることが知られている（非特許文献３のＮａｔｕｒｅＶｏｌ．４６６４７０−４７３）。

１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセンを加熱するとまず２００℃付近で脱ハロゲンによる炭素炭素結合が形成され１軸方向に連なった重合体が形成される。
これをさらに加熱すると４００℃付近において脱水素化反応が起こり隣接するアントラセン同士が縮合し、リボン状の炭化水素化合物が形成される。
一方、硫黄は室温付近において硫黄原子が８つ連なった環状構造をとっているが下記反応式（２）に示すように、高温下においてその結合が切れビラジカル状態となる。ビラジカルは化学的に活性な状態であるため、速やかに付加反応、付加脱離反応が進行する。

１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセンと硫黄が混在した場合、２００℃付近においてハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン反応と硫黄のビラジカル発生がおこり、脱ハロゲン反応により生成する１軸方向に連なった重合体への付加、付加脱離反応が進行する。さらに加熱することにより、隣接する芳香族化合物同士の脱水素反応、直鎖状の硫黄分子結合の解裂、再結合等が起こり複雑な組成の有機硫黄化合物が生成する。生成した有機硫黄化合物は、硫黄が芳香族炭素骨格と複雑に結合していると考えられるため、従来の硫黄を用いた物質とは異なり電解液への溶出が抑えられる。
従来より、ジスルフィド化合物はＳ−Ｓ間の結合が示す可逆的な開裂−再結合挙動が電池の正極材料として有望であることが報告されている（Ｌｉｕ，Ｍ．；Ｖｉｓｃｏ，Ｓ．Ｊ．；ＤｅＪｏｎｇｈｅ，Ｌ．Ｃ．，Ｊ．ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，１８９６−１９０１（１９９１）参照）が、他の有機系活物質と同様にジスルフィド結合の電気化学的反応性の高さによる分子の安定性の低さが原因となっていた。充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下が起こる性質を軽減するには、有効な充放電は、可逆的な開裂−再結合を生じるためのＳ−Ｓ間結合に主に依存するものとすると、Ｓ−Ｓ間結合は、高密度であることが無論好ましい。
本発明において、反応原料としての「ハロゲン化芳香族化合物中のハロゲン元素」：「硫黄」のモル量比は、どのような割合であっても可能である。Ｓ−Ｓ間結合は、ジスルフィドに限らず、ジスルフィドやトリスルフィドを含むポリスルフィド結合であってよい。しかし、ハロゲン化芳香族化合物中のハロゲン元素：硫黄のモル量比が、１００部：５００〜３０００部であることが好ましく、１００部：８００〜２５００部であることがより好ましく、１００部：１０００〜２０００部であることが更に好ましい。硫黄添加量が上記下限より少ないと、充放電が達成できない。硫黄添加量が上記上限より多いと、ＰＡＨ（多環炭化水素）のグラフィン構造層間に入り込んだインターカレートＳ原子は増えるが、芳香族炭素骨格との結合が形成されていないため充放電過程で電解液への溶け出しが起こり、急速に二次電池特性の劣化が進行する。
なお、（有機硫黄化合物中のインターカレートされた硫黄量）／（有機硫黄化合物中の全硫黄量）＝０．７５未満であることが好ましい。有機硫黄化合物中のインターカレートされた硫黄量と、有機硫黄化合物中の全硫黄量はそれぞれＴＧＡおよび元素分析から求めることができる。硫黄は大気圧下、３００℃付近で蒸発してしまう為、インターカレートされた硫黄量をＴＧＡから求めることができる。この比率が０．７５を上回ると充放電過程で電解液へ溶け出す硫黄量が多くなり、二次電池の劣化が急速に進行してしまう。

有機硫黄化合物はエネルギー密度の観点からすると、正極の活物質として使用することが好ましい。有機硫黄化合物を正極活物質として用いる場合には、負極層の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、及び導電性高分子等の一種単独又は二種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状は特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。

また、有機硫黄化合物を用いて正極電極を作製する場合、有機硫黄化合物以外の物質、例えば金属酸化物や酸化還元化合物を併用することも可能である。金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のリン酸塩系化合物が挙げられ、酸化還元化合物としては、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物等の有機化合物が挙げられる。

上記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表わす自然数である。

＜結着剤＞
有機硫黄化合物を正極活物質として用いる場合には、各構成材料間の結びつきを強めるため結着剤を用いることもできる。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

