CN115498174A - 一种硫基金属电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫基金属电池，所述电池的原料包括正极、负极、隔膜、硫源剂、金属源剂以及非水电解液；所述正极含有正极集流体和正极料浆，正极料浆中含有正极材料，正极材料包括硫及硫化物的宿主材料；所述负极含有负极集流体和负极料浆，负极料浆中含有可脱嵌或可溶解析出金属的负极材料；所述电池化成前或化成中，硫源剂和金属源剂的至少一部分溶解于非水电解液中并形成含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液，且硫源剂和金属源剂在电池化成中形成可分别嵌入正极和负极的硫和金属。本发明提供一种新型的硫基全电池体系，不仅简化了硫基电池工艺过程，还提升了硫基电池的电化学性能。

Description

一种硫基金属电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫基电池技术领域，具体涉及一种硫基金属电池及其制备方法。
背景技术
随着锂电池技术的发展，目前商业化的二次锂离子电池在能量密度上的发展已经逐渐接近其理论瓶颈，很难有进一步的突破，因此开发出新型的电池体系显得尤为重要。硫基电池具有高的理论比能量，并且单质硫在地球中储藏量极为丰富，有着价格实惠、绿色环保等特性，硫基电池也逐渐被认为是最有前景的下一代储能体系。
常见的硫基电池中，由于单质硫的电子导电性较差，其应用前要与电子导电性高的碳材料烧结，现有技术硫碳复合材料的制备过程复杂，这也在一定程度上增加了硫基电池的制造成本。此外，硫基电池目前主要面临五个主要问题，第一，充放电过程中生成的多硫化合物溶于电解液中，导致活性物质减少，电池的循环性能变差，容量衰减；第二，硫的导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；第三，硫在充放电过程中，体积变化大，影响电池的稳定；第四，传统的硫基电池中，需获取硫碳复合材料形成料浆涂覆于集流体上，达到提升硫的导电性的目的，由于料浆需要满足充足的流动性以便能够均匀涂覆于集流体上，因此浆料中硫的添加量会受到浆料制备的限制，导致正极硫的原始含量受限，电池的容量也大大受限，在此情况下，制备完成后的电池在充放电过程中，还会因为多硫化合物的形成而进一步消耗正极中的硫，这使得电池循环容量进一步降低，可见，传统的方法制备的硫基电池会因为硫的添加量受限以及循环消耗而大大限制了容量的提升；第五，在硫基电池的制备过程中，例如锂硫电池，会进行预锂处理进行补偿在首轮充放电过程中锂的损耗，从而达到延长循环电池循环寿命的目的，但是预锂化过程大大增加了电池的制备难度与制备时间，严重影响硫基全电池的流水化制备的过程。这些问题都影响了硫基电池的电化学性能，并且严重影响硫基电池的商业化进程。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种新型的硫基金属电池，改变硫基电池的组成，克服了硫在充放电过程中体积的增大，解决因为硫添加量受限而导致的硫基电池的容量无法改善，减少了硫基电池生产过程中的预处理工艺过程，并且提高了硫基电池的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种硫基金属电池，所述电池的原料包括正极、负极、隔膜、硫源剂、金属源剂以及非水电解液；所述正极含有正极集流体和正极料浆，正极料浆中含有正极材料，正极材料包括硫及硫化物的宿主材料；所述负极含有负极集流体和负极料浆，负极料浆中含有可脱嵌或可溶解析出金属的负极材料；所述电池化成前或化成中，硫源剂和金属源剂的至少一部分溶解于非水电解液中并形成含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液，且硫源剂和金属源剂在电池化成中形成可分别嵌入正极和负极的硫和金属。所述金属包括能和硫形成金属硫化物的金属。
本发明的上述设计，在电池化成前或者化成过程中，非水电解液中具有饱和浓度的硫源剂和饱和浓度的金属源剂，在电池化成过程中，硫源剂和金属源剂形成硫和金属，硫和金属分别嵌于电池的正极材料和负极材料中，形成硫正极和金属负极，添加过量的硫源剂和金属源剂，可以促使硫和金属持续的镶嵌于正极和负极，从而达到弥补在充放电过程中硫和金属的损耗。正极材料选择了硫及硫化物的宿主材料，可以给硫提供嵌入位点，并且有利于克服硫在充放电过程中的体积增大；而上述的设计，也减少了传统硫基电池的预处理过程，不仅减小了制备难度和制备时间，而且提高了硫基电池的电化学性能。
作为进一步方案，所述电池化成为低倍率化成。电池的化成过程中，可以促使硫源剂和金属源剂分解为金属和硫。
作为更进一步方案，所述低倍率为0.05C±0.01C。在化成过程中有利于硫源剂和金属源剂的分解和快速嵌入。
