CN103915605A - 含硫负极及相应非水电解液二次电池 - Google Patents

含硫负极及相应非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103915605A
CN103915605A CN201310006941.1A CN201310006941A CN103915605A CN 103915605 A CN103915605 A CN 103915605A CN 201310006941 A CN201310006941 A CN 201310006941A CN 103915605 A CN103915605 A CN 103915605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
lithium
negative electrode
copper
negative pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310006941.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103915605B (zh
Inventor
赵金保
王绪向
刘波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201310006941.1A priority Critical patent/CN103915605B/zh
Priority claimed from CN201310006941.1A external-priority patent/CN103915605B/zh
Publication of CN103915605A publication Critical patent/CN103915605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103915605B publication Critical patent/CN103915605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供了一种廉价且高容量的新型锂离子电池用负极材料，并提供使用该负极的具有长寿命、高容量的非水电解液二次电池。该负极至少含有一种作为负极活性物质的硫单质或硫化合物和铜箔集流体；该非水电解液二次电池具备正极、上述的负极、隔膜和非水电解液。

Description

含硫负极及相应非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂离子电池的含硫负极，及使用该负极的高性能锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。目前锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的锂离子过渡金属氧化物、如以钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂（LiMn2O4）为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的化合物、如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备（如手机、手提式电脑等）的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展（如电动汽车在动力源方面的要求），现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
单质硫，作为电池的正极材料，具有高的能量密度、丰富的自然资源、价格低廉和环境友好等多种优势。硫作为电池的正极材料的理论比容量1675mAh/g，被认为是十分理想的下一代锂离子电池用正极材料；如果负极使用锂金属（理论比容量3860mAh/g），形成的锂硫二次电池理论能量密度可以达到2680Wh/Kg，是理想的高能量密度二次电池。但在锂硫电池中，硫及其放电产物均是电子和离子绝缘体，还原过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液溶剂中，这些导致Li-S二次电池倍率性能差、活性物质利用率低、容量衰减迅速，从而限制了其发展（参见文献资料：1）P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,and J-M.Tarascon,Nat.Mater.,2012,11,19；2）A.Manthiram,Y.-Z.Fu,and Y.-S.Su.,Acc.Chem.Res.,ASAP；3）X.Ji,K.T.Lee,and L.F. Nazar,Nat.Mater.,2009,8,500等）。
为改善锂硫电池的循环特性，提出了各种各样的解决方案，如美国专利第7250233号和第7078124号，这些方法虽对电池性能有些改善，但实际应用效果都不太明显。本发明的主要发明人曾通过有机化学的方法把硫固定在有机分子的C-C骨架上（日本专利第3871306号，日本专利第4208451号，日本专利第4297673号，日本专利第4674883号，美国专利第6709787号）大大抑制了硫的溶解问题，但相对于单质硫，该材料的制造成本较高、电池容量有所减低。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型锂离子电池负极，该负极具有良好的导电性，极高的活性物质利用率，优异的循环性能。本发明提供的负极，包括金属铜集流体和至少一种硫基材料。该负极在制备过程中，以及在用所述负极组装成的电池充放电活化过程中，伴随硫基材料与金属铜的反应。
本发明所述的负极具有以下特征，其组成含有：铜集流体，负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括至少一种硫基材料以及适量的导电剂。
本发明所述的硫基材料（硫单质或硫化合物）选自硫单质(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、无机硫化物中的一种或一种以上。从负极的高容量和低价格化的角度，优选硫单质(S8)和Li2Sn(n≥8)，其中单质硫(S8)价格便宜，应用简单最优化。所述硫基材料含有的硫元素的含量，并没有特别限定，所述硫基材料含有的硫元素占所述硫基材料、导电剂和粘结剂重量之和的10-95%时综合性能较好，太低，作为电池的负极材料容量较低，太高时电池的循环特性降低。
根据本发明的实施方案，本发明所述的硫电极用做负极，将硫基材料涂布在铜集流体上（锂硫电池中通常硫作为正极，铝作为集流体），可以大大提高硫的利用率，即提高电极的比容量。铜集流体在本发明的硫电池的充放电过程中，与负极活性物质硫元素化合生成电导率高、循环性能稳定的化合物，使硫元素得到固定，提高了硫材料循环安定性。
本发明所述的铜集流体优选铜箔，集流体厚度和铜箔的材质，并不特别限定。铜箔的厚度也没有特别限定，优化范围是1-30μm，5-15μm最优选。铜箔的材质可以是纯铜或合金铜，从价格和加工性的角度优选使用纯铜或铜成分大于95%的合金铜。
根据本发明的实施方案，负极活性物质中优选适当添加铜粉。铜粉在本发明的电池充放电过程中和负极活性物质硫元素化合生成电导率高、循环性能稳定的化合物，使硫元素得到固定，提高了材料的比容量。所述的铜粉中包括纯铜粉、合金铜粉，及其部分氧化或部分硫化粉末。铜箔集流体以及铜粉在一定程度上与负极活性物质硫元素化合，生成电导率高、循环性能稳定的化合物，使硫元素得到固定，提高了硫元素的利用率，并使得所制备的锂硫电池具有优异的循环性能。