＜集電体＞
本発明における集電体とは、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができるものである。図１の例では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、パンチング電極、炭素電極等を用いることができる。また、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。

＜セパレーター及び封止剤＞
図１におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接触して短絡しないようにするものであり、高分子多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。更にこのようなセパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、上記電解質として、イオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。また、図１におけるステンレス外装（封止材）６についても特に制限はなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料が用いられる。

＜電解質＞
本発明で用いる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行なうものであり、一般に室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
また、電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、これらの溶剤は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

更に、本発明では、電解質として固体電解質を用いることもできる。
固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜合成例１＞
化合物（Ｃ−１）の合成
よく乾燥させた重合管（外径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍ）に１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセン０．２５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と硫黄０．５０ｇ（２×１６×０．４９ｍｍｏｌ＝１５．６８ｍｍｏｌ、ハロゲン元素１つに対して１６倍モル使用）を（あらかじめ乳鉢でよく混合しておく）入れ、凍結乾燥を３回繰り返した後、封管した。
封管された重合管を電気炉に入れ、図２に示す温度ステップで反応を行なった。

放冷後、封管を破り、内容物をイオン交換水１００ｍｌが入ったビーカーに空け３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ別し、トルエン１００ｍｌが入ったビーカー中でさらに３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ過し、８０℃で減圧乾燥することにより、光沢のある黒色物質を得た（０．３２ｇ）。続いて未反応の硫黄を取り除くためガラスチューブオーブン（ＳＨＩＢＡＴＡ製、ＧＴＯ−２００）を用いて２００℃で減圧乾燥を１時間行ない、有機硫黄化合物０．３０ｇを光沢のある黒色物質として得た。この物質のラマンスペクトルを測定したところ、１５４５ｃｍ^−１にｓｐ^２炭素構造由来のＧバンドが、１３６５ｃｍ^−１付近にグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが観測されたことからグラファイト状の物質が形成されていると思われる。なお、ラマンスペクトルは東京インスツルメンツ社製レーザーラマン顕微鏡Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０を用いておこなった（Ｌａｓｅｒ波長：５３２ｎｍ、対物レンズ：Ｎ．Ａ．０．６、ＮＤ：２、露光時間１０秒、積算回数：４回）。また、元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。元素分析はＣ、Ｈ、Ｎ元素に関して、試料を０．０００１ｍｇまで秤量し、ＣＨＮ同時分析を行なった（システム：Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製、ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ装置、燃焼炉：９５０℃、還元炉：５５０℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量：２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ）。Ｓ元素に関しては試料を０．００１ｍｇまで秤量し、フラスコ燃焼〜イオンクロマトグラフィーにより分析を行なった（システム：ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ３２０、カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ、移動層：２．７ｍｍｏｌ／ＬＮａ_２ＣＯ_３＋０．３ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ_３、流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：電気伝導度検出器、注入量：２５μＬ）。ＴＧＡはセイコーインスツルメント社製、熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、アルミニウム製パンに試料を２〜１０ｍｇ程度量りとり、窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温し、５５０℃にて１０分間温度維持することで測定を行った。

＜合成例２＞
化合物（Ｃ−２）の合成
５５０℃での処理時間を２時間とした以外は化合物（Ｃ−１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ−２）を得た（０．３１ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。

＜合成例３＞
化合物（Ｃ−３）の合成
５５０℃での処理時間を５時間とした以外は化合物（Ｃ−１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ−３）を得た（０．２９ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。

＜合成例４＞
化合物（Ｃ−４）の合成
ハロゲン化芳香族化合物を１，６−ジブロモピレン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ−１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ−４）を得た（０．３０ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。

＜合成例５＞
化合物（Ｃ−５）の合成
ハロゲン化芳香族化合物を１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ−１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ−５）を得た（０．２５ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。

＜合成例６＞
化合物（Ｃ−６）の合成
ハロゲン化芳香族化合物を１，３，６，８−テトラブロモピレン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ−１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ−６）を得た（０．２２ｇ）。
元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。

＜合成例７＞
化合物（Ｃ−７）の合成
ハロゲン化芳香族化合物を２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン０．２５ｇとした以外は化合物（Ｃ−１）の合成と同様に行ない化合物（Ｃ−７）を得た（０．５６ｇ）。元素分析及びＴＧＡ結果を表１に記す。

