TW201347268A - 鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池，其包括正極、負極以及電解質，該負極與該正極間隔設置，該負極包括負極活性材料，該電解質設置在該正極與負極之間，該負極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。

Description

鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池。
鋰離子電池係一種新型的綠色化學電源，與傳統的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、能量密度大的優點。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池後，它已經得到迅速發展並廣泛用於各種可擕式設備。在鋰離子電池中，一種好的負極材料應具有以下特點：比能量高；相對鋰電極的充放電電位較低；充放電反應可逆性好；與電解液和黏結劑的相容性好。目前，碳材料被廣泛用作鋰離子電池的負極材料，研究得較多且較為成功的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、奈米碳管和裂解碳等。
然而，雖然碳材料的理論比容量較高，但由於首次充放電過程中需要形成SEI膜，使首次充放電之後的容量大幅衰減，其實際容量一般只有200 mAh/g~500 mAh/g。並且，相對於金屬鋰而言，碳材料的安全性雖然得到改善，但由於碳材料的負極與金屬鋰負極的電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰而形成枝晶造成短路，以及可能會在高溫時熱失控。另外，使用碳材料做負極的鋰離子電池循環效率仍然較低。
硫可以作為鋰離子電池正極活性材料使用，單質硫的理論容量較高，約為1678mAh/g。然而，硫的充電放電位相對鋰較高，目前尚未報導將硫作為負極活性材料使用。
有鑒於此，提供一種具有較高充放電效率及比容量，且具有較好安全性的鋰離子電池實為必要。
一種鋰離子電池，其包括正極、負極以及電解質，該負極與該正極間隔設置，該負極包括負極活性材料，該電解質設置在該正極與負極之間，該負極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。
該鋰離子電池採用含硫的負極活性材料，使該鋰離子電池具有較高的比容量及循環效率，並且具有較好的安全性。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例的鋰離子電池。
本發明提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極，負極，以及電解質。該正極與負極間隔設置，該電解質設置在該正極與負極之間。
該正極可包括正極集流體及正極材料層，該正極集流體用於擔載該正極材料層並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該正極集流體的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。該正極材料層設置在該正極集流體至少一表面。該正極材料層包括正極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述正極活性材料均勻混合。
該負極可包括負極集流體及負極材料層，該負極集流體用於擔載該負極材料層並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該負極集流體的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負極材料層設置在該負極集流體至少一表面。該負極材料層包括負極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述負極活性材料均勻混合。
該正極材料層與該負極材料層相對設置並與該電解質接觸。該電解質可以為固體電極質膜或非水電解液。該固體電解質膜與該正極及負極層疊設置，並設置在該正極材料層及該負極材料層之間。當該電解質為非水電解液時，該正極與該負極均設置在該電解液中，並且該鋰離子電池可進一步包括一隔膜設置在該正極材料層及該負極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶於溶劑的鋰鹽溶質，該溶劑可選自環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲醯胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質可選自氯化鋰（LiCl）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、甲磺酸鋰（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、高氯酸鋰（LiClO4）及雙草酸硼酸鋰（LiBOB）中的一種或多種。該固體電解質膜的材料可選自LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的鋰鹽溶質的混合。該隔膜為多孔膜，材料可以列舉為聚烯烴類材料（如聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE））或無機材料（如多孔陶瓷）。