所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂（乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNTs）、科琴黑（KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、CarbonECP、Carbon ECP600JD）等）、石墨导电剂（KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等）碳纳米棒和石墨烯等中的一种导电材料或几种材料的混合物。
导电剂也可以是金属粉末，如选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种金属粉末或几种的金属合金粉末。上述的过渡金属粉末可以单独使用也可以与上述的炭材料混合使用。粉末颗粒直径优选自微米级别，更优选自纳米级别。
本发明中粘结剂的作用为，将所述的负极活性物质粘合到铜集流体上，并加强负极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个负极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的粘结剂，该粘结剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物中的一种或多种。用水、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂将其溶解分散的含负极合剂组成物（糊、浆等）、并且涂布到铜箔集流体的单面或两面，再除去溶剂，而形成带状成形体（负极合剂层）后的物质。但是负极的制作方法并不限于上述例示的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用前面所述负极的电池。本发明的电池除使用前面所述负极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的锂过渡金属复合氧化物，包括尖晶石状的锂过渡金属复合氧化物、层状结构的锂过渡金属复合氧化物、橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘结剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
根据本发明的实施方案，其中粘结剂的作用为将所述的正极活性物质粉末粘合到所述集流体上，并加强正极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个正极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的黏合剂，该粘合剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物中的一种或多种。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有众所周知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜（细孔性膜）也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体（氧化铝、氧化硅等）涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5-30μm。另外，隔膜的透气度（s/100mL）也未作特别限定，但优选10-1000（s/100mL），更优选50-800（s/100mL），特优选90-700（s/100mL）。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，其中高介电常数的非水溶剂是优选的。由于硫化物(特别是单质硫的诱导体)在碳酸酯类的电解液中不易溶剂化，在这类溶剂构成的电解液中通常难以充放电，所以多醚类R(CH2CH2O）n-R'(n=1-6;R和R'为甲基或乙基等)是优选的，特别是二甲醚四甘醇（TEGDME），乙二醇二甲醚（DME），1，3-二氧戊烷（DOL）的一种或者它们的组合等是更优选的，这些溶剂对多硫化物溶解度高，稳定性好。
另外，含碳酸酯类的少量添加是可行的。其中，推荐使用介电常数为30以上的酯。作为这样的高介电常数的酯，例如，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯（乙二醇硫化物等）等。其中，优选环状酯，碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯是特别优选的。除上述溶剂外，可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯（特别是碳酸乙烯酯）与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂（有机溶剂）。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的（全氟烷基）烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异（全氟烷基）烷基醚与上述直链结构的（全氟烷基）烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4（SO3）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN（RfOSO2）2（式中，Rf为氟烷基）等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，当过高时，担心未必能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
例如，采用添加了分子内具有C=C不饱和键的化合物的非水电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低。
作为这种分子内具有C=C不饱和键的化合物，例如，可以举出C6H5C6H11（环己苯）等芳香族化合物；H（CF2）4CH2OOCCH=CH2，F（CF2）8CH2CH2OOCCH=CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1,3-丙磺内酯，1,2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物(例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等)、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有时非常有效。特别是当负极活性物质采用高结晶材料时，碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等并用效果更好。这些各种添加剂的添加量，对非水电解液总量例如为0.05-5wt%是优选的。
还有，上述碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯，采用含这些化合物的非水电解液的电池通过充电，在负极表面形成保护膜，抑制由负极活性物质与非水电解液接触引起的反应，具有防止由该反应引起的非水电解液的分解等的作用。
此外，为了实现非水电解液二次电池的高温特性的改善，在非水电解液中也可添加酸酐、碳酸锂、硝酸锂中的一种或者它们的组合。