作为进一步方案，电池原料中所述硫源剂、金属源剂以及非水电解液的状态选自Ⅰ-Ⅳ中的一种：
Ⅰ：所述非水电解液中含有已溶解的硫源剂和金属源剂，并以含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液的形式存在；
Ⅱ：所述硫源剂和金属源剂以未溶解的颗粒形式存在，且硫源剂和金属源剂的含量不少于形成饱和非水电解液溶液所需的硫源剂和金属源剂的量；
Ⅲ：所述非水电解液中含有已溶解的硫源剂和金属源剂，硫源剂和金属源剂还同时以未溶解的颗粒形式存在，且已溶解的和以未溶解的颗粒形式存在的硫源剂和金属源剂的总量不少于形成饱和非水电解液溶液所需的硫源剂和金属源剂的量；
Ⅳ：所述非水电解液中含有已溶解的硫源剂和金属源剂，并以含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液的形式存在，且硫源剂和金属源剂还同时以未溶解的颗粒形式在非水电解液溶液中存在。
作为进一步方案，上述方案中优选的采用方案Ⅳ。非水电解液以饱和非水电解液溶液的形式加入电池中时，能够在电池化成时迅速进行分解，提高化成效率。
作为进一步方案，所述硫及硫化物的宿主材料包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物、多孔金属材料和金属硫化物中的一种或多种。
作为更进一步方案，所述硫及硫化物的宿主材料选自碳材料。更有利于硫快速的在碳材料中嵌入和脱出。
作为再进一步方案，所述正极材料中的碳材料包括多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳布、石墨、硬碳、焦炭、软碳、乙炔黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦中的一种或多种。用于负载硫，硫嵌于碳材料中，不仅有利于形成硫正极，而且碳材料可以克服硫的体积变大。
作为进一步方案，所述负极材料中可脱嵌金属的材料示例选自碳材料，电解液中金属源剂形成的金属可通过脱嵌的方式负载于碳材料上；可溶解析出金属的材料示例选自能够与金属形成合金的材料，金属和能够与金属形成合金的材料在负极形成合金，并且合金可通过溶解的方式析出金属。
作为更进一步方案，所述负极材料包括碳材料。因为脱嵌的方式更为快速的将金属负载在碳材料中，更有利于在电池中形成金属负极。
作为再进一步方案，所述负极材料的碳材料包括石墨、硬碳、焦炭、软碳、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦、碳纤维、多孔碳、石墨烯、碳纳米管和碳布中的一种或多种；所述能够与金属形成合金的材料包括硅基材料、锡基材料和镁基材料中的一种或多种。本发明中正极材料和负极材料中的碳材料可以选自相同的碳材料。
作为进一步方案，所述硫源剂包括能至少部分溶解在非水电解液中的含有硫的化合物或硫单质。有利于在电池化成过程中形成硫，而嵌于正极材料中形成硫正极。
作为更进一步方案，所述硫源剂包括Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8、Na2S2、Na2S4、Na2S6、Na2S8、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化锡、硫化铝、硫化镁、硫化铁中的一种或多种。
作为进一步方案，所述金属源剂是能至少部分溶解在非水电解液的含有目标金属的化合物。
作为更进一步方案，所述金属源剂包括Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8、Na2S2、Na2S4、Na2S6、Na2S8、硫化锂、碘化锂、碘化钠、硫化钠、硫化镁、硫化铝、硫化钙中的一种或多种。所述金属源剂的选择，可根据硫基电池的种类的需要添加相应的金属源剂，比如钠硫电池中，是选择了能够形成钠负极的金属源剂。由于锂硫电池中金属锂负极能够发挥更好的脱嵌效率和更大的容量，因此金属源剂一般进一步优选自锂金属源剂。
作为再进一步方案，所述硫源剂和金属源剂是均可选自同一种，包括Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8、Na2S2、Na2S4、Na2S6、Na2S8、硫化锂和硫化钠中的一种或多种。所述这类物质被分解后可分别直接嵌与正极和负极，有利于减少电解液中可能引入其他金属或非硫物质等微量杂质。
作为进一步方案，所述非水电解质中含有溶剂。
作为更进一步方案，所述溶剂包括有机液态电解液。
作为再进一步方案，所述有机液态电解液包括醚类、酯类中的一种。
作为再进一步方案，所述醚类的有机液态电解液包括二甲醚。
作为进一步方案，所述硫及硫化物的宿主材料的比表面积大于20 m2/g。由于电解液中形成的硫的具有相对较大的粒径，合适的比表面积的硫及硫化物的宿主材料，有利于促进硫的迁移和稳定嵌入，并且在电池充放电循环过程中，克服硫的体积变化，因此比表面积以大于20 m2/g的硫及硫化物的宿主材料为佳。