該正極材料層與該負極材料層可以採用相同的導電劑及黏結劑。該導電劑可以為碳素材料，如碳黑、導電聚合物、乙炔黑、碳纖維、奈米碳管及石墨中的一種或多種。該黏結劑可以係聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。
可以理解，上述正極集流體、負極集流體、導電劑、黏結劑、電解質及隔膜的材料不限於所列舉的種類，可以分別選用本領域的其他常規材料。
另外，該鋰離子電池可進一步包括一外殼，該正極，負極、隔膜及電解質容置於該外殼中。
下面將具體介紹該鋰離子電池的正極活性材料及負極活性材料。
該負極活性材料至少包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。其中，硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量優選為小於或等於41%。
該聚並吡啶基體的材料包括如下的式（1）所述的結構單元。
（1）
其中，n為大於1的整數。該聚並吡啶基體為使聚丙烯腈發生環化反應得到。
所述分散在該聚並吡啶基體中的硫可以以摻雜結構的形式摻雜在聚並吡啶基體中。也就是說，所述硫係與所述聚並吡啶基體通過共價鍵結合的多硫基團Sx。該多硫基團Sx中x為1至8中的整數，優選為2至8中的整數，更為優選為4。當該多硫基團含有複數個硫時（即x>1）時，該複數個硫一對一連接形成鏈狀結構，例如，當x=4時，該多硫基團為-S-S-S-S-，當x=8時，該多硫基團為-S-S-S-S-S-S-S-S-。
該多硫基團Sx優選係摻雜在該聚並吡啶基體的結構單元（1）中，具體與該結構單元中的碳相連。例如，該硫化聚並吡啶可包括一結構單元，該結構單元的結構式如下式（2）所示。該硫化聚並吡啶的分子量可以大於或等於188。
（2）
進一步地，該多硫基團Sx還可以與其他功能團R相連，如結構式（3）所示。
（3）
在式（3）中，R無特別限制，可以根據需要進行選擇，如羧基、羥基或芳香基等。另外，R還可以係式（2）或式（1）的結構單元。例如，該硫化聚並吡啶可包括一如式（4）所示的結構單元，該結構單元由兩個式（1）中的結構單元通過多硫基團Sx相連。其中，n1及n2均為大於1的整數，且n1與n2可以相等或不相等。
（4）
在式（4）中，不同的並吡啶單元（）可以屬於不同聚並吡啶結構單元（1）。另外，該兩個並吡啶單元也可以屬於同一聚並吡啶結構單元（1），當該兩個並吡啶單元屬於同一聚並吡啶結構單元（1）時，該兩個並吡啶單元可以相鄰或間隔。
具體地，當該兩個並吡啶單元相鄰時，該硫化聚並吡啶可包括如式（5）所示的結構單元。
（5）
當該兩個並吡啶單元間隔時，該硫化聚並吡啶可包括如式（6）所示的結構單元。
（6）
其中，Sy也為鏈狀的多硫基團，m及y均為大於0的整數。優選地，m≦y≦6。
所述分散在該聚並吡啶基體中的硫還可以以單質硫的形式與如式（1）所示的該聚並吡啶基體複合。優選地，該單質硫為分散的粒子。該每個單質硫粒子可以為一個硫分子S8，然而優選以硫原子簇形式存在，即每個單質硫粒子為Sx，其中x為1至7之間整數。大量該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中，由於每個單質硫粒子可以僅為一個硫分子或硫原子簇，且複數個硫粒子均勻分散，該大量硫粒子可以看作彌散於該聚並吡啶基體中。
可以理解，該硫化聚並吡啶中可以僅包括所述多硫基團Sx或單質硫，也可以同時包括該多硫基團Sx及單質硫。
可以理解，無論硫為摻雜的多硫基團還係單質硫，n、n1及n2的值越大，則對應的硫化聚並吡啶聚中並吡啶單元越多，環狀結構相互連接形成的鏈狀結構越長，導電性越好。
下面介紹該硫化聚並吡啶的一種製備方法，該方法包括以下步驟：
S1，將單質硫與聚丙烯腈混合，形成一混合物；
S2，在密閉環境的保護氣氛中在320℃至400℃溫度範圍燒結該混合物，形成燒結產物；以及
S3，在真空中將該燒結產物加熱至單質硫的昇華溫度以上，使所述燒結步驟中未反應的單質硫從燒結產物中至少部分去除。
在該步驟S1中，該單質硫及聚丙烯腈均為可以為粉末或顆粒狀，該兩種粉末或顆粒可通過攪拌的方式均勻混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，優選為1000-100000。
在該步驟S2中，單質硫被加熱至氣態，從而均勻分散至聚丙烯腈表面，同時，在保護氣氛中，聚丙烯腈發生熱解反應並環化，最終形成所述硫化聚並吡啶。在所述硫化聚並吡啶中，硫主要以所述多硫基團Sx的形式與所述聚並吡啶基體通過共價鍵連接。通過對該燒結產物與單質硫及單獨熱解聚丙烯腈得到的聚並吡啶進行拉曼光譜對比，可以發現相對於聚並吡啶的兩個對應C-C鍵的吸收峰（G-band及D-band），硫化聚並吡啶的相對應得兩個吸收峰向低波數移動，證明硫與聚並吡啶之間通過共價鍵C-S連接。該保護氣氛可以為惰性氣體及氮氣中的至少一種。在密閉環境中，硫不會因加熱而氣化流失，且由於單質硫的氣化，該密閉環境在加熱時的壓強大於1個大氣壓，從而促進硫在反應產物中的均勻分散。在320℃至400℃溫度範圍，該聚丙烯腈的環化可以充分的進行，形成複數個連續的環狀結構，使式（2）的結構單元中n大於或等於10。該加熱溫度優選為350℃。該燒結時間可以根據混合物的量加以確定，如1至10小時。本實施例中，該混合物在密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時，得到燒結產物。經過測試，在該燒結產物中硫的質量百分含量為47%。