酸酐，作为负极的表面改性剂与在负极表面形成复合膜有关，具有使高温时电池的贮藏特性等更加提高的功能。另外，通过把酸酐添加至非水电解液中，由于可以使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少。
添加至非水电解液的酸酐，未作特别限定，既可以是分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。
作为酸酐的具体例子，例如，可以举出苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。另外，非水电解液中的酸酐的添加量，非水电解液总量中为0.05-1wt%是优选的。
本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体（引线片）等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体，如铝塑膜等。
还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。
在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
本发明提供的非水电解液二次电池，由于高容量，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机、笔记本电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且，作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。
本发明者经过精心研究和不懈努力发现，发现金属铜能改善单质硫的利用率，同时发现铜离子的半径大小与锂离子极其接近。通过把在单质硫等硫基材料构成的电极材料涂布到铜箔上，形成以铜箔为集流体的极片，并将该电极极片用于锂硫电池的负极（通常单质硫一直被认为是正极材料）大大提高了单质硫等硫基材料的循环寿命，并将此负极与在锂离子电池中广泛使用的正极、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。进一步发现在加入单质硫中部分加入铜粉，电池的效果更好。所述的正极材料包括锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的锂离子过渡金属氧化物、如以钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等为代表的层状的金属氧化物、以锰酸锂（LiMn2O4）为代表的尖晶石型的金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型的金属氧化物等。
本发明中，以铜箔作为集流体形成的含硫负极在充放电过程中，硫和集流体的铜反应生成不溶于电解液的新的化合物。铜在提高硫-硫键的活性和活性物质合剂的导电性的同时，进而可提高硫材料的利用率，并把硫被固定在了电极上，从而从根本上解决了锂硫电池的固有的技术问题，使得硫电池的性能得到大幅度提高。在本发明的电极体系或电池中，单质硫的利用率几乎可到达100%，容量可接近或达到硫的理论容量（1670mAh/g），是现行的锂离子电池用负极材料石墨的4倍以上。本发明的电池具有优异的循环性能，可与现行的锂离子电池相当。
本发明提供的负极硫基材料的电位为1.7V左右（相对于锂金属电位）。使用该负极的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锂枝晶，可以防止因锂枝晶而引起的内部短路现象。所以与负极材料采用低电势的金属锂或者石墨的传统锂离子电池相比，本发明的电池更安全。另一方面，本发明的负极硫基材料与采用尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12：电位1.5V，实际容量150mAh/g左右）、工作电压相近，但本发明的材料的理论容量是后者的10倍以上。所以利用本发明的负极活性物质的电池、比同样安全性高的钛酸锂系锂离子电池相比电池容量更高。
本发明提供的负极具有和钛酸锂类似的性能，即放电曲线平坦、导电性好、循环稳定性好。另外，它还具有来源广泛低廉、制备容易、比容量高等优势。
附图说明
图1是实施例1负极的电极充放电曲线。
图2是实施例1正极的电极充放电曲线。
图3是实施例1电池的充放电曲线。
图4是LiMn2O4/Li电池与LiMn2O4/Cu-S8电池的循环特性对比曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。
本发明的其它目的及优点将部分地在随后的说明中阐述，部分地从所述的说明中显而易见，或者通过本发明的实施来领会。
还有，在以下的说明中，“%”未作特别说明的均为质量基准。
实施例1
负极制备：把60g硫粉和30g导电剂乙炔黑混合，然后加入到125克固含量为8%的PVDF溶液（溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP））搅拌混合均匀后，用NMP调整浆料粘度，制备成粉体浆料；将上述负极浆料涂布在厚度10μm的铜箔集流体上，涂布后的电极极片在60℃的真空烘箱中干燥12h除去溶剂，然后将极片冲压成直径12mm的圆片，称重后用于负极材料。该负极片中的硫含量1.1mg。电极放电曲线和放电容量见图1。
正极制备在90质量份的尖晶石锰酸锂（LiMn2O4，正极活性物质，实际容量106.3mAh/g）中，混合5质量份的作为导电剂的炭黑，在该混合物中添加聚偏二氟乙烯5质量份溶解于NMP的溶液，混合而制成正极合浆液，使其通过70目筛网，去除粒径大的部分。将该正极浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的单面上，涂布后的电极极片在80℃的真空烘箱中干燥12h除去溶剂后，将极片冲压成直径11mm圆片，称重，用于电池的正极。正极中的活性物质的含量按照正极容量对负极容量的比为100比120（即负极过量）设计，涂布制备。电极放电曲线见图2。
电池制备用上述的硫负极和上述的尖晶石锰酸锂正极极片组成扣式电池对电池进行了评价。电池的制备方法如下：在氩气气氛的手套箱中，按照负极极片、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、吸液纸、正极极片、铝垫片的顺序叠加，加入电解液组装成扣式全电池，并在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.0V～2.6V。电池放电曲线和电池的放电容量（由于负极过量，实际上也是正极放电容量）见图3和表1。
电极容量确认：
制备的电极片、直径比电极片大1mm、厚度为0.1mm的金属锂箔、电解液（1M的二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI）-DOL/DME（3/7体积比）），以及隔膜（PP/PE/PP），在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池。放置一晚之后，利用充放电装置对电池特性进行评价。负极的场合，放电条件：以0.5mA/cm2的放电电流将半电池定电流到1.0V后终止；充电条件：以0.5mA/cm2的充放电电流将半电池充到3.0V；正极的场合，充电条件：以0.5mA/cm2的充放电电流将半电池充到4.3V；放电条件：以0.5mA/cm2的放电电流将半电池定电流到3.0V后终止。
电池充放电性能的评价：
