CN116314771A - 一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法，该制备方法包括：称取六水合氯化钴、五水合四氯化锡、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯腈加入N‑N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到均质纺丝溶液；将制得的均质纺丝溶液加入到注射器中，设定纺丝参数，进行静电纺丝，得到复合纤维薄膜；将制得的复合纤维薄膜进行预氧化处理，将预氧化处理后的纤维在氩气气氛下煅烧碳化处理，得到钴锡基碳纤维复合材料；将钴锡基碳纤维复合材料和硒粉在氩气气氛下高温退火后，得到柔性双金属硒化物碳纤维复合材料，即为所述钾离子电池负极材料。本发明制得的钾离子电池负极材料增强了电子传输，促进了反应动力学，同时确保了电极强大的机械稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，特别地，涉及一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
为了缓解锂离子电池快速增长的需求与锂盐资源供应不足之间的矛盾，迫切需要在新型储能设备方面取得重大进展。由于钾盐矿丰富，并且K/K+(-2.93 V vs. SHE)的氧化还原电位更接近Li/Li+(-3.04 V vs. SHE)，钾离子电池备受关注，成为新一代二次电池的潜在候选者。然而，在追求高能量密度钾离子电池的过程中，研究人员主要专注于开发高容量电极材料，忽视了面积容量的最大化。高面容量是钾离子电池走向实用化的关键参数，它依赖于具有高质量负载的电极在高可逆容量下工作。然而，由于质量增加引起的机械不稳定性和缓慢的电荷转移，面容量的提高受到很大的限制。因此，发展具有高负载量和高面容量的电极材料是推动先进钾离子电池商业应用的当务之急。
过渡金属硒化物因其较高的理论容量、较快的反应动力学以及较好的可逆性受到广泛关注。然而，这种较高的容量和长寿命只能发生在质量负载相对较低
的极薄电极中(<20µm)。这种薄电极有利于电解液的渗透，可以忽略电位极化，但随着面积负载的增加，电极变厚，活性材料往往倾向于从集流体(Cu或Al箔)上脱离，即使使用大量的粘合剂也很难制备厚电极。其次，厚电极需要更多的电荷跨越更长的距离，导致缓慢的电荷传输动力学(电子和离子)，限制了电池的电化学性能。此外，无源元件(包括集流体、粘结剂和隔膜)相对较高的质量比进一步限制了其在实际装置中的电化学性能。因此，目前钾离子电池面容量很少达到当今的行业标准，其关键科学问题在于同时实现高质量载下的机械稳定性和快速的电荷传输。
因此，业内急需一种能同时实现高质量载下的机械稳定性和快速的电荷传输的高面容量的钾离子电池负极材料的新型技术。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法。本发明提供的一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法，利用嵌入在碳纳米纤维中的双金属硒化物CoSe2/SnSe2异质结构(CSSe@CNFs)，增强了电子传输，降低了离子扩散能垒，促进了反应动力学，实现高质量负载下的快速电荷输送；同时确保了电极强大的机械稳定性，缓冲运行时间中的巨大体积膨胀，从而保证超长寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前驱体溶液的配制：称取六水合氯化钴、五水合四氯化锡、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯腈加入N-N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到均质纺丝溶液；
步骤二、静电纺丝：将步骤一制得的均质纺丝溶液加入到注射器中，设定纺丝参数，进行静电纺丝，得到Co-Sn/PAN复合纤维薄膜；
步骤三、预氧化及碳化：将步骤二制得的Co-Sn/PAN复合纤维薄膜进行预氧化处理，将预氧化处理后的纤维在氩气气氛下煅烧碳化处理，得到钴锡基碳纤维复合材料；
