WO2018187907A1 - 一种Ti3C2Tx/ SBA-15型分级硫碳复合材料 - Google Patents

一种Ti3C2Tx/ SBA-15型分级硫碳复合材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to nanomaterial synthesis, and in particular to a method for preparing a lithium sulfur battery cathode material.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system in which lithium metal is used as a negative electrode and elemental sulfur is a positive electrode.
  • Lithium-sulfur batteries have two discharge platforms (approximately 2.4 V and 2.1 V), but their electrochemical reaction mechanisms are complex. Lithium-sulfur batteries have the advantages of high specific energy (2600 Wh/kg), high specific capacity (1675 mAh/g), and low cost, and are considered to be promising new generation batteries.
  • the highly polylithium polysulfide Li 2 S n (8 >n>4) generated during the electrode reaction is easily soluble in the electrolyte, forming a concentration difference between the positive and negative electrodes, under the action of the concentration gradient
  • the highly polylithium polysulfide is reduced by lithium metal to oligomeric lithium polysulfide.
  • the oligomeric lithium polysulfide aggregates at the negative electrode, eventually forming a concentration difference between the two electrodes, and then migrating to the positive electrode to be oxidized to a highly polylithium polysulfide.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a Ti 3 C 2 T SBA-15 type sulfurized carbon composite material.
  • the composite material of a carbon material, a spherical hierarchical structure, dispersed in the hierarchical structure of the carbon material is Ti 3 C 2 ⁇ ⁇ and elemental sulfur, graded carbon material of elemental sulfur and Ti 3 C 2 T x be coated outer layer, wherein Ti 3 C 2 T x: carbon: sulfur mass ratio is 0.1-0.3: 0.1-0.3:1, and the graded carbon material is composed of a microporous carbon material obtained by carbonizing a mesoporous carbon material and an organic material coated with an outer layer.
  • the present invention provides a Ti 3 C 2 T SBA-15 type sulfur-carbon composite material preparation method as follows:
  • /Spherical porous carbon material is uniformly mixed with elemental sulfur. It is placed in a sealed tube furnace at 155-165 °C for 12 hours, then heated to 200 °C for nitrogen reaction for 30 minutes. After natural cooling, 11 ⁇ 2 is obtained. 1 ⁇ / 88 eight-15 grade sulfur-carbon composites.
  • step (1) the ratio of octaphenyloctasil silsesquioxane: 1,2-dichloroethane is lg : 50-100 mL, the stirring reaction temperature is 50-70 ° C, octaphenyl octasiloxane Sesesquioxanes and Ti 3 A1C 2
  • the mass ratio of ceramic powder is 1: 0.05-0.5
  • the mass ratio of octaphenyloctasil silsesquioxane to mesoporous molecular sieve is 1: 0.05-0.5
  • the mesoporous molecular sieve can be selected from one of SBA-15 and SBA-16.
  • the catalyst in the step (2) is anhydrous aluminum chloride, the mass of the catalyst is 5-10% by mass of the octaphenyl sesquisesquioxane, the crosslinking agent is carbon tetrachloride, and the quality of the crosslinking agent is The mass of octaphenyloctasil silsesquioxane is 10-40 times, the stirring reaction time is 5-10 ⁇ , the ethanol/water solution is ethanol: water volume ratio is 2-4: 1, ethanol / dilute hydrochloric acid solution is thin Hydrochloric acid is a 10% by mass hydrochloric acid solution, and the ratio of ethanol to dilute hydrochloric acid is 2-4:1;
  • step (3) the reaction atmosphere in the muffle furnace is nitrogen, the reaction temperature is 800-1200 ° C, the reaction time is 1-5 hours, and the heating rate is 1-5 ° C / minute;
  • the concentration of hydrofluoric acid in step (4) is 20 ⁇ 3 ⁇ 4-50 ⁇ 3 ⁇ 4, and the corroded turns are 4-24 hours;
  • the mass ratio of Ti 3 C 2 T x /spherical porous carbon material to elemental sulfur in step (5) is 0.1-0.3: 1, the initial reaction temperature in the tube furnace is 155-165 ° C, and the reaction time is 10-20 hours, the reaction temperature after passing nitrogen is 180-200 ° C, and the reaction time is 10-30 minutes.
  • Ti 3 C 2 T x / SBA-15 graded sulfur-carbon composite material has a graded pore structure composed of a large number of micropores and mesopores, internal mesopores Surrounded by external micropores, this structure has the advantage that sulfur can be injected into the internal mesoporous structure, while the smaller external micropores act as a physical barrier to limit lithium polysulfide to provide an effective sulfur storage space.