該步驟S3的加熱溫度優選為150℃至170℃。具體地，在步驟S2中，所述單質硫可能未與聚丙烯腈完全反應，仍以單質硫的形式殘留在燒結產物中，並且該單質硫為較大顆粒，即每個單質硫顆粒包括複數個硫分子。通過該步驟S3，該單質硫大顆粒可以部分或全部從該燒結產物中去除，而所述多硫基團與單質硫粒子則不受影響，從而可以使硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量小於或等於41%，從而可以大大提高使用該硫化聚並吡啶的鋰離子電池的容量保持率。該步驟S3的加熱時間可以根據燒結產物的量加以確定，如30分鐘至4小時。本實施例中，將該燒結產物在真空中150℃下加熱1小時，使燒結產物達到恒重，再次測試硫在該燒結產物的質量百分含量為41%，請參閱圖1，將本實施例通過真空除單質硫後的燒結產物的拉曼光譜與單質硫及單獨熱解聚丙烯腈得到的聚並吡啶的拉曼光譜進行對比。圖1中，曲線a為氬氣中熱解聚丙烯腈，曲線b為空氣中熱解聚丙烯腈，曲線c為在真空中去除單質硫後的燒結產物，曲線d為單質硫。可以看到在硫化聚並吡啶（對應曲線c）中，與聚並吡啶的1582cm-1及1375cm-1處的兩個峰對應的兩個峰向低波數移動，且出現387cm-1及928cm-1峰，均證明多硫基團通過共價鍵與該聚並吡啶基體結合。
進一步地，在所述S2或S3步驟後，還可進一步包括步驟S4，將所述多硫基團Sx電化學還原為單質硫。該電化學還原的電位可以為1.75V至1.7V（對Li+/Li）。具體地，可將該燒結產物放置於電化學反應裝置（如原電池）中作為負極，在1.75V至1.7V（對Li+/Li）進行放電反應。本實施例中，對電極為金屬鋰，電流密度為20mA/g，放電截止電壓為0V。由於在多硫基團Sx中，x為1至8中的整數，且多硫基團Sx通過共價鍵與聚並吡啶基體的不同碳原子連接，因此，通過該還原步驟S4得到的單質硫為分散的單質硫粒子，該單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇，即每個單質硫粒子為Sx，其中x為1至7之間整數。該步驟S4為不可逆步驟，即無法通過電化學氧化將單質硫粒子再與聚並吡啶基體的碳原子通過共價鍵連接。
請參閱圖2，僅將該硫化聚並吡啶作為負極活性材料，金屬鋰作為對電極，組裝鋰離子電池進行恒流充放電測試，從充放電電壓曲線可以看到，該硫化聚並吡啶在0.1V至0.25V區間具有充放電電壓平臺，該鋰離子電池在該充放電電壓下具有可逆的充放電容量，證明該硫化聚並吡啶可以作為負極活性材料使用。由於該硫化聚並吡啶在2V有放電電壓平臺，2.25V有充電電壓平臺，因此，當該硫化聚並吡啶做負極活性材料時，與該硫化聚並吡啶相配合的正極活性材料優選為高電壓正極活性材料，如通常所說的“5V正極材料”。該正極活性材料的放電電壓優選大於或等於4V（對Li+/Li）。
具體地，該正極活性材料優選為尖晶石型材料、磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰中的至少一種。該尖晶石型材料通式為LizMaNbO4，其中M及N分別選自鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優選為Fe、Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種，0.1≦z≦1.1，a+b=2，具體可以列舉為：
LizNiVO4；
LizMxMn2-xO4，其中M為Cr、Co、Fe、Al、Ni或Cu，0<x<2，如LiNi0.5Mn1.5O4及 LiCr0.5Mn1.5O4；
LizNi0.5-yCuyMn1.5O4、LizFe0.5-yCryMn1.5O4及LizAl0.5-yCryMn1.5O4，其中0<y<0.5。
該磷酸鈷鋰的化學式可以為LizCo1-kMkPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦k≦0.9，M係優選為Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
該磷酸鎳鋰的化學式可以為LizNi1-kMkPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦k≦0.9，M係優選為Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Co、Ga及Mg中的至少一種。
可以理解，該正極活性材料不限於上述列舉的材料，僅需放電電壓大於或等於4V（對Li+/Li）即可。
在一實施例中，將硫化聚並吡啶作為負極活性材料，並將磷酸鈷鋰作為正極活性材料，組裝鋰離子電池，該鋰離子電池放電時的最大工作電壓為4.25V。
請參閱圖3，將圖2中的鋰離子電池進行充放電循環測試，發現該電池雖然首次放電時比容量有所下降，但仍然具有1750mAh/g的比容量，且100次循環過程中每次的庫侖效率均大於99%，從而具有較好的容量保持率，使100次循環後仍然具有1600mAh/g以上的比容量。另外，由於硫化聚並吡啶的充放電電壓與金屬鋰差距較大，從而使該鋰離子電池具有較好的安全性。將鋰離子電池的正極活性物質分別採用LiCoPO4、LiNiPO4、LiNiVO4、LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.4Cu0.1Mn1.5O4時，負極活性物質採用硫化聚並吡啶，經過100次循環過程後仍然具有較高的容量保持率，第100次的庫侖效率約為96%至99%。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
無
圖1為本發明實施例硫化聚並吡啶、單質硫及聚並吡啶的拉曼光譜比較圖。
圖2為本發明實施例鋰離子電池充放電電壓曲線圖。
圖3為本發明實施例鋰離子電池充放電循環測試曲線圖。
無

Claims (15)

  1. 一種鋰離子電池，其包括：
    正極；
    負極，該負極與該正極間隔設置，該負極包括負極活性材料；以及
    電解質，該電解質設置在該正極與負極之間，
    其改進在於，該負極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中，該硫為多硫基團Sx，其中x為1至8之間的整數，該多硫基團與該聚並吡啶基體通過共價鍵結合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子電池，其中，該硫化聚並吡啶包括一結構單元，該結構單元的結構式為：
    ，，，或，
    其中，n、n1及n2均為大於1的整數，m及y均為大於0的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中，該硫為單質硫。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池，其中，該單質硫為分散的單質硫粒子，該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx，其中x為1至7之間整數，該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中，該硫化聚並吡啶在0.1V至0.25V區間具有充放電電壓平臺。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中，該硫化聚並吡啶的製備方法為：
    將單質硫與聚丙烯腈混合，形成一混合物；
    在密閉環境的保護氣氛中在320℃至400℃溫度範圍燒結該混合物，形成燒結產物；以及
    在真空中將該燒結產物加熱至單質硫的昇華溫度以上，使所述燒結步驟中未反應的單質硫從燒結產物中至少部分去除。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的鋰離子電池，其中，進一步包括將燒結產物中的多硫基團Sx電化學還原為單質硫。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中，該正極包括正極活性材料，該正極活性材料的放電電壓大於或等於4V。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的鋰離子電池，其中，該正極活性材料為尖晶石型材料、磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鋰離子電池，其中，該尖晶石型材料通式為LizMaNbO4，其中M及N分別選自鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，0.1≦z≦1.1，a+b=2。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的鋰離子電池，其中，M及N分別為Fe、Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的鋰離子電池，其中，該尖晶石型材料為LizNiVO4，LizMxMn2-xO4，LizNi0.5-yCuyMn1.5O4，LizFe0.5-yCryMn1.5O4及LizAl0.5-yCryMn1.5O4，其中0<x<2，0<y<0.5。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的鋰離子電池，其中，該磷酸鈷鋰的化學式為LizCo1-kMkPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦k≦0.9，M為Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的鋰離子電池，其中，該磷酸鎳鋰的化學式為LizNi1-kMkPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦k≦0.9，M為Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Co、Ga及Mg中的至少一種。
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