步骤四、硒化：将步骤三制得的钴锡基碳纤维复合材料和硒粉按质量比1：1-2的比例放入管式炉内，在氩气气氛下高温退火后，得到柔性双金属硒化物碳纤维复合材料，即为所述钾离子电池负极材料；
其中，步骤一中，六水合氯化钴和五水合四氯化锡的物质的量比为1：0.5-2。
进一步的，步骤一中，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈以及N-N二甲基甲酰胺的质量比为1：1：2-4。
进一步的，步骤二静电纺丝过程中设定的纺丝参数为：设置流速为
，针与铝箔接收板之间固定距离为15-20cm，施加10-18kV的直流电压。
进一步的，步骤三中预氧化处理具体为：将Co-Sn/PAN复合纤维薄膜置于马弗炉中，按升温速率1-3℃/min的速率升温至200-300℃，预氧化1-3h。
进一步的，步骤三中碳化处理具体为：将预氧化后的纤维放于瓷舟中置入管式炉，在氩气气氛下，按升温速率为2-10℃/min的速率升温至600-800℃，煅烧1-2h。
进一步的，步骤四中将钴锡基碳纤维复合材料和硒粉在氩气气氛下高温退火处理，具体为：按升温速率为2-5℃/min的速率升温至400-800℃，退火1-2h。
本发明还提供了一种高面容量钾离子电池负极材料，所述钾离子电池负极材料为采用上述的制备方法制得的。
本发明还提供了一种高面容量钾离子电池负极，所述钾离子电池负极为采用上述的制备方法制得的钾离子电池负极材料，无需粘结剂与活性炭。
本发明步骤三预氧化及碳化处理过中，预氧化处理先在低温下使纤维中聚合物交联，提高了热稳定性，使得在高温煅烧过程中材料能够维持薄膜结构；高温碳化处理使得聚合物分解，生成碳纤维，进而提高材料的导电性。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法，通过静电纺丝-煅烧硒化的方法构建了柔性的双金属硒化物异质结构，得到内部嵌入硒化钴和硒化锡的氮掺杂碳纤维（简称CSSe@CNFs），可作为钾离子电池自支撑负极材料。本发明制得的钾离子电池负极材料为三维纤维交织形貌，双金属硒化物硒化物均匀嵌入在碳纤维内，外部包裹碳纤维可以保持活性物质深度循环中的完整性，避免钾离子嵌入脱出过程中体积变化造成的结构崩塌和材料粉化团聚。其中，双金属硒化物异质结构在本质上改善了材料的一些固有性质如导电性和离子扩散能力，通过两种半导体结合自发形成的内建电场，可以促进电荷传输，并且降低扩散能垒，提高了电子和离子的运输，同时与碳纤维结合确保高负载下的机械稳定性，在高负载量的情况下保证了电极的良好电化学性能，可以实现在高达11.6mg cm−2的质量负载的条件下实现了
的高面容量。
2、本发明制得的一种高面容量钾离子电池负极材料采用双金属硒化物异质结构作为高负载电极中的储钾活性物质，由于两种金属硒化物电势不同，为达到热力学平衡会自发地形成内置电场，可以加速电子在充放电过程中的运输，负电势区域也更容易吸引带正电的钾离子，从而大大提高这种材料的电导率和离子扩散能力，改善电化学性能。同时，本发明采用的两种电负性不同的金属阳离子钴和锡，他们与硒的结合能力不同，更容易在锡的附近产生空位，提供额外的活性位点，改变电子结构从而提升容量。本发明中这两种金属硒化物氧化还原电压不同，组分之间可以互相缓解体积膨胀，在与碳纤维耦合后，协同发挥作用，维持电极的机械稳定性。
3、本发明提供的一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法中，采用双金属硒化物异质结构作为高负载电极中的储钾活性物质，当仅含有其中一种金属硒化物时，则不能构建异质结构，达不到本发明的效果。而且两种金属硒化物的用量比例也很重要，在制备过程中，六水合氯化钴和五水合四氯化锡的物质的量比优选为1：0.5-2，当其中任一一种金属硒化物过少时，均不能形成丰富均匀的异质界面，不能充分发挥协同作用，达不到负极材料的良好的电化学性能。
4、本发明制得的高面容量钾离子电池负极材料为柔性材料，其活性物质（双金属硒化物异质结构）镶嵌在三维交织的碳纳米纤维中形成自支撑的薄膜，可以切割成任意大小作直接为钾离子电池负极使用，无需进行传统电极中的涂覆制备，即去除了电极中非活性物质如粘结剂和集流体等无源元件的质量占比，提高了电极单位面积内活性物质的质量，使其能够达到工业应用标准