作为更进一步方案，所述硫及硫化物的宿主材料的比表面积大于100m2/g。比表面积更大，有利于正极材料可以负载更多的硫，有利于提升电池的首圈比容量和电池得到循环性能。
作为进一步方案，所述正极料浆还包括催化剂，催化剂在正极料浆中的添加量为0.1 wt%-50wt%。
作为更进一步方案，所述催化剂包括金属和金属化合物中的一种，所述催化剂的粒径小于2μm。
作为再进一步方案，所述金属包括Fe、Cu、Co中的一种。
作为更进一步方案，所述催化剂的粒径小于500nm。催化剂的粒径越小表面能越大，其比表面积越大，催化效果越好。
作为更进一步方案，所述催化剂在正极料浆中的添加量为0.1wt%-10wt%；作为再进一步的方案，所述催化剂在正极料浆中的添加量为5wt%-10wt%。正极材料可负载催化剂，更有利于催化剂发挥催化活性，催化剂在正极中，避免了其他催化剂种类以溶质形式添加在电解液中导致的分散性差或者副反应等不良作用；当电池在化成过程中，催化剂有利于降低硫和正极材料之间的能量壁垒，从而促进硫嵌于正极材料中；同时，在电池充放电过程中，促进硫和金属之间的反应。
作为进一步方案，所述电池的正极料浆还包括粘结剂、正极导电剂、正极分散剂，所述电池的负极料浆还包括粘接剂、负极导电剂、负极分散剂。
作为进一步方案，所述正极材料、粘结剂和正极导电剂的质量比为8:1:1。
作为进一步方案，所述负极材料、粘接剂和负极导电剂的质量比为94:3:3。
本发明还提供了一种硫基金属电池的制备方法，包括：
S1：将正极材料、粘结剂和正极导电剂按照质量比添加至分散剂中，加入催化剂，混合均匀后涂布在正极集流体上，进行加热，获得正极；
S2：将负极材料、粘接剂和负极导电剂按照质量比添加至分散剂中，混合均匀后涂布在负极集流体上，进行加热，获得负极；
S3：非水电解液的制备，然后进行硫基金属电池的组装，具体方法选自Ⅰ-Ⅳ中的一种：
Ⅰ：添加过量的硫源剂、金属源剂至有机液态电解液中，硫源剂和金属源剂添加质量不低于硫源剂和金属源剂能在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；进行加热搅拌，溶解形成饱和浓度的硫源剂和金属源剂的非水电解液，过滤；取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，将获得的有机液态电解液加入软包电池的内部，封口；
Ⅱ：取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入过量的硫源剂和金属源剂固体颗粒，硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒添加质量不低于硫源剂和金属源剂在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；将有机液态电解液加入软包电池的内部，封口；
Ⅲ：添加硫源剂、金属源剂至有机液态电解液中，进行加热搅拌，溶解形成含有的硫源剂和金属源剂的非水电解液；取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒，将获得的有非水电解液加入软包电池的内部，封口；非水电解液中已溶解的硫源剂和金属源剂和未溶解的硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒的总添加质量不低于硫源剂和金属源剂能在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；
Ⅳ：添加过量的硫源剂、金属源剂至有机液态电解液中，硫源剂和金属源剂添加质量不低于硫源剂和金属源剂能在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；进行加热搅拌，溶解形成饱和浓度的硫源剂和金属源剂的非水电解液，过滤；取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入不低于0g的硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒，将获得的有非水电解液加入软包电池的内部，封口；
S4：将组装的电池进行化成，化成后的电池进行充放电测试。
作为进一步方案，所述S1中粘结剂为PVDF（聚偏二氟乙烯），正极导电剂为炭黑，正极分散剂为NMP（N-甲基砒咯烷酮），正极集流体为铝箔，所述涂布的厚度为90μm-110μm；所述加热温度为70℃-90℃，加热时间为7h-9h；所述S2中粘接剂为PVDF，负极导电剂为炭黑，负极分散剂为NMP，负极集流体为铜箔，所述涂布的厚度为90μm-110μm；所述加热温度为70℃-90℃，加热时间为7h-9h；所述S3中加热搅拌温度为50℃-70℃，加热搅拌时间为70h-80h。
