CN108242528B - 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池，本发明的锂离子二次电池用电极包括电极集电体，所述电极集电体配置有锂离子二次电池用电极活性物质混合物，所述锂离子二次电池用电极活性物质混合物含有电极活性物质、包含碳黑的导电助剂以及粘合剂，所述碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比所述电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。

Description

锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池

相关申请的交叉参考

本申请要求2016年12月27日向日本特许厅提交的日本专利申请第2016-252982号的优先权，因此将所述日本专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池所使用的电极以及锂离子二次电池。

背景技术

非水电解质电池作为包括混合动力汽车和电动汽车等汽车用的电池已经实用化。作为这样的车载电源用电池，使用锂离子二次电池。对锂离子二次电池要求兼具输出特性、能量密度、容量、寿命和高温稳定性等各种特性。特别是为了改善电池的输入输出特性，正在对电极进行各种改良。

例如，日本专利公开公报特开2000-277095号中记载有：通过将作为正极活性物质的平均粒径10μm的LiCoO₂、作为导电助剂的平均粒径15μm的石墨粉末、以及平均粒径0.035μm的乙炔黑(碳黑)粉末进行混合，形成正极活性物质层。

市售的碳黑粉末主要包含微球状的基本颗粒以及该基本颗粒的一次凝集体(聚集体)。一次凝集体包含凝集的基本颗粒。通常，碳黑的平均粒径可以通过用电子显微镜观察聚集体所包含的基本颗粒成分的大小而计算出来。包含基本颗粒的凝集体的聚集体的发达程度被称为结构(structure)。其程度分类为高(high)、中(normal)或低(low)。已为公众所知的是，碳黑的结构的高低，对混合的材料的强度、粘度和导电性以及材料中的碳黑的分散性具有影响。碳黑粉末除了包含基本颗粒和聚集体以外，有时以数ppm～10ppm程度包含具有比它们更大的粒径的巨大颗粒。如果在电极活性物质混合物中含有碳黑的巨大颗粒，则有时由于该巨大颗粒的原因，在电极活性物质层上产生沟。即，在将电极活性物质混合物涂布在电极集电体上时，有时在电极活性物质层中的因碳黑的巨大颗粒而被划上细线的部分形成沟。如果在电极活性物质层形成这样的沟，则由于金属锂在该沟部局部析出，所以有可能产生枝晶。此外，因为电解液在该沟部聚集，所以在电极活性物质层的其它部分有可能发生电解液枯竭。此外，由于在电极活性物质层上形成的这样的沟，也可能产生外观不良这样的美观上的问题。

发明内容

因此，本发明的目的是通过调整电极活性物质和导电助剂的粒径，以良好的成品率制造具有提高了的性能的锂离子二次电池用电极。

本发明的实施方式的锂离子二次电池用电极，其包括电极集电体，所述电极集电体配置有锂离子二次电池用电极活性物质混合物，所述锂离子二次电池用电极活性物质混合物含有电极活性物质、包含碳黑的导电助剂以及粘合剂，所述碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比所述电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。

本发明的实施方式的锂离子二次电池用电极，其包括电极集电体，所述电极集电体配置有锂离子二次电池用电极活性物质混合物，所述锂离子二次电池用电极活性物质混合物含有电极活性物质、包含碳黑的导电助剂以及粘合剂。在此，碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。

在本发明的锂离子二次电池用电极的电极活性物质层所包含的电极活性物质混合物中，不包含作为异物的巨大颗粒。因此，所述电极活性物质层具有均匀的表面结构和提高了的性能。使用了本发明的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池具有大容量和优异的循环特性。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的剖视示意图。

具体实施方式

在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。

以下说明本发明的实施方式。在本实施方式的锂离子二次电池中，在封装体内配置有发电元件，所述发电元件包括正极、负极、隔膜和电解液。在此，锂离子二次电池用电极(以下也简称为“电极”)表示负极和正极两者。

