CN108091925A - 一种储能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种储能电池及其制备方法，所述储能电池包括正极、负极、电解液及隔膜，所述电解液填充于所述正极和负极之间，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极采用含有锂的活性化合物作为正极活物质，所述负极采用硫元素作为负极活物质。本发明的储能电池及其制备方法，其不仅能够提高了电池的安全性，而且大大提高了电池比能量。

Description

一种储能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种储能电池及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的逐渐枯竭，以及汽车尾气排放带来的环境污染等问题，使得新能源汽车成为未来汽车的主要发展方向，成为行业研究热点。储能电池作为新能源汽车的核心零部件得到越来越多的关注。为了更好的满足用户需求，解决里程焦虑的问题，开发更高比能量的电池来延长汽车续航里程成为必然。
目前，新能源汽车主要使用的储能电池是锂离子电池，其中石墨是其广泛使用的负极材料，但石墨价格昂贵，放电比容量仅仅是372mAh/g，并且其电极电势与金属锂相近，容易析锂，存在安全隐患。
锂硫电池具有高理论放电比容量、高理论比能量、高放电电压、价格低廉、环境友好等优点，有望满足电动汽车的长远发展要求。单质硫理论放电比容量可达到1675mAh/g。但是锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物，可扩散到金属锂表面，与其发生反应，使其自放电比较严重，也造成活性物质硫不可逆损失，并使金属锂表面变得粗糙造成电流分布不均匀。
何平等(CN105261792A)提出使用富锂富锰正极与纳米Si负极组装电池，虽然纳米Si负极能有效避免石墨负极所带来的不利影响及降低了在充放电过程中体积变化，但纳米Si材料制备过程复杂，价格昂贵。
因此，有必要提供一种新的技术方案。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种储能电池及其制备方法，其提高了电池的安全性，提高了电池比能量。
根据本发明的一方面，本发明的一种储能电池，所述储能电池包括正极、负极、电解液及隔膜，所述电解液填充于所述正极和负极之间，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极采用含有锂的活性化合物作为正极活物质，所述负极采用硫元素作为负极活物质。
进一步地，所述正极采用高电压锂离子电池正极材料作为正极活物质，所述负极采用锂硫电池正极材料作为负极活物质。
进一步地，所述正极活物质为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种，其中，
LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；
LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni；
所述负极活物质为单质硫、无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种。
进一步地，所述电解液为有机电解液，所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
进一步地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种；
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种；
所述添加剂为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述隔膜包括无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion隔膜、Celgard隔膜和陶瓷隔膜。
根据本发明的另一方面，本发明还提供一种储能电池的制备方法，所述方法包括：
正极制备：将粘结剂和溶剂混合均匀得到混合溶液，在混合溶液中添加正极活物质、导电剂和分散剂，搅拌至均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，得到电池正极，其中正极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为9.8-7：0.01-2：0.01-1：0-1，铝箔上涂覆的浆料厚度为40-200μm；
负极制备：将粘结剂和溶剂混合均匀得到溶液，在混合溶液中添加负极活物质、导电剂和分散剂，搅拌至均匀浆料，将浆料涂在铜箔上，烘干，得到电池负极，其中负极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为9.8-7：0.01-2：0.01-1：0-1，铜箔上涂覆的浆料厚度为10-150μm；
电解液制备：将锂盐溶于有机溶剂中得到锂盐溶液，向锂盐溶液中加入添加剂得到电解液，其中锂盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，添加剂浓度为0.01-5mol/L。
进一步地，正极制备过程中，正极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为8:1:0.6：0.4，铝箔上涂覆的浆料厚度为95μm；
负极制备过程中，负极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为7:2:0.4：0.6，铜箔上涂覆的浆料厚度为30μm；
电解液制备中，有机溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，锂盐溶液的浓度为1mol/L，添加剂的浓度为0.5mol/L。
进一步地，所述正极活物质为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种，其中，
LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；
LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni；
所述负极活物质为单质硫、无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种；
所述粘结剂为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、二甲基二丙烯基氯化铵和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯胺、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种；
所述溶剂为1-甲基-N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述导电剂为乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。
进一步地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种；
所述添加剂为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明选用锂硫电池硫正极做负极，不仅提高电池的安全性，而且提高电池比能量，利用硫负极电极电势较高，解决了锂离子电池使用石墨负极引起的析锂现象。
(2)本发明选择锂离子电池高电压正极材料，锂以离子的状态存在正极材料中，避免了与多硫化物发生反应，造成“穿梭效应”。
(3)本发明的储能电池，其硫负极材料放电比容量是石墨的4倍，大大提升电池的比能量。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的储能电池以高电压锂离子电池正极材料为正极活物质、锂硫电池正极材料为负极活物质，通过选用合适的电解液及隔膜体系，实现化学能转化为电能的目的。