本发明的特点和有益效果为：
（1）本发明提供一种新型的硫基全电池体系，简化了硫基电池工艺过程，不仅减少了硫基电池的生产时间和减轻了生产的难度，而且有利于形成硫基电池生产流水线。
（2）此发明不限于锂硫电池，钠硫电池、镁硫电池、铝硫电池、钙硫电池同样适用。
（3）使用分解硫源剂和金属源剂的方法，使得非水电解液中的硫和金属持续性镶嵌于正极和负极，从而弥补硫和金属在电池充放电过程中的消耗，提升了硫基电池的容量。
（4）解决了在硫基电池中硫添加量受限的困境，从而提升了硫基电池的容量和循环性能。
（5）硫及硫化物的宿主材料选择多孔碳，产生的硫嵌于多孔碳中，克服了硫在充放电过程中的体积变化。
（6）本发明的硫基金属电池，在电池化成前，其正极不限定其本身负载有硫，负极不限定其本身含有金属，本发明尤其适用于无硫正极和无金属负极，不仅减少了制备硫正极和金属负极的工艺过程，而且还提升了硫基电池的电化学性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种硫基金属电池，下面将对本发明一种硫基金属电池制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
实施例1
（1）正极极片的制备
将比表面积为50m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例2
（1）正极极片的制备
将比表面积为100m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例3
（1）正极极片的制备
将比表面积为200 m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例4
（1）正极极片的制备
将比表面积为200 m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为0.5wt%的催化剂铜粉（粒径为2μm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例5
（1）正极极片的制备
将比表面积为200m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为0.5wt%的催化剂铜粉（粒径为500nm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例6
（1）正极极片的制备
将比表面积为200m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为0.5wt%的催化剂铜粉（粒径为100nm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例7
（1）正极极片的制备
将比表面积为200m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为5wt%的催化剂铜粉（粒径为100nm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例8
（1）正极极片的制备
将比表面积为200m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为10wt%的催化剂铜粉（粒径为100nm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
实施例9
（1）正极极片的制备
将比表面积为200m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为10wt%的催化剂铜粉（粒径为100nm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将3.9g硫化钠与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Na2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化钠颗粒；加入2g饱和Na2S4的电解液电解液后封口。将电池用0.05C倍率下进行化成。化成后的电池进行充放电测试。
对比例1
（1）正极极片的制备
将比表面积为200m2/g的多孔碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，之后加入质量分数为10wt%的催化剂铜粉（粒径为100nm），混合均匀后，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（4）电池制备
取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；加入2g饱和Li2S4的电解液电解液后封口。进行充放电测试。