实施方式的锂离子二次电池的正极是包含正极活性物质层的薄板状或片状的电池部件。通过将涂布或滚压在金属箔等正极集电体上的包含正极活性物质、粘合剂以及必要情况下的导电助剂的混合物进行干燥来形成正极活性物质层。优选的是，正极活性物质层包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质。锂镍系复合氧化物是包含锂和镍的过渡金属复合氧化物，用通式Li_xNi_yMe_(1-y)O₂表示(在此，Me是从由Li、Zr、Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb构成的组中选择的至少1种以上的金属)。

在能够在实施方式中使用的正极中，包括包含正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层包含配置于正极集电体的正极活性物质。优选的是，正极具有以下所述的正极活性物质层。所述正极活性物质层是通过将涂布或滚压在由铝箔等金属箔构成的正极集电体上的包含正极活性物质、粘合剂以及必要情况下的导电助剂的混合物进行干燥而得到的。在各实施方式中，优选的是，正极活性物质层包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质。

正极活性物质层可以还包含锂锰系复合氧化物作为正极活性物质。作为锂锰系复合氧化物的例子，可以列举锯齿层状结构的锰酸锂(LiMnO₂)和尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)等。通过并用锂锰系复合氧化物，能够以更低的价格制造正极。特别优选的是，使用具有优异的过充电状态下的结晶结构稳定度的尖晶石型的锰酸锂(LiMn₂O₄)。

特别优选的是，正极活性物质层包含用通式Li_xNi_yCo_zMn_(1-y-z)O₂表示的具有层状结晶结构的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质。在此，通式中的x满足1≦x≦1.2的关系。y和z是满足y+z＜1的关系的正数。此外，y的值为0.4以上。另外，如果锰的比例变大，则单一相的复合氧化物变得难以合成。因此，优选的是满足1-y-z≦0.3的关系。此外，如果钴的比例变大，则成本变高，容量也减少。因此，优选的是满足z＜y和z＜1-y-z的关系。为了得到高容量的电池，特别优选的是满足y＞1-y-z、y＞z的关系。

作为用于正极活性物质层的导电助剂的例子，可以列举碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑和科琴黑等碳黑；活性炭；石墨；中孔碳；富勒烯类；以及碳纳米管等碳材料。除此以外，在正极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂和稳定剂等用于形成电极所通常使用的电极添加剂。在实施方式中，作为导电助剂，优选的是使用碳黑。通过适当改变基本颗粒或一次凝集体(聚集体)的大小，能够适当地调整碳黑的导电性。特别优选的是，碳黑的最大粒径比所述的电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。即，优选的是，碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比正极活性物质的最大粒径(D_{Max_EC})小。如果碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比正极活性物质的最大粒径(D_{Max_EC})小，则在将正极活性物质混合物涂布到正极集电体时使用的涂布机与正极集电体表面之间难以发生钩挂等。因此，能够对正极活性物质混合物均匀地进行涂布。由此，因为在表面不形成细线或沟，所以能够形成均匀的正极活性物质层。

用于正极活性物质层的导电助剂，除了碳黑之外，可以还包含石墨颗粒。在该情况下，电极活性物质、石墨和碳黑的最大粒径，优选的是满足电极活性物质(D_{Max_E})＞石墨(D_{Max_G})＞碳黑(D_{Max_C})的关系。即，正极活性物质、石墨和碳黑的最大粒径，优选的是满足正极活性物质(D_{Max_EC})＞石墨(D_{Max_G})＞碳黑(D_{Max_C})的关系。如果各成分的最大粒径满足所述关系，则能够将正极活性物质混合物均匀地涂布在正极集电体上。

