CN109411719B - 碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合正极材料及其制备方法、应用和锂硫电池 - Google Patents

碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合正极材料及其制备方法、应用和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种碳化钛/二氧化钛‑硫的三元复合正极材料及其制备方法、应用和锂硫电池。制备方法包括步骤：1)将硝酸与乙醇混合，得到混合溶液；2)将纳米碳化钛加入到步骤1)得到的混合溶液中，氧化反应得到多孔碳化钛/二氧化钛；3)将步骤2)得到的多孔碳化钛/二氧化钛与硫单质混合，热处理得到多孔碳化钛/二氧化钛‑硫的三元复合正极材料。本发明提供的三元复合正极材料能够有效抑制硫的体积变化、抑制多硫化物的溶解以及其穿梭效应，可作为锂硫电池正极材料，从而提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。

Description

碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合正极材料及其制备方法、应 用和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合正极材料及其制备方法、应用和锂硫电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等电子设备，其是目前综合性能比较好的二次电池体系，研究表明锂离子电池正负极材料的比容量均已接近其理论极限，但随着汽车产量的日夜增长，石油资源的逐渐枯竭，环境污染的日趋严重，以及移动通讯、电子仪表、电动汽车的快速发展，其仍无法满足储能系统日夜渐长的需求，逼迫学者急切研究高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池。
锂硫电池是以金属锂作为电池负极，硫元素作为电池正极的一种锂电池，其理论比容量为1675mAh/g，比能量高达2600Wh/kg。而且锂硫电池的活性物质单质硫具有地球储量丰富，价格低廉，环境友好等优点。然而，硫及其反应的最终产物Li2S2和Li2S导电性非常差，不利于电池高倍率性能；中间放电产物多硫化合物易溶解于电解液，其在正负极间的来回迁移(穿梭效应)，会导致活性物质的损失；硫在充放电过程中，体积变化大，易损坏电池。这些难题严重阻碍着锂硫电池的实际应用。
为了解决以上问题，研究人员尝试了大量的实验，其中对正极硫的改性尤为重要。现有主要解决方法是将硫与高导电的碳材料复合，比如碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯、活性炭、碳纳米纤维。通过导电材料赋予正极导电性，抑制硫化物穿梭效应，从而提高电池的循环性能和倍率性能，然而非极性的碳质材料与极性的多硫化合物之间简单的物理吸附不足以维持锂硫电池的长期循环。研究表明金属氧化物材料，比如二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铝对多硫化合物有强烈的化学吸附，进而抑制硫化物穿梭效应，不理想的是大多数金属氧化物不导电或是导电性能极差。因此，仍然需要研究新方法来提高锂硫电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合正极材料及其制备方法、应用和锂硫电池。本发明提供的三元复合正极材料能够有效抑制硫的体积变化、抑制多硫化物的溶解以及其穿梭效应，可作为锂硫电池正极材料，从而提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
本发明所提供的技术方案如下：
一种三元复合正极材料，包括多孔碳化钛/二氧化钛以及填充于多孔碳化钛/二氧化钛的硫单质，硫单质的质量百分含量为50～90％。
上述技术方案所提供的三元复合正极材料，以多孔碳化钛/二氧化钛复合材料包覆硫单质，多孔碳化钛/二氧化钛复合材料具有稳定的多孔结构，有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，且碳化钛具有良好的导电性，弥补硫绝缘性缺陷；二氧化钛和碳化钛对硫以及多硫化物有化学吸附，一方面可以有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效应。此外，碳化钛与二氧化钛具有协同效应，使碳化钛/二氧化钛-硫的复合结构能够同时促进电子传输并保护锂离子的快速传输至低导电硫，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。比较以Ti3C2和Ti2C此类二维材料为基材所制备的复合材料，本发明所提供的以TiC为原材料合成的TiC/TiO2-S复合材料能更好的存储硫并表现出优越的电化学性能。
具体的，多孔碳化钛/二氧化钛的孔径为1～10nm。
具体的，三元复合正极材料的粒径为20～80nm。
本发明还提供了一种三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸与乙醇混合，得到混合溶液；
2)将纳米碳化钛加入到步骤1)得到的混合溶液中，氧化反应得到多孔碳化钛/二氧化钛；
3)将步骤2)得到的多孔碳化钛/二氧化钛与硫单质混合，热处理得到多孔碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合正极材料。
基于上述技术方案，可以以纳米碳化钛一步反应制备多孔碳化钛/二氧化钛。多孔碳化钛/二氧化钛复合材料与硫混合研磨后，在一个瓷舟中进行熔融扩散，即可得到多孔碳化钛/二氧化钛-硫的三元复合材料。
具体的，步骤2)中：氧化反应的温度为0～100℃，氧化反应的时间为1～48h。
具体的，步骤3)中：热处理的温度为100～200℃，热处理的时间为4～20h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的三元复合正极材料。
本发明还提供了本发明所提供的三元复合正极材料作为锂硫电池正极材料的应用。
上述技术方案所提供的三元复合正极材料，以多孔碳化钛/二氧化钛包覆硫单质，多孔碳化钛/二氧化钛具有稳定的多孔结构，有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，且碳化钛具有良好的导电性，弥补硫绝缘性缺陷；二氧化钛和碳化钛对硫以及多硫化物有化学吸附，一方面可以有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效应。此外，碳化钛与二氧化钛具有协同效应，使碳化钛/二氧化钛-硫的复合结构能够同时促进电子传输并保护锂离子的快速传输至低导电硫，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括正极材料，其特征在于：所述正极材料选自本发明所提供的三元复合正极材料。
以本发明提供的锂硫电池在1C下，200次循环后放电容量仍保持605mAh·g-1，库伦效率保持在98％左右；4C高倍率循环下，放电容量仍能保持491mAh·g-1，再次回到0.1C时，放电容量仍可保持814mAh·g-1。
附图说明
图1为本发明所提供的三元复合正极材料的制备原理示意图；
图2为本发明实施例1中三元复合正极材料的透射电镜照片，其中，a图为碳化钛/二氧化钛透射电镜图，b图为碳化钛/二氧化钛-硫的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中三元复合正极材料的元素分布图，其中，a图为碳化钛/二氧化钛复合材料扫描电镜图，b、c、d图分别为碳化钛/二氧化钛中碳、氧、钛元素分布图；e图为碳化钛/二氧化钛-硫复合材料扫描电镜图，f、g、h、i图分别为碳化钛/二氧化钛-硫中碳、氧、钛、硫元素分布图；
图4为本发明实施例2中锂硫电池的充放电曲线；
图5为本发明实施例2中锂硫电池的倍率性能图；
图6为本发明实施例2中锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供的三元复合正极材料包括多孔碳化钛/二氧化钛。
在本发明中，所述多孔碳化钛/二氧化钛颗粒内的孔，其孔径优选为1～10nm。
优选的，所述多孔碳化钛/二氧化钛的粒径为20～80nm。
在本发明中，所述多孔碳化钛/二氧化钛具有稳定的多孔结构，有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，且具有良好的导电性，弥补硫的绝缘性。
本发明提供的三元复合正极材料包括二氧化钛。在本发明中，所述二氧化钛的质量含量优选为5～50％。在本发明中，所述纳米二氧化钛对硫和多硫化物有化学吸附，一方面可以有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效应。
本发明提供的三元复合正极材料包括碳化钛。在本发明中，所述碳化钛的质量含量优选为3～30％。在本发明中，所述碳化钛具有良好的导电性，可以弥补硫及其初始放电产物硫化锂的不导电性，另外碳化钛对硫和多硫化物有化学吸附，一方面可以有效地缓解放电/充电过程中硫压力和体积的变化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效应。
本发明提供的三元复合正极材料包括填充于所述多孔碳化钛/二氧化钛中的硫单质，所述硫单质的质量含量为50～90％，优选为55～85％，更优选为58～83％。
本发明对所述硫单质在碳化钛/二氧化钛中的填充度没有特殊的限定，根据硫单质的含量进行调整即可。在本发明中，所述特定含量的硫单质作为正极材料的活性物质，在所述碳化钛与二氧化钛的协同效应下，使碳化钛/二氧化钛-硫的复合结构能够同时促进电子传输并保护锂离子的快速传输至低导电硫。
在本发明中，所述三元复合正极材料的粒径优选为20～80nm，更优选为30～70nm，最优选为40～60nm。
本发明还提供了上述技术方案所述三稍微元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸与乙醇混合，得到混合溶液；
(2)将纳米碳化钛加入到上所述步骤(1)得到的混合溶液中，氧化反应得到碳化钛/二氧化钛；
(3)将所述步骤(2)得到的碳化钛/二氧化钛与硫单质混合，热处理得到碳化钛/二氧化钛-硫三元复合正极材料。
本发明三元复合正极材料的制备原理示意图如图1所示。碳化钛氧化反应得到多孔碳化钛/二氧化钛；通过热处理，将硫单质填充入多孔碳化钛/二氧化钛中，得到碳化钛/二氧化钛-硫三元复合正极材料。
本发明将硝酸与乙醇混合，得到混合溶液，所述混合液中硝酸与乙醇的体积比优选为1:0.5～8，更优选为1:1～6，最优选为1:1.5～4。
本发明将纳米碳化钛加入到混合溶液中进行反应，纳米碳化钛与混合溶液的用量比优选的为1～10mg/ml，更优选为2～7mg/ml，最优选为3～5mg/ml。
本发明中，所述纳米碳化钛与硝酸乙醇混合液的反应温度优选为20～100℃，更优35～85℃，最优选为50～70℃。反应时间优选为1～48小时，更优选为6～24小时，最优选为10～12小时。在本发明中，所述纳米碳化钛与硝酸乙醇混合液的反应优选在搅拌下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为6000～10000r/min，更优选为7000～9000r/min；所述搅拌的时间优选为5～24h，更优选为8～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述纳米碳化钛的粒径优选为30～70nm，更优选为45～55nm。
氧化反应完成后，本发明优选将所述氧化反应的产物进行固液分离，然后将分离得到的固体干燥，得到多孔碳化钛/二氧化钛。本发明对所述固液分离和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的速率优选为7000～9000r/min，更优选为7500～8500r/min；所述离心的时间优选为4～10min，更优选为5～8min。
本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.02～0.15MPa；更优选为0.05～0.1MPa；所述真空干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，最优选为70～90℃；所述真空干燥的时间优选为1～96h，更优选为10～80h，最优选为30～50h。
得到多孔碳化钛/二氧化钛后，本发明将所述多孔碳化钛/二氧化钛与硫单质混合后进行热处理，得到三元复合正极材料。在本发明中，所述多孔碳化钛/二氧化钛与硫单质的质量比优选为1:0.1～20，更优选为1:0.5～15，最优选为1:1～10。
本发明对所述多孔碳化钛/二氧化钛与硫单质混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉末混合的技术方案即可。在本发明中，所述碳化钛/二氧化钛复合物与硫单质的混合优选为碾磨混合；所述碾磨混合的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～3h，最优选为1～2h。
在本发明中，所述热处理的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃，最优选为150～155℃；所述热处理的时间优选为3～24h，更优选为5～20h，最优选为10～12h。在本发明中，所述热处理优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为高纯氩。在本发明中，所述热处理使硫单质填充入多孔碳化钛/二氧化钛内，有效地缓解了放电/充电过程中硫压力和体积的变化。
本发明所提供的三元复合正极材料可作为锂硫电池正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，所述活性物质为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的锂硫电池正极材料。在本发明中，所述正极优选包括碳化钛/二氧化钛-硫，乙炔黑，聚偏二氟乙烯。本发明对所述锂负极和电解液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的锂负极和电解液即可。
本发明对所述锂硫电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装锂硫电池的技术方案即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
配制混合溶液(100mL乙醇+50mL硝酸)，加入0.5g的碳化钛，在持续搅拌的条件下，60℃下反应12h，分离固体产物并干燥，得到粒径为约50nm的多孔碳化钛/二氧化钛；
将1g制得的多孔碳化钛/二氧化钛与3g硫单质混合碾磨0.5h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得到三元复合正极材料。
本实施例制备的三元复合正极材料的透射图片如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的三元复合正极材料的粒径为约55nm。
本实施例制备的三元复合正极材料的元素分布如图3所示，其中a为SEM图，b为C元素分布图，c为Ti元素分布图，d为O元素分布图，e为S元素分布图。从图3可以看出，元素分布均匀。
实施例2:
将实施例1中制备的三元复合正极材料作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池：实施例1所制得的碳化钛/二氧化钛-硫为正极材料，乙炔黑为导电材料，聚偏二氟乙烯为粘合剂，集电器是铝片，负极为锂片，隔膜为Celgard2400薄膜，支撑片是弹簧片，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1：1V％，并添加1％的硝酸锂。
本实施例制备的锂硫电池的充放电曲线如图4所示。从图4可以看出，在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持605mAh·g-1。