对比例2
（1）硫碳正极极片的制备
将硫碳正极（硫碳质量比为3:1）、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为8:1:1分别加入到NMP中，涂布在铝箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（2）负极极片的制备
将硬碳、PVDF、炭黑（Super P）按照质量比例为94:3:3分别加入到NMP中，混合均匀后，涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下加热8h后，用冲片机冲制后备用。
（3）预锂化负极极片的制备
取负极极片放置，滴加4g电解液（1M LiTFSI-DOL/DME(5:5vol)）后，放置尺寸稍大于极片、厚度为120μm的锂带，高压力下放置48h后，拆除锂片即可得到预锂化后的负极极片。
（4）饱和电解液的制备
将2.3g硫化锂与4.8g硫加入10mL的DME溶液中，60℃下加热搅拌72h后冷却，用滤纸过滤后得到一种饱和Li2S4的电解液。
（5）电池制备
取正极极片、隔膜、预锂化负极极片组装软包电池，软包内部加入0.1g硫化锂颗粒；
加入2g饱和Li2S4的电解液电解液后封口。进行充放电测试。
验证结果分析
表1 实施例与对比例参数与电池性能
Figure 297528DEST_PATH_IMAGE001
。
我们通过实验进行比较不同比表面积的硫及硫化物的宿主材料比表面积、催化剂的含量、催化剂的粒径对制成的硫基电池的容量的影响，从而获得最佳的硫基电池的制备方法，如实施例1-实施例9所示。
我们首先研究了不同比表面积的硫及硫化物的宿主材料对硫基电池的容量的影响，如实施例1-实施例3所示。我们发现随着碳材料的比表面积的上升，电池的首圈比容量和容量保持率是有所上升的，我们认为，比表面积更大，则碳可以负载产生的硫可以更多，有利于提升电池的首圈比容量和电池的循环性能。我们进一步选择硫及硫化物的宿主材料的比表面积大于100 m2/g。
我们又研究了催化剂对硫基电池的电化学性能的影响，在电池中添加催化剂有利于提高硫基电池的循环性能，如实施例4-实施例8与实施例1-实施例3的对比。添加催化剂的硫基电池的首圈比容量和容量保持率均优于未添加催化的硫基电池，我们认为在正极极片内部添加催化剂首先可以增强催化剂的催化活性，我们认为碳材料为多孔碳，有利于分散催化剂，更有利于提升催化剂的催化活性，其次是可以降低硫和碳之间的能量壁垒，在电池化成中，促使生成的硫可以快速的镶嵌于多孔碳内，从而形成硫正极，在电池重放电过程中，催化剂可促进硫和金属之间的电荷转移，从而实现提高电池的充放电的发生电化学的速率，可以提高电池的比容量以及容量保持率。在此基础上，我们又研究了催化剂的粒径对催化效果的影响，如实施例4-实施例6所示。当催化剂的粒径越小时，电池的首圈比容量和容量保持率均上升，我们认为可能是因为催化剂的粒径越小表面能越大，其比表面积越大，催化效果越好，我们进一步选择催化剂的粒径小于500nm。此外，催化剂的添加量对硫基电池的容量也会产生影响，如实施例6-实施例8所示，随着催化剂添加量的增加，硫基电池的首圈比容量和容量保持率增加，我们认为催化剂的添加量增加会增加更多的活性位点，但是催化剂添加量过多可能会影响正极中其他物质的添加量，并且催化剂的成本较高，加入量也需要考虑成本。综上所述，我们进一步选择催化剂的添加量为0.1wt%-10wt%。当催化剂添加量在5wt%-10wt%时，催化效果最佳，我们再进一步选择催化剂添加量在5wt%-10wt%。
在非水电解液中的Li+在电池化成过程中形成锂，嵌于负极材料中，若镶嵌的粒子粒径增加，则会增加镶嵌的难度和减少镶嵌的个数，从而导致电池容量的降低。如实施例9所示，在非水电解液中添加的是硫化钠和硫，钠离子比锂离子直径大，造成离子在负极材料上的传输与脱嵌难度更大，导致实施例9的电池的首圈比容量明显下降，实施例8的电池首圈比容量是实施例9的大约3倍。
将制备的硫基电池在0.05C倍率下进行化成，有利于非水电解液中硫源剂和金属源剂分解形成硫和金属分别嵌于电池的正极材料和负极材料，从而形成金属负极和硫正极。这种制备方法可以克服硫在充放电过程中的体积变化，从而提升了硫的导电性能，并且可以添加过量的硫源剂和金属源剂，从而实现硫和金属持续的镶嵌于正极和负极，克服了因为硫和金属的损失造成电池容量减小的问题。如实施例8和对比例1所示，实施例8的电池的首圈比容量是对比例1的电池的首圈比容量的15倍。可见，化成有助于硫基电池形成金属负极和硫正极，有利于提升电池的容量，并且电池的首圈比容量明显增加。
我们在此基础上，采用本发明制备的硫基电池和传统方法制备的硫基电池进行比较，如实施例8与对比例2。本发明制备的硫基电池的首圈比容量和容量保持率均优于传统方法，并且，本发明的方法可以减少负极极片工艺过程，比如锂硫电池预锂化的过程，从而大大减少了制备难度与制备时间，有利于设计硫基电池的流水化制备的生产线。