在室温下先对电池进行充电，充满电后再进行定电流放电，之后在同样条件下反复多次循环。充电条件：以0.5C的充放电电流将电池充到一定电压后，再在此电压下继续充电达到总充电时间为2.5小时为止（此时为满充电）；放电条件：以1C的放电电流将电池定电流到一定电压后终止。电池的100次循环后的容量保持率为电池100次循环充放电后的容量与第一次循环充放电后的容量的比（%）。
图4为LiMn2O4/Li电池与LiMn2O4/Cu-S8电池的循环特性比较，可以看出LiMn2O4/Cu-S8电池的与LiMn2O4/Li电池的循环特性基本一致，经过30周期的循环，容量保持率为95%以上，说明Cu-S8负极材料具有良好地充放电循环特性。
比较例1
在实施例1的负极制备过程中，除了铜箔由厚度为15μm的铝箔替代外，与实施例1同样制备了LiMn2O4/S8扣式电池，测试的结果见表1。
比较例2
在实施例1的负极制备过程中，除了用厚度20μm的镍箔替代铜箔以外，与实施例1同样制备了LiMn2O4/S8扣式电池，测试的结果见表1。
表1LiMn2O4/S8电池的组成与电池特性
从表1可以看出，与铝箔集流体和镍箔集流体相比，铜箔作为LiMn2O4/S8电池的负极的集流体大大提高了负极活性物质单质硫的利用率的同时，也提高了LiMn2O4/S8电池的容量和电池循环特性。
表1中实施1中正极活性物质LiMn2O4的实际容量为106.3mAh/g，而与S8负极构成的电池的放电比容量为均大于100mAh/g，说明利用涂在铜箔上的单质硫（S8）负极材料在电池中很好地发挥了正极容量，且其可逆容量较低。
实施例2～7
在实施例1的负极制备过程中，按照表2的组成量在负极中添加了5000目的纯铜粉，混合制浆后涂敷布在铜箔上，制备了单质硫的负极。除此以外，实施例3～7与实施例1同样制备了LiMn2O4/Cu-S8）扣式电池，测试的结果见表2。电池的充放电电压范围为1.0V～2.6V。测试的结果见表2。
表2LiMn2O4/S8电池的组成与电池特性
从表2不难看出，与实施例1相比，向负极中添加铜粉，提高了LiMn2O4/S8电池的循环特性。
实施例8~11
在实施例1的负极制备过程中，除了用表3的正极活性物质替代尖晶石锰酸锂以外，实施例8～11与实施例6中采用相同的负极制备条件。在充放电测试中，磷酸铁锂正极的电池充放电电压范围为1.0V～2.0V。其他材料正极的电池充放电电压范围为1.0V～2.6V。测试的结果见表3。
表3硫电池的正极构成与电池特性
从表3可以看出，利用铜粉和铜箔的硫负极材料很好地发挥了各类正极材料的性能（容量），构成的电池，可逆容量低，循环特性良好。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明做出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。

Claims (10)

1.一种电池负极，其特征在于，该负极包括铜集流体，负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括至少一种硫基材料以及导电剂。
2.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述硫基材料为硫单质、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或无机硫化物。
3.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述负极活性物质还包括金属铜粉末。
4.根据权利要求2所述的电池负极，其特征在于，所述硫基材料为单质硫，所述铜集流体为铜箔。
5.根据权利要求4所述的电池负极，其特征在于，所述铜箔厚度为1-30μm。
6.根据权利要求4所述的电池负极，其特征在于，所述铜箔厚度为5-15μm。
7.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述硫基材料含有的硫元素占所述硫基材料、导电剂和粘结剂重量之和的10-95%。
8.一种电池，包括正极、多孔隔膜和非水电解液，其特征在于，还包括权利要求1-7任一权利要求所述的负极。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述正极至少包含一种具备层状构造的锂过渡金属复合氧化物，或者一种具备尖晶石状的锂过渡金属复合氧化物，或者一种具备橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物。
10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述非水电解液的溶剂为分子式为R(CH2CH2O)n-R'的多醚类，其中，n=1-6，R和R'为甲基或乙基。
CN201310006941.1A 2013-01-09 含硫负极及相应非水电解液二次电池 Active CN103915605B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310006941.1A CN103915605B (zh) 2013-01-09 含硫负极及相应非水电解液二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310006941.1A CN103915605B (zh) 2013-01-09 含硫负极及相应非水电解液二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103915605A true CN103915605A (zh) 2014-07-09
CN103915605B CN103915605B (zh) 2016-11-30

Family

ID=

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367791A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 中国科学院化学研究所 一种新型锂离子电池
WO2015161400A1 (zh) * 2014-04-21 2015-10-29 厦门大学 硫基过渡金属复合型负极活性物质及相应负极及相应电池
CN108091925A (zh) * 2017-11-20 2018-05-29 浙江衡远新能源科技有限公司 一种储能电池及其制备方法
CN108242528A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 汽车能源供应公司 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
CN114975994A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 北京航空航天大学 一种低温可快充锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN115498174A (zh) * 2022-11-16 2022-12-20 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硫基金属电池及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020037457A1 (en) * 2000-06-13 2002-03-28 Yun-Suk Choi Lithium battery having evenly coated negative electrode and method of manufacture thereof