本实施例制备的锂硫电池的倍率性能如图5所示。从图5可以看出，在4C高倍率循环下，电池放电容量仍能保持491mAh·g-1，再次回到0.1C时，放电容量仍可保持814mAh·g-1。
本实施例制备的锂硫电池的循环性能如图6所示。从图6可以看出，在1C下，电池200次循环后放电容量仍保持605mAh·g-1，库伦效率保持在98％左右。
实施例3:
配制混合溶液(100mL乙醇+50mL硝酸)，加入0.25g的碳化钛，在持续搅拌的条件下，60℃下反应12h，分离固体产物并干燥，得到粒径为52nm的多孔碳化钛/二氧化钛；
将1g制得的多孔碳化钛/二氧化钛与3g硫单质混合碾磨0.5h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得三元复合正极材料。
本实施例制备的三元复合正极材料的粒径为55nm。
本实施例制备的三元复合正极材料的元素分布均匀。
实施例4:
按照实施例2的方式将实施例3中制备的三元复合正极材料作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持573mAh·g-1。
实施例5:
配制混合溶液(100mL乙醇+50mL硝酸)，加入1g的碳化钛，在持续搅拌的条件下，60℃下反应12h，分离固体产物并干燥，得到粒径为55nm的多孔碳化钛/二氧化钛；
将1g制得的多孔碳化钛/二氧化钛与3g硫单质混合碾磨0.5h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得到三元复合正极材料。
本实施例制备的三元复合正极材料的粒径为58nm。
本实施例制备的三元复合正极材料的元素分布均匀。
实施例6:
按照实施例2的方式将实施例5中制备的三元复合正极材料作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持569mAh·g-1。
实施例7:
配制混合溶液(100mL乙醇+50mL硝酸)，加入0.5g的碳化钛，在持续搅拌的条件下，60℃下反应12h，分离固体产物并干燥，得到粒径为50nm的多孔碳化钛/二氧化钛；
将1g制得的多孔碳化钛/二氧化钛与2g硫单质混合碾磨0.5h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得到三元复合正极材料。
本实施例制备的三元复合正极材料的粒径为55nm。
本实施例制备的三元复合正极材料的元素分布均匀。
实施例8:
按照实施例2的方式将实施例7中制备的三元复合正极材料作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持570mAh·g-1。
实施例9:
配制混合溶液(100mL乙醇+50mL硝酸)，加入0.5g的碳化钛，在持续搅拌的条件下，60℃下反应12h，分离固体产物并干燥，得到粒径为50nm的多孔碳化钛/二氧化钛；
将1g制得的多孔碳化钛/二氧化钛与4g硫单质混合碾磨0.5h，在氩气的氛围下155℃煅烧12h，即得到三元复合正极材料。
本实施例制备的三元复合正极材料的粒径为55nm。
本实施例制备的三元复合正极材料的元素分布均匀。
实施例10:
按照实施例2的方式将实施例9中制备的三元复合正极材料作为锂硫电池正极材料组装成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在1C下，电池经200次循环后放电容量仍保持548mAh·g-1。
由以上实施例可以看出，本发明提供的三元复合锂硫电池正极材料制备的锂硫电池具有良好的倍率性能和循环性能，在1C下，200次循环后放电容量仍保持605mAh·g-1，库伦效率保持在98％左右；4C高倍率循环下，放电容量仍能保持491mAh·g-1，再次回到0.1C时，放电容量仍可保持814mAh·g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三元复合正极材料，其特征在于：包括多孔TiC/TiO2以及填充于多孔TiC/TiO2的S单质，S单质的质量百分含量为50～90%，多孔TiC/TiO2的孔径为1～10nm，三元复合正极材料的粒径为20～80nm，其制备方法具体包括以下步骤：
1）将硝酸与乙醇混合，得到混合溶液；
2）将纳米TiC加入到步骤1）得到的混合溶液中，氧化反应得到多孔TiC/TiO2；
3）将步骤2）得到的多孔TiC/TiO2与S单质混合，热处理得到多孔TiC/TiO2-S的三元复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的三元复合正极材料，其特征在于，步骤2）中：氧化反应的温度为0～100℃，氧化反应的时间为1～48h。
3.根据权利要求1或2所述的三元复合正极材料，其特征在于，步骤3）中：热处理的温度为100～200℃，热处理的时间为4～20h。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的三元复合正极材料的应用，其特征在于：作为锂硫电池正极材料。
5.一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括正极材料，其特征在于：所述正极材料选自权利要求1至3任一所述的三元复合正极材料。
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