，从而实现更高的面积容量
。具体的，因为本发明的钾离子电池负极材料在制备过程中将含有双金属前驱体的纺丝液进行静电纺丝得到柔性的钴锡基纤维薄膜，经过预氧化后纤维中的聚合物链交联，提高了热稳定性，使得在高温煅烧过程中材料能够维持薄膜结构，具备一定柔性。得到的柔性材料能够任意折叠且材料不会产生裂痕，这有利于在充放电过程中缓解体积膨胀，维持机械稳定性。此外，得到的柔性材料可以直接切割成任意大小作为独立电极材料使用，和涂覆法制备的传统电极相比，无需粘结剂，集流体等无源元件，提高了电极单位面积内活性物质的质量，有利于实现更高的负载量。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1制得的钾离子电池负极材料；其中，图1中（a）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的平铺图，图1中（b）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的折叠图；
图2是实施例1制得的钾离子电池负极材料的XRD图（X射线衍射图）；
图3是实施例1制得的钾离子电池负极材料的SEM/HRTEM/Mapping图；其中，图3中（a）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的SEM图（扫描电镜图），图3中（b）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的HRTEM图（高分辨率的透射电镜），图3中（c）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的Mapping图（元素映射分布图）；
图4是实施例2制得的钾离子电池负极材料的横切SEM图；
图5是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的电化学阻抗谱图；
图6是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的钾离子扩散系数图；其中，图6中（a）为采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在放电过程中的钾离子扩散系数图，图6中（b）为采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在充电过程中的钾离子扩散系数图；
图7是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在电流密度
下的电池循环图；
图8是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在大电流密度
下的电池循环图；
图9是采用实施例1以及对比例3和4制得的负极材料组装成的钾离子半电池在电流密度
下的电池循环图；
图10是采用实施例2制得的高负载电极组装成的钾离子半电池在电流密度
下的循环图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1：
一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、前驱体溶液的配制：称取0.24g的六水合氯化钴、0.36g的五水合四氯化锡、0.40g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.40g的聚丙烯腈加入7.6g的N-N二甲基甲酰胺中，80℃搅拌12h，得到均质纺丝溶液（其中，六水合氯化钴和五水合四氯化锡的物质的量比为1：1）。
步骤（2）、静电纺丝：将步骤（1）中的溶液转移到22号针头的注射器中。设置流速为0.1-5mL h−1，针与铝箔接收板之间固定距离为15-20cm，施加10-18kV的直流电压，进行静电纺丝，得到Co-Sn/PAN复合纤维薄膜。
步骤（3）、预氧化及碳化：将步骤（2）中制备好的薄膜置于马弗炉中，升温速率1-3℃/min于250℃预氧化1小时。将预氧化后的纤维放于瓷舟中置入管式炉，在氩气气氛下，升温速率为2-10℃/min至700℃煅烧2h，得到钴锡基碳纤维复合材料。