＜合成例８＞
比較化合物１の合成
よく乾燥させた重合管（外径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍ）に１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセン０．２５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を入れ、凍結乾燥を３回繰り返した後、封管した。封管された重合管を電気炉に入れ、図２に示す温度ステップで反応を行なった。放冷後、封管を破り、内容物をイオン交換水１００ｍｌが入ったビーカーに空け３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ別し、トルエン１００ｍｌが入ったビーカー中でさらに３０分攪拌洗浄した。不溶物をろ過し、８０℃で減圧乾燥することにより、光沢のある黒色物質を得た（０．１８ｇ）。続いて黒色物質０．１８ｇと０．２７ｇの硫黄を乳鉢でよく混合し、ガラスチューブオーブン（ＳＨＩＢＡＴＡ製、ＧＴＯ−２００）を用いて１５５℃、アルゴン雰囲気下で熱処理を１２時間行った。その結果、比較化合物１として黒色物質０．４５ｇを得た。

＜実施例１＞
−電池の作成−
化合物（Ｃ−１）と導電補助材のグラファイト、結着材のポリ（フッ化ビニリデン）を混合し、そこにＮ−メチルピロリドンを加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。混合比は、化合物（Ｃ−１）：グラファイト：結着材＝２：６：２とした。続いて、このペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１２０℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、電極層を作製した。電極層をφ１６ｍｍの円形状に打ち抜き円形状正極電極とした。露点温度−７０℃以下のグローブボックス中において、ステンレス外装内に、前記円形状正極、φ２５ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、φ１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔陰極の順に積層し、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比１：２）を加えた。最後にステンレス外装としての蓋をかぶせ、密閉して実施例１の電池を作製した。

＜実施例２＞
化合物（Ｃ−１）を、表２に示されるように、化合物（Ｃ−２）の有機硫黄化合物に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。

＜実施例３＞
化合物（Ｃ−１）を、表２に示されるように、化合物（Ｃ−３）の有機硫黄化合物に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。

＜実施例４＞
化合物（Ｃ−１）を、表２に示されるように、化合物（Ｃ−４）の有機硫黄化合物に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。

＜実施例５＞
化合物（Ｃ−１）を、表２に示されるように、化合物（Ｃ−５）の有機硫黄化合物に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。

＜実施例６＞
化合物（Ｃ−１）を、表２に示されるように、化合物（Ｃ−６）の有機硫黄化合物に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例６の電池を作製した。

＜実施例７＞
化合物（Ｃ−１）を、表２に示されるように、化合物（Ｃ−７）の有機硫黄化合物に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例７の電池を作製した。

＜比較例１＞
化合物（Ｃ−１）を、単体硫黄に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。

＜比較例２＞
化合物（Ｃ−１）を、比較化合物１に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。

−電池の評価−
実施例１〜７及び比較例１、２の電池について、定電流（０．０５ｍＡ）下で、カットオフ電圧を充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行なった。放電−充電を１回行なうと１サイクルとし、５０サイクル後の放電容量を表２に記した。表２から、本発明の有機硫黄化合物を活物質として使用した実施例の電池は、比較例の電池に比べて、サイクル特性が良好であることがわかる。

１負極層
２正極層
３負極集電体
４正極集電体
５セパレーター
６ステンレス外装

特公平７−８５４２０号公報特開２００２−１５４８１５号公報米国特許第４８３３０４８号明細書特許第２７１５７７８号公報

Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４８、４６３（１９９９）ＳｕｌｆｅｒＲｅｐｏｒｔｓ、２４、２８３（２００３）ＮａｔｕｒｅＶｏｌ．４６６４７０−４７３

Claims

下記一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを反応させることにより得られる有機硫黄化合物であり、有機硫黄化合物中の全硫黄量（ｗｔ％）に対する有機硫黄化合物中にインターカレートされた硫黄量（ｗｔ％）の比が０．７５未満であることを特徴とする有機硫黄化合物。

［上記一般式においてＡｒは芳香族炭化水素を表わす。Ｘはハロゲン元素を表わし、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。ｎは２以上の自然数を表わす］
前記Ａｒが縮合環炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の有機硫黄化合物。
前記Ａｒが９，９’−ビアントラセンであることを特徴とする請求項１に記載の有機硫黄化合物。
一般式（１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物と硫黄とを２００℃から８００℃の間で、減圧雰囲気下において反応させることを特徴とする有機硫黄化合物の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機硫黄化合物を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
請求項５に記載の二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする二次電池。