另外，如上所述，通常，碳黑的粒径是指基本颗粒的粒径。基本颗粒的粒径的分布通常为0.1μm～1μm程度。另一方面，依赖于结构的高低，包含凝集了的基本颗粒的一次凝集体(聚集体)的大小是各种各样的。通常，碳黑的聚集体的大小(斯托克斯粒径)横跨1μm～100μm程度的范围。除此以外，在碳黑中以数ppm～10ppm程度包含的巨大颗粒的大小为数百μm。因此，在本实施方式中，在碳黑中存在作为异物的巨大颗粒的情况下，碳黑的最大粒径是指巨大颗粒的大小。在不存在巨大颗粒的情况下，碳黑的最大粒径是指聚集体中具有最大斯托克斯粒径的聚集体的大小。可以使用分级机、筛或分级机内置式粉碎机，适当调整碳黑的最大粒径。

作为用于正极活性物质层的粘合剂的例子，可以列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类和聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶和果胶等多糖类。

在实施方式中，负极是指配置于负极集电体的负极，所述负极包括含有负极活性物质的负极活性物质层。具体而言，负极是指包括负极活性物质层的薄板状或者片状的电池部件。负极活性物质层是通过在由铜箔等金属箔构成的负极集电体上涂布负极活性物质、粘合剂和必要情况下的导电助剂的混合物而形成的。作为负极活性物质，优选的是使用碳材料。作为碳材料，可以使用石墨、非晶碳或它们的混合物。也可以使用具有非晶碳包覆层的石墨颗粒。在此，“具有非晶碳包覆层的石墨颗粒”是指石墨颗粒的表面被非晶碳包覆。只要是石墨颗粒的表面的一部分被非晶碳包覆即可，无需石墨颗粒的表面整体被非晶碳包覆。此外，“包覆层”的用语不一定是指具有均匀厚度的层。

如果在各实施方式中使用的石墨包含于负极活性物质层中，则能够得到在电池的剩余容量(SOC)低时也能够提高电池的输出这样的优点。石墨是六方晶系六角板状晶体的碳材料。石墨有时也被称为墨铅或黑铅等。石墨优选的是颗粒的形态。

石墨存在天然石墨和人造石墨。天然石墨能够以低价格大量获得。此外，天然石墨具有稳定的结构及优异的耐久性。人造石墨是指人工生产的石墨。因为人造石墨几乎不包含同素异形体等杂质，所以具有高纯度。因此人造石墨的电阻小。作为实施方式中的碳材料，天然石墨和人造石墨均可以合适地使用。特别优选的是使用具有非晶碳包覆层的天然石墨、或具有非晶碳包覆层的人造石墨。

在各实施方式中使用的非晶碳是具有包含无规地形成网络的微晶体的结构的、作为整体为非晶质的碳材料。非晶碳也可以局部具有与石墨类似的结构。作为非晶碳的例子，可以列举碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳和中孔碳。在实施方式中使用的具有非晶碳包覆层的石墨颗粒可以是具有非晶碳包覆层的天然石墨颗粒或具有非晶碳包覆层的人造石墨中的任一种。如果将它们作为负极活性物质的碳材料使用，则由于能够抑制电解液的分解，所以能够提高负极的耐久性。此外，由于能够抑制电池充电时气体的产生，所以也能够提高电池自身的耐久性。

在此，在作为石墨使用人造石墨的情况下，优选的是，层间距离d值(d₀₀₂)为0.337nm以上。人造石墨的晶体的结构通常比天然石墨薄。作为锂离子二次电池用负极活性物质使用的人造石墨，优选的是具有锂离子能嵌入的层间距离。锂离子能嵌入脱出的层间距离可以用d值(d₀₀₂)来估算。如果d值为0.337nm以上，则能够毫无问题地进行锂离子的嵌入脱出。

作为负极活性物质层中所含的粘合剂，优选的是使用水系粘合剂。粘合剂发挥将作为负极活性物质的碳材料的颗粒彼此粘结的作用或者将负极活性物质层与金属箔粘结的作用。作为优选的水系粘合剂，可以列举丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶和果胶等多糖类。特别是，如果作为水系粘合剂使用SBR、CMC或它们的混合物，则可以提高所述碳材料之间的粘结力。

此外，作为粘合剂，也可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)。如果作为粘合剂使用PVDF，则可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替水作为溶剂。因此，能够防止由残留水分引起的气体的产生。作为所使用的粘合剂的例子，除了PVDF以外，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；以及聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、和聚吡咯类等导电性聚合物。

优选的是，以负极活性物质层整体的重量为基准，粘合剂使用4～7重量％的程度。如果粘合剂的含量为该范围，则能够确保负极材料的粘结力，并且能够将负极的电阻保持为低电阻。

在负极活性物质层中，可以包含导电助剂。作为导电助剂的例子，可以列举碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑和科琴黑等碳黑；活性炭；中孔碳；富勒烯类；以及碳纳米管等碳材料。此外，在负极活性物质层中，可以适当使用增稠剂、分散剂和稳定剂等用于形成电极所通常使用的电极添加剂。在实施方式中，优选的是，作为导电助剂使用碳黑。通过适当改变炭黑的基本颗粒或一次凝集体(聚集体)的大小，可以合适地调整碳黑的导电性。特别优选的是，碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比所述电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。即，优选的是，碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比负极活性物质的最大粒径(D_{Max_EA})小。如果碳黑的最大粒径(D_{Max_C})比负极活性物质的最大粒径(D_{Max_EA})小，则在将负极活性物质混合物涂布在负极集电体时使用的涂布机与负极集电体表面之间难以产生钩挂等。因此，能够对负极活性物质混合物均匀地进行涂布。由此，因为在表面不会形成细线或沟，所以能够形成均匀的负极活性物质层。

用于负极活性物质层的导电助剂，除了碳黑之外，可以还包含石墨颗粒。在该情况下，电极活性物质、石墨和碳黑的最大粒径，优选的是满足电极活性物质(D_{Max_E})＞石墨(D_{Max_G})＞碳黑(D_{Max_C})的关系。即，负极活性物质、石墨和碳黑的最大粒径，优选的是满足负极活性物质(D_{Max_EA})＞石墨(D_{Max_G})＞碳黑(D_{Max_C})的关系。如果各成分的最大粒径满足所述关系，则能够将负极活性物质混合物均匀地涂布在负极集电体上。

在实施方式的负极活性物质层的制备中，首先，通过将作为负极活性物质的碳材料、粘合剂和导电助剂以适当的比例与溶剂(水或N-甲基吡咯烷酮(以下称为“NMP”)等)进行混合，形成浆料。然后，将浆料涂布或滚压在由金属箔(铜箔等)构成的负极集电体上。接着，通过加热，使溶剂从浆料蒸发，由此可以形成负极活性物质层。此时，优选的是，以使将溶剂蒸发后的负极活性物质层的单位面积重量成为负极集电体的每个单面为2.5～10mg/cm²的方式配置所述浆料。可以通过适当变更浆料的浓度、浆料的配置量和配置厚度、用于将溶剂蒸发的加热时间等来调整负极集电体的每个单面的单位面积重量。如果减少负极活性物质层的单位面积重量，则可以使负极的电阻适当变小。但是，使每个单面的单位面积重量为2.5mg/cm²是非常困难的。因此，负极活性物质层的单位面积重量优选的是每个单面为2.5～10mg/cm²。

在实施方式的锂离子二次电池中，隔膜是膜状的电池部件。通过隔膜将正极与负极隔离，确保负极与正极之间的锂离子的传导性。在实施方式中使用的隔膜包括烯烃系树脂层。烯烃系树脂层是包含通过使乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯等α-烯烃聚合或共聚而得到的聚烯烃的层。在实施方式中，优选的是，烯烃系树脂层是具有包含在电池温度上升时封闭的空孔的结构的层，即，烯烃系树脂层是包含多孔质或者微多孔质的聚烯烃的层。烯烃系树脂层由于具有这样的结构，即使万一电池温度上升，也可以封闭(关闭)隔膜，切断离子流。为了发挥关闭效果，非常优选的是使用多孔质的聚乙烯膜。根据情况，隔膜也可以具有耐热性微颗粒层。此时，用于防止电池的异常发热而设置的具有耐热性的耐热性微颗粒层具有150℃以上的耐热温度，并且包含电化学反应稳定的无机微颗粒。作为这样的无机微颗粒的例子，可以列举二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝和θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡和氧化锆等无机氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母和莫来石等矿物。这样，也可以使用具有耐热性树脂层的陶瓷隔膜。

在实施方式的锂离子二次电池中，电解液是指将离子性物质溶解于溶剂而得到的具有导电性的溶液。在实施方式中，尤其可以使用非水电解液。包括正极、负极、隔膜和电解液的发电元件是电池的主构成部件的一个单元。通常，在发电元件内，包括通过隔膜层叠的正极和负极的层叠体浸渍在电解液中。

在本说明书的实施方式中使用电解液是非水电解液。电解液优选的是包含碳酸二甲酯(以下称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯或碳酸二叔丁酯等链状碳酸酯以及碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(以下称为“EC”)等环状碳酸酯的混合物。电解液是通过将六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)和高氯酸锂(LiClO₄)等锂盐溶解在所述碳酸酯混合物中而得到的。

电解液包含作为环状碳酸酯的PC和EC、以及作为链状碳酸酯的DMC和EMC作为必需成分。特别是，PC是具有低凝固点的溶剂。因此，为了提高电池的低温时的输出，PC是不可缺少的。但是，已为公众所知的是，PC与作为负极使用的石墨的相容性稍差。EC是具有高极性和高介电常数的溶剂。因此，作为锂离子二次电池用电解液的构成成分是不可缺少的。但是，EC由于其高熔点(凝固点)，在室温下为固体。因此，即使使用包含EC和其它溶剂的混合溶剂，在低温下也存在EC凝固和析出的问题。DMC是具有大的扩散系数和低的粘度的溶剂。但是，DMC因为其高熔点(凝固点)，所以存在包含DMC的电解液在低温下凝固的问题。EMC也与DMC同样，是具有大的扩散系数和低粘度的溶剂。这样，电解液的构成成分分别具有不同的特性。因此，为了提高电池的低温时的输出，考虑这些特性的平衡是重要的。通过调整环状碳酸酯和链状碳酸酯的包含比例，能够得到在常温下具有低粘度且即使在低温下也不丧失性能的电解液。

除此以外，电解液也可以包含与电解液成分不同的环状碳酸酯化合物作为添加剂。作为添加剂使用的环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)。此外，作为添加剂，也可以使用具有卤素的环状碳酸酯化合物。这些环状碳酸酯也是在电池的充放电过程中形成正极和负极的保护覆盖膜的化合物。特别是，作为添加剂的环状碳酸酯可以抑制所述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物这样的含硫化合物对包含锂镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物的例子，可以列举氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯和三氯代碳酸乙烯酯。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物，特别优选的是使用氟代碳酸乙烯酯。

此外，电解液可以还包含二磺酸化合物作为添加剂。二磺酸化合物是指在一个分子内具有两个磺酸基的化合物。在该二磺酸化合物中，包含作为由磺酸基与金属离子形成的盐的二磺酸盐化合物、以及具有与磺酸基的酯键的二磺酸酯化合物。二磺酸化合物的磺酸基的一个或两个可以与金属离子形成盐，也可以是离子化的阴离子。作为二磺酸化合物的例子，可以列举甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸；它们的盐(甲烷二磺酸锂和1,3-乙烷二磺酸锂等)；以及它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子和1,3-乙烷二磺酸阴离子等)。此外，作为二磺酸化合物，可以列举二磺酸酯化合物。作为适合使用的二磺酸酯的例子，可以列举甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸和联苯二磺酸的烷基二酯和芳基二酯等链状二磺酸酯；以及甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选的是使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。

本实施方式的锂离子二次电池包括配置在封装体内部的所述发电元件。优选的是，发电元件配置在被密封的所述封装体的内部。被密封是指以使发电元件不接触外部空气的方式由封装体材料包裹。即，封装体具有在其内部配置有发电元件的状态下能够被密封的袋形状。作为封装体材料，可以使用铝复合膜。

实施方式的锂离子二次电池的结构例子如图1所示。在图1中，锂离子二次电池10包括负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12和正极活性物质层15作为主要构成元件。在此，负极集电体11和正极集电体12是薄板状或片状的矩形。在图1中，在负极集电体11的两面设置有负极活性物质层13，此外，在正极集电体12的两面设置有正极活性物质层15。但是，也可以仅在各个集电体的一个面上形成活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15和隔膜17是一个电池的构成单元亦即发电元件(图1中的单电池19)。多个这样的单电池19通过隔膜17层叠。从各负极集电体11伸出的延伸部统一连接至负极引线25上。此外，从各正极集电体12伸出的延伸部统一连接至正极引线27上。另外，作为正极引线，优选的是使用铝板，此外，作为负极引线，优选的是使用铜板。根据情况不同，可以使用其它金属(例如镍、锡或焊锡)或用高分子材料进行了局部涂布的材料。正极引线和负极引线分别焊接在正极和负极上。这样，包括层叠的多个单电池的电池以使被焊接的负极引线25和正极引线27向外侧引出的方式由封装体29包装。在封装体29的内部注入有电解液31。封装体29的重叠的2个层叠体的周缘部被热熔接。

实施例

＜碳黑的最大粒径的调整＞

作为用于正极和负极的导电助剂，准备了BET比表面积64m²/g的碳黑。通过分别使用3种筛(筛眼：20μm、32μm或45μm)将该碳黑过筛各1次，按照筛的筛眼的值，得到了最大粒径不同的3种碳黑。

<正极的制备>

作为正极活性物质，使用了具有表1所示的最大粒径(D_{Max_EC})的锂锰系氧化物(LiMn₂O₄)。将该正极活性物质、作为导电助剂的如上所述准备的3种碳黑中的任一种碳黑、以及作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯树脂(PVDF，クレハ制，#7200)，按照固体成分质量比93︰3︰4的比例进行混合。将得到的混合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。此外，向该混合物中添加作为有机系水分捕捉剂的无水草酸(分子量90)，相对于所述混合物的除了NMP以外的固体成分100质量份，添加了0.03质量份的无水草酸。然后，通过实施30分钟的行星方式的分散混合，将这些材料在NMP中均匀分散。使用模具涂布机将如上所述地制备的浆料涂布在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，在125℃下对电极加热10分钟，使NMP蒸发。由此形成正极活性物质层。此外，通过对电极进行冲压，制备出涂布有具有表中所示厚度的正极活性物质层的正极。通过目测观察了在制备出的正极活性物质层上是否形成了细线或沟。

<负极的制备>

作为负极活性物质，使用了具有表1所示的最大粒径(D_{Max_EA})的石墨。将该碳材料、作为导电助剂的如上所述准备的3种碳黑中的任一种碳黑、以及作为粘合剂树脂的PVDF和苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(SBR)中的任意一种，按照固体成分质量比92︰3︰5的比例进行混合。通过将得到的混合物添加到离子交换水中并进行搅拌，使这些材料在离子交换水中均匀混合并分散。使用模具涂布机将如上所述地制备的浆料涂布在成为负极集电体的厚度10μm的铜箔上。接着，在100℃下对电极加热10分钟，使水蒸发。由此形成负极活性物质层。此外，通过对电极进行冲压，制备出涂布有具有表中所示的厚度的负极活性物质层的负极。通过目测观察了在制备出的负极活性物质层上是否形成有细线或沟。

[表1]

在表1所记载的实验例中，在实验编号8～12和实验编号16、17、19～24中，按照筛的筛眼的值，认为碳黑的最大粒径(D_{Max_C})变得比电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。其中，在实验编号9～12和实验编号19、22～24中，在电极表面未观察到细线。在这些实验例中，认为通过用筛对电极活性物质混合物中所包含的碳黑适当地进行筛选，能够去除碳黑的巨大颗粒。另一方面，在实验编号8中，认为通过用筛眼32μm的筛进行分离操作，不能将比电极活性物质最大粒径(33μm)大的碳黑的巨大颗粒适当地去除。认为碳黑的巨大颗粒未必是真球形，此外也存在形成为细长形状的巨大颗粒，因此推测这样的细长的颗粒通过了筛眼。另一方面，在实验编号16、17、20、21中，在电极表面观察到了细线，推测这是因为具有最大粒径(D_{Max_EA})的负极活性物质的颗粒和在过筛处理之后具有最大粒径的碳黑的颗粒在调制浆料时形成了凝集体。认为这是因为负极活性物质的石墨与作为导电助剂使用的碳黑的亲和性较高。

如上所述，由于考虑了电极活性物质的最大粒径与导电助剂的最大粒径的平衡，所以能够形成具有均匀的表面的电极活性物质层。

以上，说明了本发明的实施例。但是，所述实施例只不过是本发明的实施方式的一个例子。所述实施例并非旨在将本发明的技术范围限定为特定的实施方式或者具体的构成。

本发明的实施方式的锂离子二次电池用电极，可以是以下的第一锂离子二次电池用电极和第二锂离子二次电池用电极。

所述第一锂离子二次电池用电极，其是将锂离子二次电池用电极活性物质混合物配置在电极集电体上而得到的锂离子二次电池用电极，所述锂离子二次电池用电极活性物质混合物包含电极活性物质、从碳黑选择的导电助剂以及粘合剂，所述碳黑的最大粒径比所述电极活性物质的最大粒径(D_{Max_E})小。

所述第二锂离子二次电池用电极，其是所述第一锂离子二次电池用电极，其中，所述电极活性物质混合物还包含从石墨选择的导电助剂，所述电极活性物质、所述石墨和所述碳黑的最大粒径，具有电极活性物质(D_{Max_E})＞石墨(D_{Max_G})＞碳黑的顺序。

本发明的锂离子二次电池，其是将发电元件包含在封装体内部的锂离子二次电池，所述发电元件包括在正极集电体上配置有正极活性物质混合物的正极、在负极集电体上配置有负极活性物质混合物的负极、隔膜和电解液，至少所述正极或所述负极是所述的第一锂离子二次电池用电极或所述的第二锂离子二次电池用电极。

出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，

所述锂离子二次电池用正极包括正极集电体，所述正极集电体配置有锂离子二次电池用正极活性物质混合物，

所述锂离子二次电池用正极活性物质混合物含有正极活性物质、包含碳黑的导电助剂以及粘合剂，

其中，使用分级机、筛或分级机内置式粉碎机调整所述碳黑的最大粒径D_{Max_C}，使得碳黑的最大粒径D_{Max_C}与所述正极活性物质的最大粒径D_{Max_EC}之比在0.91以下，并且，在所述碳黑中存在巨大颗粒的情况下，所述碳黑的最大粒径D_{Max_C}是指巨大颗粒的大小；在所述碳黑中不存在巨大颗粒的情况下，所述碳黑的最大粒径D_{Max_C}是指包含凝集的基本颗粒的一次凝集体即聚集体中具有最大斯托克斯粒径的聚集体的大小。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，

所述导电助剂包含石墨，

所述正极活性物质、所述石墨和所述碳黑的最大粒径满足正极活性物质D_{Max_EC}＞石墨D_{Max_G}＞碳黑D_{Max_C}的关系。

3.一种锂离子二次电池，其特征在于，

所述锂离子二次电池包括发电元件和封装体，

所述发电元件包括正极、负极、隔膜以及电解液，并且所述发电元件配置在所述封装体的内部，

所述正极是权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极。

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