  • the carbon material coated on the outer layer of the composite material effectively limits the movement of the sulfur-based material to cause it to move only inside;
  • the enthalpy on Ti 3 C 2 T ⁇ in the composite material is -F-based
  • the group or -OH group, and the oxygen on the surface of the graphene oxide are both strong polar groups, which can form strong chemical adsorption on the polysulfide formed during charging and discharging, and the micropores of the same porous carbon material can also The polysulfide is physically adsorbed. This kind of homogenate has the ability of physical and chemical adsorption to effectively prevent polysulfide movement, reduce the occurrence of the shuttle effect, and improve the life of the lithium-sulfur battery.
  • FIG. 1 is a flow chart of a process for preparing a composite material of the present invention.
  • a Ti 3 C 2 TJ SBA-15 graded sulfur-carbon composite material was obtained.
  • 2400 is a diaphragm, 1 mol/L of LiTFSI/DOL-DME (volume ratio 1:1) is an electrolyte, and 1 mol/L of LiN03 is an additive. It is assembled into a button-type battery in a filled glove box, and is tested by a Land battery test system. Constant current charge and discharge test. The charge and discharge voltage range is 1-3V, and the current density is 0.5C. The performance is shown in Table 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the charge and discharge performance of a composite material prepared into a lithium-sulfur battery according to Embodiment 1 of the present invention. It can be seen from the figure that the charge and discharge efficiency can reach more than 99%, and the first charge and discharge capacity is 953.

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Abstract

本发明提供一种Ti3C2Tx/ SBA-15型分级硫碳复合材料，该复合材料由球形分级结构的碳材料、分散在分级结构碳材料中的Ti3C2Tx和单质硫组成，分级碳材料在外层对单质硫和Ti3C2Tx进行包覆，其中Ti3C2Tx：碳：硫的质量比为0.1-0.3：0.1-0.3:1，分级碳材料由介孔碳材料和外层包覆的有机物碳化而成的微孔碳材料组成。该复合材料中Ti3C2Tx上的T为-F基团或 -OH基团，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，同时多孔碳材料的微孔也能对多硫化物进行物理吸附，这种同时具有物理和化学吸附的能力能有效的阻止多硫化物运动，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。

Description

发明名称：一种 Ti 3C 2T J SBA-15型分级硫碳复合材料
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料合成， 特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极， 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 （约为 2.4 V和 2.1 V) ， 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 （2600 Wh/kg) 、 比容量高 （1675 mAh/g) 、 成本低等优点， 被认为 是很有发展前景的新一代电池。
技术问题