综上所述，本发明的新型的硫基全电池体系不仅简化硫基电池生产的工艺流程的同时，还提高了硫基电池的电化学性能。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种硫基金属电池，其特征在于，所述电池的原料包括正极、负极、隔膜、硫源剂、金属源剂以及非水电解液；所述正极含有正极集流体和正极料浆，正极料浆中含有正极材料，正极材料包括硫及硫化物的宿主材料；所述负极含有负极集流体和负极料浆，负极料浆中含有可脱嵌或可溶解析出金属的负极材料；所述电池化成前或化成中，硫源剂和金属源剂的至少一部分溶解于非水电解液中并形成含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液，且硫源剂和金属源剂在电池化成中形成可分别嵌入正极和负极的硫和金属。
2.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述电池化成为低倍率化成；所述低倍率为0.05C±0.01C。
3.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，电池原料中所述硫源剂、金属源剂以及非水电解液的状态选自Ⅰ-Ⅳ中的一种：
Ⅰ：所述非水电解液中含有已溶解的硫源剂和金属源剂，并以含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液的形式存在；
Ⅱ：所述硫源剂和金属源剂以未溶解的颗粒形式存在，且硫源剂和金属源剂的含量不少于形成饱和非水电解液溶液所需的硫源剂和金属源剂的量；
Ⅲ：所述非水电解液中含有已溶解的硫源剂和金属源剂，硫源剂和金属源剂还同时以未溶解的颗粒形式存在，且已溶解的和以未溶解的颗粒形式存在的硫源剂和金属源剂的总量不少于形成饱和非水电解液溶液所需的硫源剂和金属源剂的量；
Ⅳ：所述非水电解液中含有已溶解的硫源剂和金属源剂，并以含有硫源剂和金属源剂的饱和非水电解液溶液的形式存在，且硫源剂和金属源剂还同时以未溶解的颗粒形式在非水电解液溶液中存在。
4.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述硫及硫化物的宿主材料包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物、多孔金属材料和金属硫化物中的一种或多种；所述碳材料包括多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳布、石墨、硬碳、焦炭、软碳、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦中的一种或多种；所述负极材料中选自碳材料或能够与金属形成合金的材料；所述硫源剂为能至少部分溶解在非水电解液中的含有硫的化合物或硫单质；所述金属源剂是能至少部分溶解在非水电解液的含有目标金属的化合物；所述负极材料的碳材料包括石墨、硬碳、焦炭、软碳、乙炔黑、炭黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦、碳纤维、多孔碳、石墨烯、碳纳米管和碳布中的一种或多种；所述能够与金属形成合金的材料包括硅基材料、锡基材料和镁基材料中的一种或多种；所述硫源剂包括Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8、Na2S2、Na2S4、Na2S6、Na2S8、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化锡、硫化铝、硫化镁、硫化铁中的一种或多种；所述金属源剂包括Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8、Na2S2、Na2S4、Na2S6、Na2S8、硫化锂、碘化锂、碘化钠、硫化钠、硫化镁、硫化铝、硫化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述硫源剂和金属源剂是均可选自同一种，包括Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8、硫化锂和Na2S2、Na2S4、Na2S6、Na2S8、硫化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述非水电解质中含有溶剂，所述溶剂包括有机液态电解液；所述有机液态电解液包括醚类、酯类中的一种；所述醚类的有机液态电解液包括二甲醚。
7.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述硫及硫化物的宿主材料的比表面积大于20 m2/g。