CN1505184A (zh) * 2002-10-25 2004-06-16 ����Sdi��ʽ���� 锂电池负极及包含该负极的锂电池
CN102208608A (zh) * 2011-05-18 2011-10-05 刘剑洪 一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法
CN102751472A (zh) * 2012-06-29 2012-10-24 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子二次电池负极制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020037457A1 (en) * 2000-06-13 2002-03-28 Yun-Suk Choi Lithium battery having evenly coated negative electrode and method of manufacture thereof
CN1505184A (zh) * 2002-10-25 2004-06-16 ����Sdi��ʽ���� 锂电池负极及包含该负极的锂电池
CN102208608A (zh) * 2011-05-18 2011-10-05 刘剑洪 一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法
CN102751472A (zh) * 2012-06-29 2012-10-24 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子二次电池负极制造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367791A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 中国科学院化学研究所 一种新型锂离子电池
CN103367791B (zh) * 2013-07-15 2016-08-10 中国科学院化学研究所 一种新型锂离子电池
WO2015161400A1 (zh) * 2014-04-21 2015-10-29 厦门大学 硫基过渡金属复合型负极活性物质及相应负极及相应电池
US10847783B2 (en) 2014-04-21 2020-11-24 Xiamen University Sulfur-based transition metal composite and the negative electrode comprising the same and the battery comprising the same
CN108242528A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 汽车能源供应公司 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
CN108242528B (zh) * 2016-12-27 2021-06-11 远景Aesc日本有限公司 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
CN108091925A (zh) * 2017-11-20 2018-05-29 浙江衡远新能源科技有限公司 一种储能电池及其制备方法
CN114975994A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 北京航空航天大学 一种低温可快充锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN114975994B (zh) * 2022-06-17 2024-02-13 北京航空航天大学 一种低温可快充锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN115498174A (zh) * 2022-11-16 2022-12-20 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硫基金属电池及其制备方法
CN115498174B (zh) * 2022-11-16 2023-08-18 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硫基金属电池及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101366981B1 (ko) 리튬 이온 배터리
CN104835961A (zh) 一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用
KR101772754B1 (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질층
JP6567546B2 (ja) 硫黄系遷移金属複合負極活物質、対応する負極および対応する電池
CN111193071A (zh) 一种高电压快充锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN104993132A (zh) 一种钴硫化合物的制备方法及其应用
JP6304746B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN109841425B (zh) 一种电容电池及其制备方法
CN103915622A (zh) 过渡金属硫化物负极活性物质及相应负极及相应电池
JP5357517B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN102361095A (zh) 一种高比功率锂离子电池及其制备方法
JP2007179956A (ja) 負極およびそれを用いた電池
CN103762350B (zh) 一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法
JP2003077476A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2012014973A (ja) 二次電池用電解質組成物および二次電池
JP2011096575A (ja) 二次電池用電極、その製造方法及び非水電解液二次電池
CN106129314B (zh) 一种动力锂离子电池
CN107565097A (zh) 双集流体硫正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用
JP5271751B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20130117351A (ko) 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
CN109935905B (zh) 电解液和锂离子电池
CN104253275A (zh) 用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池
CN110265651B (zh) 一种非水电解液电池及其制备方法
JP2018097935A (ja) 炭素質材料、リチウム二次電池および炭素質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant