CN114142025A - 双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。本发明使用静电纺丝的多孔碳纤维封装双金属离子，经过退火和硫化处理得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料；多孔结构能够缓冲金属硫化物与钠离子反应引起的体积变化，碳纤维的强导电性为电子的转移提供了有效传输路径，双金属硫化物的协同作用显著的提升了电化学性能，从而用作钠离子电池负极表现出超强的循环稳定性；因此本申请提供了一种具有高稳定性、高导电率的钠离子电池负极材料。

Description

双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离 子电池中的应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来随着科学技术的进步，储能材料已经广泛应用于生活中的众多领域，例如电动汽车、手机、电脑以及其他便携式电子器件，目前为止锂离子电池已经在这些领域被广泛应用。从资源角度考虑，锂的需求量逐年递增，然而锂在地壳的储量不高(0.0065％)，且70％的锂集中于南美洲，因此开发新的储能器件材料是目前最大的挑战。经过科学家的研究发现，与锂元素同主族的钠与锂具有相似的化学性质，并且钠元素资源丰富，约占地壳元素储量的2.64％，获得钠元素的方法也十分简单，分布广泛、成本低廉、无发展瓶颈，因此钠离子电池可作为锂离子电池的最佳候选者之一，因此开发高性能储钠材料是当前储能行业的紧急需求，同时也是科研工作者的重点研究方向。
而目前由于钠离子比锂离子半径大，钠离子电池作为商业储能材料还是面临以下几点不足之处：一、钠离子在嵌入/脱出时动力学缓慢，需要构建合理的材料结构；二、电化学反应过程中体积变化大，造成材料结构的坍塌；三、与锂离子电池相比，钠离子电池能量密度较低、充放电速率慢。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，本发明使用静电纺丝的多孔碳纤维封装双金属离子，经过退火和硫化处理得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料；多孔结构能够缓冲金属硫化物与钠离子反应引起的体积变化，碳纤维的强导电性为电子的转移提供了有效传输路径，双金属硫化物的协同作用显著的提升了电化学性能，从而用作钠离子电池负极表现出超强的循环稳定性；因此本申请提供了一种具有高稳定性、高导电率的钠离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为8-14:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为40-80:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入双金属离子混合物并持续搅拌5-15h，得到纺丝溶液；
其中，所述双金属离子混合物选用锑离子源和铁离子源，且所述锑离子源与所述铁离子源的物质的量之比为0.8-1.2：1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维升温至180-250℃后保温1-3h，再于惰性气氛下，于500-1000℃煅烧1-4h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，溶解的条件为：于20-80℃下搅拌5-18h，进一步的，加热温度为30-60℃，所述聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为8-12:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为50-70:100。
优选的，所述步骤(2)中的锑离子源选自酒石酸锑钾、氯化锑、乙酸锑中的一种；铁离子源选自乙酰胺丙酮铁、九水合硝酸铁、三氯化铁中的一种。
优选的，所述步骤(3)的静电纺丝条件为：采用内径为0.27-1.15mm的静电纺丝针头，于电压13-22kV，接收距离13-22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5-2mL/h。
优选的，所述步骤(3)的静电纺丝条件为：采用内径为0.3-0.6mm的静电纺丝针头，于电压14-18kV，接收距离14-18cm条件下推进，推进速度为0.8-1.5mL/h。
优选的，所述步骤(4)的惰性气氛为氩气气氛，煅烧的升温速率为1-3℃/min。
优选的，所述步骤(5)的硫化过程为：将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛中155℃下保持1-6h。
本发明还保护了所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
本发明还保护了双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料制得的钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料按照如下步骤制备：
将双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，然后溶解于N-甲基吡咯烷酮得到浆料，以铜箔为基底，在铜箔表面均匀涂覆浆料，烘干后裁剪成直径为16mm的圆片，得到钠离子电池负极材料；
其中，双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料、导电剂乙炔黑和粘结聚偏二氟乙烯的质量比为7-8：1-2：1。
本发明还保护了钠离子电池负极材料在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
正极材料制备：将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为16mm的圆片；
电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；
其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成；
钠离子电池的制备：将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提供了双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，该方法首先将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，以聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯作为多孔碳纤维的原料，结合静电纺丝技术，聚丙烯腈是目前应用最为广泛的制备碳纤维材料，另外，通过加入甲基丙烯酸甲酯，在碳化处理的过程中挥发，碳纤维形成内部多孔结构，可以有效地缓解粒子聚集和电极粉碎，以适应长周期的体积波动，保持纳米结构的稳定性，并保证较大的反转能力；
多孔碳纤维的原料再与双金属离子混合物共混后，通过静电纺丝技术制备含有双金属离子的纤维，通过加入双金属离子和后续的硫化处理得到双金属硫化物，硫化锑和硫化铁二元金属硫化物不同组分之间的异质界面可以诱导内部电场，增加活性反应位点，提高反应可逆性和电化学动力学；然后将含有双金属离子的纤维进行退火处理得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料，再进行一步硫化处理得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料；本发明的制备方法简单易控，合成的纤维尺寸均匀，物理强度高，双金属硫化物均匀地被封装在多孔碳纤维内部，用于钠离子电池负极材料时表现出良好的循环稳定性，具有广泛的应用前景。
2、本发明制备双金属硫化物的原因在于：金属硫化物的键能大小适中，在发生氧化还原过程中有利于化学键的断裂与结合，也有利于电池的电化学特性；因此能够被大量应用于钠离子电池负极材料的研发过程中；而多相金属硫化物复合材料与单一金属硫化物相比，金属之间的协同作用可以显著提升电化学性能；其中构建的异质结构可以提高电导率，大多数异质结构电化学存储器件的电极具有精细的能带结构，带隙较小，具有优越的导电性；异质结构界面间引入内部电场可加速离子扩散动力学，降低离子扩散势垒；多相之间的强相互作用(化学带、范德华力、静电力)可以提高结构稳定性，延长循环寿命；异质结构构件中的电荷再分配将诱导更多的活性位点用于储能，提高电极的可逆容量。
3、本发明还采用静电纺丝技术制备了多孔碳纤维材料，静电纺丝制备的碳纤维可以显著提升钠离子扩散动力学问题，提高了电极材料的导电性，并且随机堆叠的碳纤维可以构建自支撑三维多孔网络，多孔结构能够缓冲金属硫化物与钠离子反应引起的体积变化，有效的缓解钠离子嵌入时引起的体积膨胀，保质量电极结构的稳定，进一步增强了电池的循环寿命；碳纤维的强导电性为电子的转移提供了有效传输路径。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料与对比例3制得的碳纤维材料的X-射线衍射对照图；