实施例1
本发明提供一种储能电池，所述储能电池包括正极、负极、电解液及隔膜，所述电解液填充于所述正极和负极之间，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极采用含有锂的活性化合物作为正极活物质，所述负极采用硫元素作为负极活物质。
在一个优选的实施例中，所述正极采用高电压锂离子电池正极材料作为正极活物质，所述负极采用锂硫电池正极材料作为负极活物质。
所述正极活物质为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种，在一个实施例中，所述正极活物质还可以为以上述正极活物质为基础进行化学掺杂、包覆、表面改性而得到的材料。
其中，LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni。
所述负极活物质为单质硫、无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种。
所述电解液为有机电解液，所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种。
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种。
所述添加剂为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
所述的隔膜包括无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion隔膜、Celgard隔膜和陶瓷隔膜。其中，陶瓷隔膜可以是以无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion隔膜和/或Celgard隔膜为基础制备的具有陶瓷的隔膜。本发明的隔膜能够有效阻止电子移动而能让离子运动。
实施例2
本发明储能电池的制备方法包括：
正极制备：将聚偏氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液；再向均匀溶液中添加正极活物质LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂乙炔黑和分散剂聚苯胺，搅拌至均匀浆料，再将浆料涂在铝箔上，烘干，得到电池正极；其中LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和聚苯胺质量比为8:1:0.6:0.4，铝箔上涂覆的浆料厚度为95μm。需要说明的是，在该实施例中，正极活物质采用LiNi0.5Mn1.5O4，在其他实施例中，所述正极活物质还可以为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种；其中，LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni。在该实施例中，粘结剂采用聚偏氟乙烯，在其他实施例中，粘结剂还可以为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或几种。在该实施例中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，在其他实施例中，溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种。在该实施例中，导电剂采用乙炔黑，在其他实施例中，导电剂还可以为XC-72、BP2000、Super P、PRINTEXXE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。在该实施例中，分散剂采用聚苯胺，在其他实施例中，分散剂还可以为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
本发明制备的正极，能够解决现有的锂硫电池中硫在充放电过程中产生的多硫化物与金属锂发生反应引起的穿梭效应，本申请选择高电压锂离子电池正极材料作为正极活物质，锂以离子的状态存在正极材料中，避免了与多硫化物发生反应。
负极制备：将聚偏氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液，再向均匀溶液中添加负极活物质单质硫、导电剂XC-72和分散剂聚苯胺，搅拌至均匀浆料，再将浆料涂在铜箔上，烘干，得到负极；其中单质硫、XC-72、聚偏氟乙烯和聚苯胺质量比为7:2:0.4:0.6，铜箔上涂覆的浆料厚度为30μm。需要说明的是，在该实施例中，负极活物质为单质硫。在其他实施例中，所述负极活物质还可以为无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种。在该实施例中，粘结剂采用聚偏氟乙烯，在其他实施例中，粘结剂还可以为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或几种。在该实施例中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，在其他实施例中，溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种。在该实施例中，导电剂采用XC-72，在其他实施例中，导电剂还可以为乙炔黑、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。在该实施例中，分散剂采用聚苯胺，在其他实施例中，分散剂还可以为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
本发明制备的负极，能够解决现有的锂离子电池中使用石墨负极引起的析锂现象，本发明通过选用锂硫电池硫正极做负极，不仅提高电池的安全性，而且提高电池比能量，硫负极材料放电比容量是石墨的4倍。
电解液制备：取LiPF6溶于乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环混合溶剂中，得到1mol/LLiPF6溶液，然后再向溶液中添加适量的添加剂LiNO3最终得到电解液，其中添加LiNO3浓度为0.5mol/L。需要说明的是，在该实施例中，所述锂盐为LiPF6，在其他实施例中，锂盐还可以为LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种。在该实施例中，添加剂为LiNO3，在其他实施例中，添加剂还可以为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳和碳酸锂中的一种或多种。在该实施例中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环。在其他实施例中，所述有机溶剂还可以为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种。
实施例3
本发明储能电池的制备方法包括：
正极制备：将聚偏氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液；再向均匀溶液中添加正极活物质LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂乙炔黑和分散剂聚苯胺，搅拌至均匀浆料，再将浆料涂在铝箔上，烘干，得到电池正极；其中LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和聚苯胺质量比为9.8:2:1:1，铝箔上涂覆的浆料厚度为200μm。需要说明的是，在该实施例中，正极活物质采用LiNi0.5Mn1.5O4，在其他实施例中，所述正极活物质还可以为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种；其中，LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni。在该实施例中，粘结剂采用聚偏氟乙烯，在其他实施例中，粘结剂还可以为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或几种。在该实施例中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，在其他实施例中，溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种。在该实施例中，导电剂采用乙炔黑，在其他实施例中，导电剂还可以为XC-72、BP2000、Super P、PRINTEXXE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。在该实施例中，分散剂采用聚苯胺，在其他实施例中，分散剂还可以为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
本发明制备的正极，能够解决现有的锂硫电池中硫在充放电过程中产生的多硫化物与金属锂发生反应引起的穿梭效应，本申请选择高电压锂离子电池正极材料作为正极活物质，锂以离子的状态存在正极材料中，避免了与多硫化物发生反应。
负极制备：将聚偏氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液，再向均匀溶液中添加负极活物质单质硫、导电剂XC-72和分散剂聚苯胺，搅拌至均匀浆料，再将浆料涂在铜箔上，烘干，得到负极；其中单质硫、XC-72、聚偏氟乙烯和聚苯胺质量比为9.8:2:1：1，铜箔上涂覆的浆料厚度为150μm。需要说明的是，在该实施例中，负极活物质为单质硫。在其他实施例中，所述负极活物质还可以为无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种。在该实施例中，粘结剂采用聚偏氟乙烯，在其他实施例中，粘结剂还可以为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或几种。在该实施例中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，在其他实施例中，溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种。在该实施例中，导电剂采用XC-72，在其他实施例中，导电剂还可以为乙炔黑、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。在该实施例中，分散剂采用聚苯胺，在其他实施例中，分散剂还可以为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
本发明制备的负极，能够解决现有的锂离子电池中使用石墨负极引起的析锂现象，本发明通过选用锂硫电池硫正极做负极，不仅提高电池的安全性，而且提高电池比能量，硫负极材料放电比容量是石墨的4倍。
电解液制备：取LiPF6溶于乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环混合溶剂中，得到5mol/LLiPF6溶液，然后再向溶液中添加适量的添加剂LiNO3最终得到电解液，其中添加LiNO3浓度为0.01mol/L。需要说明的是，在该实施例中，所述锂盐为LiPF6，在其他实施例中，锂盐还可以为LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种。在该实施例中，添加剂为LiNO3，在其他实施例中，添加剂还可以为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳和碳酸锂中的一种或多种。在该实施例中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环。在其他实施例中，所述有机溶剂还可以为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种。
实施例4
本发明储能电池的制备方法包括：
正极制备：将聚偏氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液；再向均匀溶液中添加正极活物质LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂乙炔黑和分散剂聚苯胺，搅拌至均匀浆料，再将浆料涂在铝箔上，烘干，得到电池正极；其中LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑、聚偏氟乙烯和聚苯胺质量比为7：0.01：0.01:0.01，铝箔上涂覆的浆料厚度为40μm。需要说明的是，在该实施例中，正极活物质采用LiNi0.5Mn1.5O4，在其他实施例中，所述正极活物质还可以为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种；其中，LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni。在该实施例中，粘结剂采用聚偏氟乙烯，在其他实施例中，粘结剂还可以为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或几种。在该实施例中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，在其他实施例中，溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种。在该实施例中，导电剂采用乙炔黑，在其他实施例中，导电剂还可以为XC-72、BP2000、Super P、PRINTEXXE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。在该实施例中，分散剂采用聚苯胺，在其他实施例中，分散剂还可以为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
本发明制备的正极，能够解决现有的锂硫电池中硫在充放电过程中产生的多硫化物与金属锂发生反应引起的穿梭效应，本申请选择高电压锂离子电池正极材料作为正极活物质，锂以离子的状态存在正极材料中，避免了与多硫化物发生反应。
负极制备：将聚偏氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液，再向均匀溶液中添加负极活物质单质硫、导电剂XC-72和分散剂聚苯胺，搅拌至均匀浆料，再将浆料涂在铜箔上，烘干，得到负极；其中单质硫、XC-72、聚偏氟乙烯和聚苯胺质量比为7：0.01：0.01：0.01，铜箔上涂覆的浆料厚度为10μm。需要说明的是，在该实施例中，负极活物质为单质硫。在其他实施例中，所述负极活物质还可以为无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种。在该实施例中，粘结剂采用聚偏氟乙烯，在其他实施例中，粘结剂还可以为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或几种。在该实施例中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，在其他实施例中，溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种。在该实施例中，导电剂采用XC-72，在其他实施例中，导电剂还可以为乙炔黑、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。在该实施例中，分散剂采用聚苯胺，在其他实施例中，分散剂还可以为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
本发明制备的负极，能够解决现有的锂离子电池中使用石墨负极引起的析锂现象，本发明通过选用锂硫电池硫正极做负极，不仅提高电池的安全性，而且提高电池比能量，硫负极材料放电比容量是石墨的4倍。
电解液制备：取LiPF6溶于乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环混合溶剂中，得到0.1mol/L LiPF6溶液，然后再向溶液中添加适量的添加剂LiNO3最终得到电解液，其中添加LiNO3浓度为5mol/L。需要说明的是，在该实施例中，所述锂盐为LiPF6，在其他实施例中，锂盐还可以为LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种。在该实施例中，添加剂为LiNO3，在其他实施例中，添加剂还可以为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳和碳酸锂中的一种或多种。在该实施例中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环。在其他实施例中，所述有机溶剂还可以为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种。
测试结果
将上述制备的正极、负极、电解液及涂有三氧化铝Celgard隔膜组装成电池进行测试。通过进行一次充电、放电循环后，在常温下静置30天，开路电压仅仅下降30mV。
本发明具有的有益效果为：首先，由于硫负极材料电极电势较高，在充放电过程中不存在锂离子电池使用石墨负极引起的析锂现象，提高了电池的安全性，并且硫负极材料放电比容量是石墨的4倍，有助于提升电池的比能量；其次，锂以离子的状态存在于正极材料中，不与扩散到正极表面的多硫化物发生反应，避免了穿梭效应所带来的自放电、活物质不可逆损失等不利影响。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种储能电池，其特征在于：所述储能电池包括正极、负极、电解液及隔膜，所述电解液填充于所述正极和负极之间，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极采用含有锂的活性化合物作为正极活物质，所述负极采用硫元素作为负极活物质。
2.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：
所述正极采用高电压锂离子电池正极材料作为正极活物质，所述负极采用锂硫电池正极材料作为负极活物质。
3.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：
所述正极活物质为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种，其中，
LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；
LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni；
所述负极活物质为单质硫、无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：
所述电解液为有机电解液，所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
5.根据权利要求4所述的储能电池，其特征在于：
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种；
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种；
所述添加剂为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：
所述隔膜包括无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion隔膜、Celgard隔膜和陶瓷隔膜。
7.一种如权利要求1-6任一所述的储能电池的制备方法，其特征在于：
所述方法包括：
正极制备：将粘结剂和溶剂混合均匀得到混合溶液，在混合溶液中添加正极活物质、导电剂和分散剂，搅拌至均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，得到电池正极，其中正极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为9.8-7：0.01-2：0.01-1：0-1，铝箔上涂覆的浆料厚度为40-200μm；
负极制备：将粘结剂和溶剂混合均匀得到溶液，在混合溶液中添加负极活物质、导电剂和分散剂，搅拌至均匀浆料，将浆料涂在铜箔上，烘干，得到电池负极，其中负极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为9.8-7：0.01-2：0.01-1：0-1，铜箔上涂覆的浆料厚度为10-150μm；
电解液制备：将锂盐溶于有机溶剂中得到锂盐溶液，向锂盐溶液中加入添加剂得到电解液，其中锂盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，添加剂浓度为0.01-5mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
正极制备过程中，正极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为8:1:0.6：0.4，铝箔上涂覆的浆料厚度为95μm；
负极制备过程中，负极活物质、导电剂、粘结剂和分散剂质量比为7:2:0.4：0.6，铜箔上涂覆的浆料厚度为30μm；
电解液制备中，有机溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，锂盐溶液的浓度为1mol/L，添加剂的浓度为0.5mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述正极活物质为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4、Li3V2(PO4)、LiVOPO4、LiNiSO4F、LiNiO(PO4)和LiNiO(SO4)中的一种或多种，其中，
LiNixCoyMnzO2中，x+y+z＝1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Mn、Co或Ni；
LiMPO4中，M为Mn、Co或Ni；
所述负极活物质为单质硫、无机硫化物、有机硫化物、硫/碳复合材料和硫/聚合物复合材料中的一种或多种；
所述粘结剂为全氟磺酸、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、二甲基二丙烯基氯化铵和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯胺、海藻酸、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或几种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述导电剂为乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和Li(C2F5)3PF3中一种或多种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、环丁砜、甲乙砜、甲氧基乙基甲基砜、乙腈、戊二腈、己二腈和癸二腈中的一种或多种；
所述添加剂为联苯、邻三联苯、呋喃和噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、四苯基氨化膦、二甲基乙酰胺、三(2－甲氧基乙基)膦－双(三氟甲基酰胺)、甲烷二磺酸亚甲醋、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁磺酸内酯、二氧化碳、二氧化硫、二硫化碳、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
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