CN104577080A - 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质以及修饰剂组成，所述导电剂为介孔碳材料，电化学活性物质分散于介孔碳材料的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式引入以调节孔口的性质，使锂离子自由通过而抑制多硫离子的通过。该复合正极材料的离子选择性通过的特征，可以保证锂离子在正极材料中的高效迁入脱出，同时有效地抑制多硫化锂在充放电过程中的从介孔碳材料的孔洞处溢出，使其在电解液中的溶解被抑制。因此，该复合正极材料不仅可以实现优秀的高倍率性能，并且可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，显著提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法。
背景技术
当前，以Li2CoO2、LiFePO4等为正极材料的锂离子二次电池已得到了十分广泛的应用。但是，受限于这些正极材料理论比能量，现有锂离子电池体系难以满足未来便携式电子器件和移动交通等领域对电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的需求。高能量密度的锂二次电池的研发已引起了越来越多的关注，其中尤以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫二次电池体系为著，关于该体系的研发已成为近十年来的研究热点。
单硫正极材料按电化学反应S8+16Li→8Li2S计其比容量高达1675mAh·g-1，是已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有十分广阔的应用前景。但是，硫单质是典型的电子绝缘体(5×10-30S·cm-1，25℃)，电化学活性差；放电最终产物Li2S与放电初始状态相比体积膨胀达87％，导致硫正极在充放电循环中结构松散乃至被破坏；硫电极在一定充电程度形成的锂多硫化物Li2Sn(n＝6～8)易溶于电解液，并扩散至锂电极与其发生自放电反应生成锂多硫化物Li2Sn(n＝3～4)，导致锂腐蚀。同时Li2Sn(n＝3～4)又扩散回硫电极被氧化成Li2Sn(n＝6～8)后再扩散至锂电极表面，即发生“穿梭效应”。多硫化物的溶解导致的穿梭效应是锂硫电池最关键的难题之一，显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能，同时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力；随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产物Li2S和Li2S2会以固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活性材料间的电化学反应。
为了解决上述问题，人们提出了许多解决方法，主要是从改善碳材料、粘结剂、聚合物包覆、锂负极改性、正极材料添加剂等方面着手。
针对正极材料，在低放电倍率下提高锂硫电池的循环性能已经取得了很好的效果。中国专利CN102208645A公开了一种无定形碳包覆硫，中国专利CN101986443A公开了一种纳米空心碳管包覆硫，中国专利CN102709533A公开了一种石墨烯包覆硫，中国专利CN102315424A公开了一种硫/导电聚合物纳米管复合正极材料，所述的硫分散吸附于所述导电聚合物纳米管的管表面和管内，形成中空的纤维状结构。中国专利CN102074704A公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。上述针对正极材料的专利主要是采用碳材料包覆、聚合物包覆或者纳米材料添加剂包覆硫等来提高锂硫电池循环性能。
但是，在高放电倍率下，保持高的初始容量并提高循环性能仍然没有得到很好的解决。这主要是因为随着放电倍率提高，电化学极化与浓差极化程度将会严重影响电极的效率，因此，在高倍率放电下的锂硫电池正极材料不仅需要能够提供锂离子的快速迁入脱出通道，同时还能够抑制多硫化物通过此通道的溶解损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种应用于高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法，保证锂离子在介孔碳孔洞处的高效迁入迁出，同时有效地抑制多硫化物在充放电过程中的从介孔碳介孔处溢出，降低穿梭效应带来的不利影响，从而显著提高了锂硫电池倍率性能与循环性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质以及修饰剂组成，所述导电剂为介孔碳材料，电化学活性物质分散于介孔碳材料的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料的孔口相连接以调节孔口的性质。
按上述方案，所述高倍率性能锂硫电池的复合正极材料中，各组成的用量按质量百分比计为：导电剂30～60wt％，电化学活性物质30～60wt％，修饰剂0.01～4wt％。
按上述方案，所述介孔碳材料为具有丰富孔通道结构、在孔道开口处具有亲水性官能团(羟基，羧基等)的介孔碳材料。所述介孔碳材料是将碳材料通过活化制备得到，其中活化方法包括但不限于采用KOH法、HNO3法、Fenton氧化法等技术，碳材料包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球等。
按上述方案，所述的电化学活性物质为硫。
本发明还提供了上述高倍率性能锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其步骤如下：采用熔融吸入法将硫灌入介孔碳材料中，得到介孔碳/硫材料；然后对所得介孔碳/硫材料进行修饰，使修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料的孔口相连接，从而得到高倍率性能锂硫电池的复合正极材料。如果采用VIH方法生成的氢氧化物稳定，则生成介孔碳/硫/氢氧化物复合材料，如果采用VIH方法生成的氢氧化物不稳定，则生成介孔碳/硫/氧化物复合材料。
按上述方案，所述的修饰方法为氨/水蒸气原位羟化法(Vapor-induced InternalHydrolysis)，简称VIH方法。VIH方法，即采用修饰剂对应的盐作为前驱体并配成水溶液，将介孔碳/硫复合材料浸入该盐的水溶液中并烘干，之后用氨水蒸汽与烘干所得样品反应，使修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料的孔口相连接，最终得到介孔碳/硫/氧化物(氢氧化物)复合材料。如果采用VIH方法生成的氢氧化物稳定，则生成介孔碳/硫/氢氧化物复合材料，如果采用VIH方法生成的氢氧化物不够稳定，则相应生成介孔碳/硫/氧化物复合材料。
按上述方案，所述修饰剂中氧化物包括ZrO2、TiO2、ZnO2、Fe2O3、MnO2、Co3O4、Al2O3、CaO、CuO等；氢氧化物包括Zn(OH)4、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Al(OH)3、Ca(OH)2、Cu(OH)2等。
按上述方案，所述熔融吸入法是在一定温度下使硫以液态的形式进入介孔碳的孔洞中，一方面可以增加正极材料中硫含量，另一方面可以在一定程度上抑制多硫化物的流失。
上述高倍率性能锂硫电池的复合正极材料可以用于制备正极片。
本发明还提供了一种上述复合正极材料制备正极片的方法，具体如下：将所述复合正极材料和粘结剂按照9:1的质量比混合均匀，然后分散于分散剂中，磁力搅拌12h后制得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上制成片，烘干、滚压后即得到正极片。其中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和环糊精等中的一种；所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮或超纯水等。
将上述复合正极材料所制备的正极片用于组装锂硫电池，具体方法如下：将所述正极片与负极和隔膜一起组装锂硫电池。其中，负极为锂金属，隔膜为Celgard 2400型隔膜，电解液主要选用一些线性醚类和碳酸酯类溶剂，支持溶质可选用双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、六氟磷酸锂等。锂硫电池的组装方法可以为本领域技术人员已知的任何适当方式，电池形貌可以为任何尺寸和构型，设计构型包括但不限于平板式、棱柱形、圆柱形、堆叠形等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，首先采用熔融吸入法将硫灌入介孔碳材料中，利用介孔碳材料孔洞处的亲水官能团(羟基、羧基等)对金属离子(Zr4+，Ti4+等)的吸附而键合，之后采用氨/水蒸气原位羟化法将修饰剂(氧化物或氢氧化物)通过化学键合的方式引入介孔碳材料中，在一定程度上调节孔口的大小，不影响半径小的锂离子自由通过，而在一定程度上抑制多硫离子的通过。该复合正极材料的离子选择性特征，可以保证锂离子在正极材料中高效迁入脱出，同时有效地抑制多硫化锂在充放电过程中的从介孔碳材料的孔洞处溢出，因此该正极材料可以实现优秀的高倍率性能，并且可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，显著提高锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明所述高倍率性能锂硫电池的复合正极材料的制备流程图。
图2为对比例、实施例1、实施例3制备的高倍率性能锂硫电池的复合正极材料所组装电池在第1圈与第200圈的放电曲线图。
图3为对比例、实施例1、实施例3、实施例5制备的高倍率性能锂硫电池的复合正极材料所组装电池的放电循环对比图。
图4为实施例2、实施例3、实施例4制备的高倍率性能锂硫电池的复合正极材料所组装电池在不同放电倍率下的循环对比图。
图5为实施例6制备的高倍率性能锂硫电池的复合正极材料所组装电池的放电倍率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
下述实施例中，碳材料选用多壁碳纳米管(o-CNT)，比表面积为414cm2/g、孔容为0.44cm3/g，南京先丰纳米材料科技有限公司所售；修饰剂选用ZrO2，电池形貌为圆柱形。
下述实施例中，多壁碳纳米管的活化方式为：将固态的氢氧化钾与多壁碳纳米管以5:1的质量比均匀混合，在管式炉中以850℃煅烧1.5h，处于氢气/氮气气氛下(该气氛中氢气的体积为5％)，将煅烧后的产物取出，用1mol/L的稀盐酸清洗后用去离子水洗至中性，过滤后在80℃干燥12h，从而得到多孔多壁碳纳米管(h-CNT)，即介孔碳材料。
对比例
碳材料/硫复合正极材料，其制备方法如下：
1)以多壁碳纳米管为导电碳材料(C)，称取0.2g；电化学活性物质硫(S)称取0.2g；
2)通过熔融法制备将步骤1)称取的硫灌入称取的多壁碳纳米管中，熔融法的设置条件为：以N2为保护气的气氛下，气流量设为50mL/min，在通气条件下，静置30min，排出管式炉中空气，之后经过100℃升至155℃，保温10h，之后自然冷却制备得到多壁碳纳米管/硫复合正极材料(o-CNT/S)。
将上述碳材料/硫复合正极材料制备正极片，方法如下：
将上述多壁碳纳米管/硫复合正极材料(o-CNT/S)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比9:1混合均匀，然后分散在N-甲基吡咯烷酮中磁力搅拌12h后制得到正极浆料；所得正极浆料涂覆在铝箔上制成片，烘干、滚压、切片，即得到所需的正极片，正极片的厚度为100μm。
将上述正极片进行电池组装，方法如下：
正极采用上述正极片，负极采用厚度约为100μm的锂箔，隔膜采用的是Celegard2400聚丙烯膜，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)溶于二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液中(注：电解液中二甲氧基乙烷与1,3-二氧戊环的体积比为1:1，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂在其中的浓度为1mol/L)；将上述组件以正极/隔板/负极的结构组装在柱状电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对本对比例所组装的电池以0.5C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度在室温25℃附近，测试结果图2表明：该电池首次放电比容量为712mAh/g，经过200次循环后放电比容量为387mAh/g。
实施例1
介孔碳材料/硫复合正极材料，其制备方法如下：
1)以多孔多壁碳纳米管(h-CNT)为导电碳材料(C)，称取0.2g；电化学活性物质硫(S)称取0.2g；
2)通过熔融法制备将步骤1)称取的硫灌入称取的多孔多壁碳纳米管(h-CNT)中，熔融法的设置条件为：以N2为保护气的气氛下，气流量设为50mL/min，在通气条件下，静置30min，排出管式炉中空气，之后经过100℃升至155℃，保温10h，之后自然冷却制备得到多孔多壁碳纳米管/硫复合正极材料(h-CNT/S)。
正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。由图2可知：在0.5C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为1189mAh/g，200次循环后比容量为560mAh/g，与对比例相比放电初始容量大大提高，这是因为碳材料多壁碳纳米管经过活化后，具有丰富的孔洞结构，加速了锂离子的高效迁入脱出。
实施例2
一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质硫以及修饰剂ZrO2组成，所述导电剂为多孔多壁碳纳米管(h-CNT)，电化学活性物质硫分散于多孔多壁碳纳米管的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料相连接。其中，各组成的用量按质量百分比计为：导电剂50wt％，电化学活性物质49.95wt％，修饰剂0.05wt％。
上述高倍率性能锂硫电池的复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)以多孔多壁碳纳米管(h-CNT)为导电碳材料，称取0.2g；电化学活性物质硫称取0.198g；
2)通过熔融法制备将步骤1)称取的硫灌入称取的多孔多壁碳纳米管(h-CNT)中，熔融法的设置条件为：以N2为保护气的气氛下，气流量设为50mL/min，在通气条件下，静置30min，排出管式炉中空气，之后经过100℃升至155℃，保温10h，之后自然冷却制备得到多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S)；
3)VIH法将ZrO2负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S)上
a、取一定量的ZrOCl2·8H2O作为前驱体溶于100ml的超纯水中得到1.51×10-5mol/LZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液加入的步骤2)制备的多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S，质量为180mg)，用超声清洗仪进行超声使其均匀分散于ZrOCl2水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25kHz；超声完成后将所得混合液放入60℃烘箱进行烘干，时间为48h，得到干燥的复合材料；
b、取10mL的浓氨水(质量分数22-25％)加入到体积为100mL的反应釜底部，在反应釜中放一砂芯，将步骤a)干燥的复合材料均匀的移至砂芯中，避免氨水与复合材料的直接接触；在70℃下利用氨水蒸汽与复合材料反应4h并取出，在60℃烘箱中烘干，时间为24h，得到修饰后的多孔多壁碳纳米管/硫复合材料，即为多孔多壁碳纳米管/硫/氧化锆复合正极材料(h-CNT/S/ZrO2)----高倍率性能锂硫电池的复合正极材料。
本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。电池充放电测试结果表明：在0.5C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为1178mAh/g，50次循环后比容量为898mAh/g，200次循环后比容量为678mAh/g，与实施例1相比，循环性能有较大的提高，电池电化学性能得到了一定的提高。
实施例3
一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质硫以及修饰剂ZrO2组成，所述导电剂为多孔多壁碳纳米管(h-CNT)，电化学活性物质硫分散于多孔多壁碳纳米管的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料相连接。其中，各组成的用量按质量百分比计为：导电剂51wt％，电化学活性物质48.88wt％，修饰剂0.12wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例2相同，电池充放电测试结果表明：在0.5C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为1125mAh/g，50次循环后比容量为1035mAh/g，200次循环后比容量为835mAh/g，与实施例2相比，合适含量ZrO2使其稳定性进一步提升。
实施例4
一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质硫以及修饰剂ZrO2组成，所述导电剂为多孔多壁碳纳米管(h-CNT)，电化学活性物质硫分散于多孔多壁碳纳米管的孔洞中，修饰剂通过键合的方式与介孔碳材料相连接。其中，各组成的用量按质量百分比计为：导电剂50wt％，电化学活性物质46.50wt％，修饰剂3.5wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例2相同，电池充放电测试结果表明：在0.5C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为768mAh/g，200次循环后比容量为579mAh/g，与实施例3相比ZrO2含量增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环性能基本不变。
实施例5
一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质硫以及修饰剂ZrO2组成，所述导电剂为多孔多壁碳纳米管(h-CNT)，电化学活性物质硫分散于多孔多壁碳纳米管的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料相连接。其中，各组成的用量按质量百分比计为：导电剂40wt％，电化学活性物质59.88wt％，修饰剂0.12wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例2相同，以10C的电流密度下进行恒流充放电测试，测试温度在室温25℃，结果表明：本实施例所制备电池首次放电比容量为842mAh/g，经过200次循环后放电比容量为832mAh/g，可知在10C倍率下放电，电池容量衰减小，电池循环性能很好。
表1实施例1-5与对比例所制备电池的充放电测试结果
对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
首次循环比容量(mAh/g) 712 1189 1178 1125 768 842
200次循环比容量(mAh/g) 387 560 678 835 579 832
容量保有率(％) 54.35 47.09 57.55 74.2 75.3 98.8
由表1可见，各实施例与对比例相比，电池的首次放电容量有所提高，除实施例1以外，各实施例的循环性能得到了显著提高。
实施例6
一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，由导电剂、电化学活性物质硫以及修饰剂ZrO2组成，所述导电剂为多孔多壁碳纳米管(h-CNT)，电化学活性物质硫分散于多孔多壁碳纳米管的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料相连接。其中，各组成的用量按质量百分比计为：导电剂60wt％，电化学活性物质39.88wt％，修饰剂0.12wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例2相同，分别在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C、8C、10C、15C以及20C(每个倍率循环十圈)的电流密度下进行恒流充放电测试，相应的容量分别为1166mAh/g、1126mAh/g、1120mAh/g、1042mAh/g、1041mAh/g、1010mAh/g、978mAh/g、930mAh/g、881mAh/g、830mAh/g、725mAh/g、660mAh/g，可知将倍率从20C回降至0.2C，容量为957mAh/g，容量保有率为82.075％。
除上述实施例外，对于本发明而言，碳材料包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球等，只要通过活化使其成为具有丰富孔通道结构、且在孔道开口处具有亲水性官能团的半封闭式介孔碳材料，则均能适用于本发明所述技术方案。
除上述实施例外，对于本发明而言，修饰剂可以是ZrO2、TiO2、ZnO2、Fe2O3、MnO2、Co3O4、Al2O3、CaO、CuO等无机氧化物；也可以是Zn(OH)4、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Al(OH)3、Ca(OH)2、Cu(OH)2等氢氧化物；只要修饰剂的前驱体通过氨/水蒸气原位羟化法能够与“介孔碳孔道开口处的亲水性官能团(羟基，羧基等)”化学键合，并形成相应的氧化物或者氢氧化物，则能适用于本发明所述技术方案。
综上所述，本发明所述复合正极材料通过修饰孔来抑制放电中间产物多硫化锂的溶解，可以有效降低电活性物质硫的损失及其溶解的多硫化锂造成的“穿梭效应“所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响。利用本发明中所述复合正极材料作为锂硫电池正极，可以有效提高该锂硫电池体系的使用性能和循环寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于它由导电剂、电化学活性物质以及修饰剂组成，所述导电剂为介孔碳材料，电化学活性物质分散于介孔碳材料的孔洞中，修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料的孔口相连接。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于各组成的用量按质量百分比计为：导电剂30～60wt％，电化学活性物质30～60wt％，修饰剂0.01～4wt％。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于所述介孔碳材料为具有丰富孔通道结构、在孔道开口处具有亲水性官能团的介孔碳材料。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于所述介孔碳材料是将碳材料通过活化制备得到，其中活化方法包括但不限于采用KOH法、HNO3法、Fenton氧化法，碳材料包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于所述的电化学活性物质为硫。
6.权利要求1所述的高倍率性能锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于其步骤如下：采用熔融吸入法将硫灌入介孔碳材料中，得到介孔碳/硫材料；然后对所得介孔碳/硫材料进行修饰，使修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料的孔口相连接，从而得到高倍率性能锂硫电池的复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于所述修饰剂为氧化物或者氢氧化物；其修饰方法为采用氨/水蒸气原位羟化法形成与介孔碳/硫材料相键合形成相应的氧化物或者氢氧化物，所述氧化物或者氢氧化物即为修饰剂。
8.根据权利要求7所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于氨/水蒸气原位羟化法，即采用修饰剂对应的盐作为前驱体并配成水溶液，将所述介孔碳/硫材料浸入所述水溶液中并烘干，之后用氨水蒸汽与烘干所得样品反应，使修饰剂通过化学键合的方式与介孔碳材料的孔口相连接，从而得到高倍率性能锂硫电池的复合正极材料。
9.根据权利要求7所述的一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料，其特征在于所述氧化物包括但不限于ZrO2、TiO2、ZnO2、Fe2O3、MnO2、Co3O4、Al2O3、CaO、CuO；氢氧化物包括但不限于Zn(OH)4、Fe(OH)3、Mn(OH)4、Al(OH)3、Ca(OH)2、Cu(OH)2。
10.权利要求1所述的高倍率性能锂硫电池的复合正极材料在锂硫电池中作为正极材料的应用。
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