图3为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的N2吸附/脱附曲线；
图4为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料和对比例1的FeS2@CNFs材料及对比例2的Sb2S3@CNFs材料的钠离子电池循环对照图；
图5为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料和对比例1的FeS2@CNFs材料及对比例2的Sb2S3@CNFs材料作为钠离子电池负极在循环5圈之后的阻抗对照图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中玻璃纤维隔膜的型号为GF/B1821。
实施例1
双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯置于N,N'-二甲基甲酰胺中，于30℃下搅拌12h形成透明溶液，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺中的质量比为10:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为60:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾，并持续搅拌10h，得到纺丝溶液；
其中，乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
其中，静电纺丝条件为：采用内径为0.4mm的静电纺丝针头，于电压17kV，接收距离17cm条件下推进，推进速度为1mL/h；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维于马弗炉升温至220℃后保温2h，再于氩气气氛下，于600℃煅烧2h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛下155℃保持2h，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
实施例2
双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯置于N,N'-二甲基甲酰胺中，于20℃下搅拌18h形成透明溶液，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺中的质量比为8:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为80:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾，并持续搅拌15h，得到纺丝溶液；
其中，乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
其中，静电纺丝条件为：采用内径为1.15mm的静电纺丝针头，于电压22kV，接收距离22cm条件下推进，推进速度为0.5mL/h；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维于马弗炉升温至180℃后保温3h，再于氩气气氛下，于1000℃煅烧1h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛下155℃保持1h，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
实施例3
双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯置于N,N'-二甲基甲酰胺中，于80℃下搅拌5h形成透明溶液，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺中的质量比为14:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为40:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾，并持续搅拌5h，得到纺丝溶液；
其中，乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
其中，静电纺丝条件为：采用内径为0.27mm的静电纺丝针头，于电压13kV，接收距离13cm条件下推进，推进速度为2mL/h；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维于马弗炉升温至250℃后保温1h，再于氩气气氛下，于500℃煅烧4h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛下155℃保持6h，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
实施例4
双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯置于N,N'-二甲基甲酰胺中，于60℃下搅拌15h形成透明溶液，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺中的质量比为8:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为70:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾，并持续搅拌10h，得到纺丝溶液；
其中，乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
其中，静电纺丝条件为：采用内径为0.4mm的静电纺丝针头，于电压14kV，接收距离18cm条件下推进，推进速度为0.8mL/h；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维于马弗炉升温至220℃后保温2h，再于氩气气氛下，于600℃煅烧2h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛下155℃保持2h，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
实施例5
双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯置于N,N'-二甲基甲酰胺中，于50℃下搅拌12h形成透明溶液，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺中的质量比为12:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为50:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾，并持续搅拌10h，得到纺丝溶液；
其中，乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
其中，静电纺丝条件为：采用内径为0.4mm的静电纺丝针头，于电压18kV，接收距离14cm条件下推进，推进速度为1.5mL/h；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维于马弗炉升温至220℃后保温2h，再于氩气气氛下，于600℃煅烧2h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛下155℃保持2h，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
对比例1
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将摩尔比为1:1的乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾替换为等量的乙酰胺丙酮铁，制得硫化铁/多孔碳纤维复合材料(FeS2@CNFs)。
对比例2
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将摩尔比为1:1的乙酰胺丙酮铁和酒石酸锑钾替换为等量的酒石酸锑钾，制得硫化锑/多孔碳纤维复合材料(Sb2S3@CNFs)。
对比例3
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯置于N,N'-二甲基甲酰胺中，于30℃下搅拌12h形成透明溶液，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺中的质量比为10:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为60:100；
(2)将步骤(1)的混合液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
其中，静电纺丝条件为：采用内径为0.4mm的静电纺丝针头，于电压17kV，接收距离17cm条件下推进，推进速度为1mL/h；