8.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述硫及硫化物的宿主材料的比表面积大于100 m2/g。
9.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述正极料浆还包括催化剂，催化剂在正极料浆中的添加量为0.1wt%-50wt%；所述催化剂包括金属和金属化合物中的一种；所述金属包括Fe、Cu、Co中的一种；所述催化剂的粒径小于2μm。
10.根据权利要求9所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述催化剂的粒径小于500nm。
11.根据权利要求9所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述催化剂在正极料浆中的添加量为0.1wt%-10wt%。
12.根据权利要求9所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述催化剂在正极料浆中的添加量为5wt%-10wt%。
13.根据权利要求1所述的一种硫基金属电池，其特征在于，所述电池的正极料浆还包括粘结剂、正极导电剂、正极分散剂，所述电池的负极料浆还包括粘接剂、负极导电剂、负极分散剂；所述正极材料、粘结剂和正极导电剂的质量比为8:1:1；所述负极材料、粘接剂和负极导电剂的质量比为94:3:3。
14.权利要求1-权利要求13任一项所述的一种硫基金属电池的制备方法，包括：
S1：将正极材料、粘结剂和正极导电剂按照质量比添加至分散剂中，加入催化剂，混合均匀后涂布在正极集流体上，进行加热，获得正极；
S2：将负极材料、粘接剂和负极导电剂按照质量比添加至分散剂中，混合均匀后涂布在负极集流体上，进行加热，获得负极；
S3：非水电解液的制备，然后进行硫基金属电池的组装，具体方法选自Ⅰ-Ⅳ中的一种：
Ⅰ：添加过量的硫源剂、金属源剂至有机液态电解液中，硫源剂和金属源剂添加质量不低于硫源剂和金属源剂能在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；进行加热搅拌，溶解形成饱和浓度的硫源剂和金属源剂的非水电解液，过滤；取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，将获得的有机液态电解液加入软包电池的内部，封口；
Ⅱ：取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入过量的硫源剂和金属源剂固体颗粒，硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒添加质量不低于硫源剂和金属源剂在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；将有机液态电解液加入软包电池的内部，封口；
Ⅲ：添加硫源剂、金属源剂至有机液态电解液中，进行加热搅拌，溶解形成含有的硫源剂和金属源剂的非水电解液；取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒，将获得的有非水电解液加入软包电池的内部，封口；非水电解液中已溶解的硫源剂和金属源剂和未溶解的硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒的总添加质量不低于硫源剂和金属源剂能在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；
Ⅳ：添加过量的硫源剂、金属源剂至有机液态电解液中，硫源剂和金属源剂添加质量不低于硫源剂和金属源剂能在非水电解液中形成饱和非水电解液溶液的质量；进行加热搅拌，溶解形成饱和浓度的硫源剂和金属源剂的非水电解液，过滤；取正极极片、隔膜、负极极片组装软包电池，软包内部加入不低于0g的硫源剂固体颗粒和金属源剂固体颗粒，将获得的有非水电解液加入软包电池的内部，封口；
S4：将组装的电池进行化成，化成后的电池进行充放电测试。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述S1中粘结剂为PVDF，正极导电剂为炭黑，正极分散剂为NMP，正极集流体为铝箔，所述涂布的厚度为90μm-110μm；所述加热温度为70℃-90℃，加热时间为7h-9h；所述S2中粘接剂为PVDF，负极导电剂为炭黑，负极分散剂为NMP，负极集流体为铜箔，所述涂布的厚度为90μm-110μm；所述加热温度为70℃-90℃，加热时间为7h-9h；所述S3中加热搅拌温度为50℃-70℃，加热搅拌时间为70h-80h。
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