[0003] 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿命低和安全性差等问题， 这严重 制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要原因有以下几个方面： （1) 单质 硫是电子和离子绝缘体， 室温电导率低 （5x10 ^s^m ) ， 由于没有离子态的硫 存在， 因而作为正极材料活化困难； （2) 在电极反应过程中产生的高聚态多硫 化锂 Li 2S n (8 > n>4) 易溶于电解液中， 在正负极之间形成浓度差， 在浓度梯度 的作用下迁移到负极， 高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。 随着 以上反应的进行， 低聚态多硫化锂在负极聚集， 最终在两电极之间形成浓度差 ， 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应， 降低了 硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 Li 28和 Li 2S 2沉积在锂负极表面， 更进一步 恶化了锂硫电池的性能； （3) 反应最终产物 Li 2S同样是电子绝缘体， 会沉积在 硫电极上， 而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢， 使电化学反应动力学速度变 慢； （4) 硫和最终产物 Li 2S的密度不同， 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%， 易 导致 28的粉化， 引起锂硫电池的安全问题。 上述不足制约着锂硫电池的发展 ， 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种 Ti 3C 2T SBA-15型分级硫碳复合材料， 该复合材料由球形分级结构的碳材料、 分散在分级结构碳材料中的 Ti 3C 2Τ χ和单 质硫组成， 分级碳材料在外层对单质硫和 Ti 3C 2T x进行包覆， 其中 Ti 3C 2T x: 碳 ： 硫的质量比为 0.1-0.3: 0.1-0.3:1 , 分级碳材料由介孔碳材料和外层包覆的有机 物碳化而成的微孔碳材料组成。
[0005] 本发明提供一种 Ti 3C 2T SBA-15型分级硫碳复合材料的制备方法如下：
[0006] (1) 将 1.5mmol八苯基八硅倍半氧烷加入到 70mL l,2-二氯乙烷中， 在 60°C机 械搅拌溶解， 再加入 Ti 3AlC ^¾瓷粉末和介孔分子筛粉末， 搅拌形成悬浮液； [0007] (2) 向悬浮液中加入 2mmol无水氯化铝催化剂和 40 mL四氯化碳交联剂加入， 搅拌交联反应 10h， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液洗、 水洗
、 真空干燥， 得到前驱体；
[0008] (3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 900°C3h2 °C/min高温碳化反应； [0009] (4) 将碳化后的产物置于氢氟酸中进行刻蚀， 腐蚀后溶液加入去离子水进行 离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料；
[0010] (5) 将 Ti 3C 2T x
/球形多孔碳材料与单质硫混合均匀， 放置于密封的管式炉内 155-165°C反应 12小 吋， 再加热到 200°C通入氮气反应 30分钟， 自然冷却后， 得到11 ^ 21\/ 88八-15 型分级硫碳复合材料。
[0011] 步骤 （1) 中八苯基八硅倍半氧烷： 1,2-二氯乙烷的比例为 lg: 50-100mL, 搅 拌反应温度为 50-70°C， 八苯基八硅倍半氧烷与 Ti 3A1C 2
陶瓷粉末的质量比为 1 : 0.05-0.5， 八苯基八硅倍半氧烷与介孔分子筛的质量比为 1： 0.05-0.5 , 介孔分子筛可以选用 SBA-15、 SBA-16中的一种；
[0012] 步骤 （2) 中催化剂为无水氯化铝， 催化剂的质量为八苯基八硅倍半氧烷质量 的 5-10%， 交联剂为四氯化碳， 交联剂质量为八苯基八硅倍半氧烷质量 10-40倍 ， 搅拌反应吋间为 5-10小吋， 乙醇 /水溶液中乙醇： 水的体积比为 2-4: 1， 乙醇 / 稀盐酸溶液中稀盐酸为质量分数为 10%的盐酸溶液， 乙醇与稀盐酸体积比 2-4: 1;
[0013] 步骤 （3) 中马弗炉中的反应气氛为氮气， 反应温度 800-1200°C， 反应吋间 1-5 小吋， 升温速度 1-5°C/分钟；
[0014] 步骤 （4) 中氢氟酸的浓度为 20<¾-50<¾， 腐蚀的吋间为 4-24小吋； [0015] 步骤 （5) 中 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料与单质硫的质量比为 0.1-0.3: 1， 管式炉 内初期反应温度为 155-165°C， 反应吋间为 10-20小吋， 通入氮气后的反应温度为 180-200°C， 反应吋间为 10-30分钟。
发明的有益效果
有益效果
[0016] 本发明具有如下有益效果： （1) Ti 3C 2T x/ SBA-15型分级硫碳复合材料中具有 分级的孔结构， 由大量的微孔和介孔组成， 内部的介孔被外部的微孔所包围， 这种结构的优点是， 硫能注入到内部的介孔结构中， 而外部较小的微孔作为限 制锂多硫化物的一个物理屏障可以提供有效的储硫空间； （2) 该复合材料外层 包覆的碳材料有效的限制硫基材料的运动， 使其只在内部运动； （3) 该复合材 料中 Ti 3C 2T χ上的 Τ为 -F基团或 -OH基团， 与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基 团， 能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附， 同吋多孔碳材料 的微孔也能对多硫化物进行物理吸附， 这种同吋具有物理和化学吸附的能力能 有效的阻止多硫化物运动， 减少飞梭效应的发生， 提高锂硫电池的寿命。
对附图的简要说明
附图说明
[0017] 图 1是本发明复合材料的制备工艺流程图。
[0018] 图 2是本发明复合材料的充放电性能图。
本发明的实施方式
[0019] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0020] 实施例 1
[0021] (1) 将 lg八苯基八硅倍半氧烷加入到 50mL 1,2-二氯乙烷中， 在 50°C机械搅拌 溶解， 再加入 0.05gTi 3AlC 2陶瓷粉末和 0.05g SBA-15粉末， 搅拌形成悬浮液； [0022] (2) 向悬浮液中加入 0.05g无水氯化铝催化剂和 10g四氯化碳交联剂加入， 搅拌 交联反应 5小吋， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液洗、 水洗、 真空干燥， 得到前驱体； [0023] (3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 800°C煅烧 5h， 升温速度 1 °C/min
[0024] (4) 将碳化后的产物置于浓度为 20%氢氟酸中刻蚀 24小吋， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料；
[0025] (5) 将 0.1g Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料与 lg单质硫混合均匀， 放置于密封的管 式炉内 165°C反应 10小吋， 再加热到 200°C通入氮气反应 10分钟， 自然冷却后， 得 到 Ti 3C 2T SBA-15型分级硫碳复合材料。
[0026] 实施例 2
[0027] (1) 将 lg八苯基八硅倍半氧烷加入到 lOOmL 1,2-二氯乙烷中， 在 70°C机械搅拌 溶解， 再加入 0. 5gTi 3AlC 2陶瓷粉末和 0. 5g SBA-16粉末， 搅拌形成悬浮液； [0028] (2) 向悬浮液中加入 O.lg无水氯化铝催化剂和 40g四氯化碳交联剂加入， 搅拌 交联反应 10小吋， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液洗、 水洗、 真空干燥， 得到前驱体；
[0029] (3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 1200°C煅烧 lh， 升温速度 5 °C/min
[0030] (4) 将碳化后的产物置于浓度为 50%氢氟酸中刻蚀 4小吋， 腐蚀后溶液加入去 离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料；
[0031] (5) 将 0.3g Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料与 lg单质硫混合均匀， 放置于密封的管 式炉内 155°C反应 20小吋， 再加热到 180°C通入氮气反应 30分钟， 自然冷却后， 得 到 Ti 3C 2T J SBA-15型分级硫碳复合材料。
[0032] 实施例 3
[0033] (1) 将 lg八苯基八硅倍半氧烷加入到 70mL 1,2-二氯乙烷中， 在 60°C机械搅拌 溶解， 再加入 0.1gTi 3AlC 2陶瓷粉末和 0.2g SBA-16粉末， 搅拌形成悬浮液；
[0034] (2) 向悬浮液中加入 0.08g无水氯化铝催化剂和 20g四氯化碳交联剂加入， 搅拌 交联反应 8小吋， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液洗、 水洗、 真空干燥， 得到前驱体；
[0035] (3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 1000°C煅烧 3h， 升温速度 3 °C/min [0036] (4) 将碳化后的产物置于浓度为 30%氢氟酸中刻蚀 16小吋， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料；
[0037] (5) 将 0.2g Ti 3C 2Τ χ/球形多孔碳材料与 lg单质硫混合均匀， 放置于密封的管 式炉内 160°C反应 15小吋， 再加热到 190°C通入氮气反应 20分钟， 自然冷却后， 得 到 Ti 3C 2T SBA-15型分级硫碳复合材料。
[0038] 实施例 4
[0039] (1) 将 lg八苯基八硅倍半氧烷加入到 80mL 1,2-二氯乙烷中， 在 65°C机械搅拌 溶解， 再加入 0.2gTi 3AlC 2陶瓷粉末和 0.4g SBA-15粉末， 搅拌形成悬浮液；
[0040] (2) 向悬浮液中加入 0.07g无水氯化铝催化剂和 30g四氯化碳交联剂加入， 搅拌 交联反应 6小吋， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液洗、 水洗、 真空干燥， 得到前驱体；
[0041] (3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 900°C煅烧 4h， 升温速度 2 °C/min
[0042] (4) 将碳化后的产物置于浓度为 40%氢氟酸中刻蚀 10小吋， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料；
[0043] (5) 将0.15§ 11 ^ 21\/球形多孔碳材料与^单质硫混合均匀， 放置于密封的 管式炉内 158°C反应 18小吋， 再加热到 185°C通入氮气反应 25分钟， 自然冷却后， 得到 Ti 3C 2T J SBA-15型分级硫碳复合材料。
[0044] 实施例 5
[0045] (1) 将 lg八苯基八硅倍半氧烷加入到 60mL 1,2-二氯乙烷中， 在 55°C机械搅拌 溶解， 再加入 0.3gTi 3AlC 2陶瓷粉末和 0.2g SBA-15粉末， 搅拌形成悬浮液；
[0046] (2) 向悬浮液中加入 0.09g无水氯化铝催化剂和 25g四氯化碳交联剂加入， 搅拌 交联反应 7小吋， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液洗、 水洗、 真空干燥， 得到前驱体；
[0047] (3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 1100°C煅烧 2h， 升温速度 4°C/min
[0048] (4) 将碳化后的产物置于浓度为 35%氢氟酸中刻蚀 12小吋， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料； [0049] (5) 将 0.25g Ti 3C 2T x/球形多孔碳材料与 lg单质硫混合均匀， 放置于密封的 管式炉内 1625°C反应 13小吋， 再加热到 195°C通入氮气反应 20分钟， 自然冷却后
， 得到 Ti 3C 2T J SBA-15型分级硫碳复合材料。
[0050] 电极的制备及性能测试； 将复合材料、 乙炔黑和 PVDF
按质量比 80: 10： 10在 NMP中混合， 涂覆在铝箔上为电极膜， 金属锂片为对电 极， CELGARD
2400为隔膜， lmol/L的 LiTFSI/DOL-DME (体积比 1： 1)为电解液， lmol/L的 LiN03 为添加剂， 在充满 Ar手套箱内组装成扣式电池， 采用 Land电池测试系统进行恒 流充放电测试。 充放电电压范围为 1-3V, 电流密度为 0.5C, 性能如表 1所示。
[0051] 表 1
[] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0052]
[0053] 图 2是本发明实施例 1复合材料制备成锂硫电池的充放电性能图。 从图中可以看 出充放电效率可以达到 99%以上， 首次充放电容量为 953
mAh/g, 充放电效率为 98%， 500次充放电循环后， 容量仍然保有 78<¾， 说明该复 合材料的结构能有效抑制飞梭效应， 提高硫电池的寿命。
[0054] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
一种 Ti3C2Tx/SBA-15型分级硫碳复合材料， 其特征在于， 该复合材 料由球形分级结构的碳材料、 分散在分级结构碳材料中的 Ti 3C 2Τ 单质硫组成， 分级碳材料在外层对单质硫和 Ti 3C 2Τ χ
进行包覆， 其中 Ti3C2Tx: 碳： 硫的质量比为 0.1-0.3: 0.1-0.3:1， 分 级碳材料由介孔碳材料和外层包覆的有机物碳化而成的微孔碳材料组 成。
一种制备如权利要求 1所述的 Ti 3C 2T SBA-15型分级硫碳复合材料 的方法， 其特征在于， 包括以下几个步骤：
步骤 （1) 将八苯基八硅倍半氧烷加入到 1,2-二氯乙烷中， 在机械搅拌 溶解， 再加入 Ti3AlCj¾瓷粉末和介孔分子筛粉末， 搅拌形成悬浮液 步骤 （2) 向悬浮液中加入无水氯化铝催化剂和四氯化碳交联剂加入 ， 搅拌交联反应， 反应结束后， 加入乙醇 /水溶液， 乙醇 /稀盐酸溶液 洗、 水洗、 真空干燥， 得到前驱体；
步骤 （3) 将前驱体置于氮气氛围保护的马弗炉， 碳化反应； 步骤 （4) 将碳化后的产物置于氢氟酸中进行刻蚀， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到 Ti 3C 2Τ χ/球形多孔 碳材料；
(5) 将 Ti3C2Tx/球形多孔碳材料与单质硫混合均匀， 放置于密封的 管式炉内反应， 再加热通入氮气反应， 自然冷却后， 得到 Ti3C2Tx/ SBA-15型分级硫碳复合材料。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中八苯基八硅 倍半氧烷： 1,2-二氯乙烷的比例为 lg: 50-100mL, 搅拌反应温度为 50 -70°C， 八苯基八硅倍半氧烷与 Ti3AlC2
陶瓷粉末的质量比为 1: 0.05-0.5， 八苯基八硅倍半氧烷与介孔分子筛 的质量比为 1: 0.05-0.5, 介孔分子筛可以选用 SBA-15、 SBA-16中的 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中催化剂为无 水氯化铝， 催化剂的质量为八苯基八硅倍半氧烷质量的 5-10%， 交联 剂为四氯化碳， 交联剂质量为八苯基八硅倍半氧烷质量 10-40倍， 搅 拌反应吋间为 5-10小吋， 乙醇 /水溶液中乙醇： 水的体积比为 2-4: 1， 乙醇 /稀盐酸溶液中稀盐酸为质量分数为 10%的盐酸溶液， 乙醇与稀 盐酸体积比 2-4: 1。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （3) 中马弗炉中的 反应气氛为氮气， 反应温度 800-1200°C， 反应吋间 1-5小吋， 升温速 度 1-5°C/分钟。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （4) 中氢氟酸的浓 度为 20<¾-50<¾， 腐蚀的吋间为 4-24小吋。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （5) 中 Ti 3C 2T x/球 形多孔碳材料与单质硫的质量比为 0.1-0.3: 1， 管式炉内初期反应温 度为 155-165°C， 反应吋间为 10-20小吋， 通入氮气后的反应温度为 18 0-200°C， 反应吋间为 10-30分钟。
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