(3)将步骤(2)的静电纺丝纳米纤维升温至220℃后保温2h，再于氩气气氛下，于600℃煅烧2h，得到碳纤维材料(CNFs)。
结果与讨论
本发明实施例1-实施例5均制得了用于钠离子电池负极材料的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料，且效果平行，下面以实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料为例进行研究，并与对比例1-对比例3的材料进行对比研究，研究方法及结果如下所示：
图1为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的扫描电镜图；从图1中可以清楚的发现，碳纤维呈现出3D的多孔网络结构，双金属硫化物纳米颗粒均匀的嵌在多孔碳纤维中，且分布均匀。
图2为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料和对比例3的多孔碳纤维复合材料的X-射线衍射对照图；结果表明，所有的衍射峰都与纯的硫化锑(PDFNo.42-1393)和二硫化铁(PDF No.42-1340)相符，以上结果表明制得了目标产物双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
图3为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的N2吸附/脱附曲线；图中的圆形图标为脱附曲线，三角形图标为吸附曲线，在全部的范围内，产品展示的是typeⅣ型等温线；结果表明，双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料为大多数呈现大孔结构，其中插图中展现出小孔的直径分布在5nm左右，所有结果与SEM结果一致。
分别将实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料和对比例1的FeS2@CNFs及对比例2的Sb2S3@CNFs与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，然后溶解于N-甲基吡咯烷酮，以铜箔为基底，涂覆成均匀的电极片，烘干后裁剪成直径为16mm的圆片；制成钠离子电池负极材料；
将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为16mm的圆片，得到电池正极材料；
将六氟磷酸钠溶解在EC:PC:FEC＝47.5:47.5:5(体积比)的有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；
分别将将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得三个钠离子纽扣电池；
图4为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料和对比例1的FeS2@CNFs及对比例2的Sb2S3@CNFs的钠离子电池循环图；分别将三者的钠离子纽扣电池在新威电池性能测试系统上进行循环测试，结果表明，在1A g-1的电流密度下，循环2000圈之后，双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的比容量仍保持397mAh g-1，相当于第7圈的99％；相比之下，对比例2和对比例1的单一金属硫化物/多孔碳材料循环2000圈之后容量分别仅剩163mAh g-1和316mAh g-1，证实了双金属硫化物的协同作用在电化学性能方面有了很大的提升。
图5为本发明实施例1制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料和对比例1的FeS2@CNFs及对比例2的Sb2S3@CNFs作为钠离子电池负极在循环5圈之后的阻抗对照图谱；从图中发现双金属硫化物由于内部电场的产生加速了离子/电子的传输，从而降低了电化学反应过程中的离子/电子转移，充分展现双金属硫化物协同作用对离子/电子的动力学有明显的提升。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到混合液；
其中，聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为8-14:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为40-80:100；
(2)向步骤(1)的混合液中加入双金属离子混合物并持续搅拌5-15h，得到纺丝溶液；
其中，所述双金属离子混合物选用锑离子源和铁离子源，且所述锑离子源与所述铁离子源的物质的量之比为0.8-1.2：1；
(3)将步骤(2)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
(4)将步骤(3)的静电纺丝纳米纤维升温至180-250℃后保温1-3h，再于惰性气氛下，于500-1000℃煅烧1-4h，得到金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料；
(5)将步骤(4)的金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料进行硫化，得到双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶解的条件为：于20-80℃下搅拌5-18h，所述聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为8-12:100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为50-70:100。
3.根据权利要求1所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的锑离子源选自酒石酸锑钾、氯化锑、乙酸锑中的一种；铁离子源选自乙酰胺丙酮铁、九水合硝酸铁、三氯化铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的静电纺丝条件为：采用内径为0.27-1.15mm的静电纺丝针头，于电压13-22kV，接收距离13-22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5-2mL/h。
5.根据权利要求4所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的静电纺丝条件为：采用内径为0.3-0.6mm的静电纺丝针头，于电压14-18kV，接收距离14-18cm条件下推进，推进速度为0.8-1.5mL/h。
6.根据权利要求1所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的惰性气氛为氩气气氛，煅烧的升温速率为1-3℃/min。
7.根据权利要求1所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的硫化过程为：将金属/金属氧化物@多孔碳纤维复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛中155℃下保持1-6h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料的制备方法制得的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料。
9.一种利用权利要求8所述的双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料制得的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料按照如下步骤制备：
将双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，然后溶解于N-甲基吡咯烷酮得到浆料，以铜箔为基底，在铜箔表面均匀涂覆浆料，烘干后裁剪成直径为16mm的圆片，得到钠离子电池负极材料；
其中，双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料、导电剂乙炔黑和粘结聚偏二氟乙烯的质量比为7-8：1-2：1。
10.一种利用权利要求9所述的钠离子电池负极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
正极材料制备：将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为16mm的圆片；
电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；
其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成；
钠离子电池的制备：将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
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