步骤（4）、硒化：将步骤（3）中制备的复合材料和硒粉按照质量比1：2分别置于两个瓷舟中，放入管式炉内，在氩气气氛下升温速率为2-5℃/min 至400℃退火2h，最终转化为柔性双金属硒化物碳纤维复合材料CSSe@CNFs，即得所述钾离子电池负极材料。
实施例2：
实施例2中除了在步骤（1）中将纺丝液中各原料用量扩大5倍外，其余步骤均同实施例1，最终得到负载量为11.6mg cm−2的CSSe@CNFs独立式负极材料。
实施例3：
一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、前驱体溶液的配制：称取0.24g的六水合氯化钴、0.18g的五水合四氯化锡、0.40g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.40g的聚丙烯腈加入7.6g的N-N二甲基甲酰胺中，80℃搅拌12h，得到均质纺丝溶液（其中，六水合氯化钴和五水合四氯化锡的物质的量比为1：0.5）。
步骤（2）、静电纺丝：将步骤（1）中的溶液转移到22号针头的注射器中。设置流速为
，针与铝箔接收板之间固定距离为15-20cm，施加10-18kV的直流电压，进行静电纺丝，得到Co-Sn/PAN复合纤维薄膜。
步骤（3）、预氧化及碳化：将步骤（2）中制备好的薄膜置于马弗炉中，升温速率1-3℃/min于200℃预氧化3小时。将预氧化后的纤维放于瓷舟中置入管式炉，在氩气气氛下，升温速率为2-10℃/min至600℃煅烧2h，得到钴锡基碳纤维复合材料。
步骤（4）、硒化：将步骤（3）中制备的复合材料和硒粉按照质量比1：2分别置于两个瓷舟中，放入管式炉内，在氩气气氛下升温速率为2-5℃/min至600℃退火1h，最终转化为柔性双金属硒化物碳纤维复合材料CSSe@CNFs，即得所述钾离子电池负极材料。
实施例4：
一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、前驱体溶液的配制：称取0.24g的六水合氯化钴、0.72g的五水合四氯化锡、0.40g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.40g的聚丙烯腈加入7.6g的N-N二甲基甲酰胺中，80℃搅拌12h，得到均质纺丝溶液（其中，六水合氯化钴和五水合四氯化锡的物质的量比为1：2）。
步骤（2）、静电纺丝：将步骤（1）中的溶液转移到22号针头的注射器中。设置流速为0.1-5mL h−1，针与铝箔接收板之间固定距离为15-20cm，施加10-18kV的直流电压，进行静电纺丝，得到Co-Sn/PAN复合纤维薄膜。
步骤（3）、预氧化及碳化：将步骤（2）中制备好的薄膜置于马弗炉中，升温速率1-3℃/min于300℃预氧化1小时。将预氧化后的纤维放于瓷舟中置入管式炉，在氩气气氛下，升温速率为2-10℃/min至800℃煅烧1h，得到钴锡基碳纤维复合材料。
步骤（4）、硒化：将步骤（3）中制备的复合材料和硒粉按照质量比1：2分别置于两个瓷舟中，放入管式炉内，在氩气气氛下升温速率为2-5℃/min至800℃退火1h，最终转化为柔性双金属硒化物碳纤维复合材料CSSe@CNFs，即得所述钾离子电池负极材料。
对比例1：（只含有钴）
对比例1与实施例1的区别在于：在步骤（1）中将0.36g的五水合四氯化锡替换为的0.24g的六水合氯化钴，其他步骤同实施例1。对比例1得到硒化钴和碳纤维的复合材料记作CoSe2@CNFs。
对比例2：（只含有锡）
对比例2与实施例1的区别在于：在步骤（1）中将0.24g的六水合氯化钴替换为0.36g的五水合四氯化锡，其他步骤同实施例1。对比例2得到硒化锡和碳纤维的复合材料记作SnSe2@CNFs。
对比例3：（含有少量锡）
对比例3与实施例1的区别在于：在步骤（1）中将六水合氯化钴和五水合四氯化锡物质的量替换为3：1，即称取0.72g的六水合氯化钴和0.36g的五水合四氯化锡，其他步骤同实施例1。
对比例4：（含有少量钴）
对比例4与实施例1的区别在于：在步骤（1）中将六水合氯化钴和五水合四氯化锡物质的量替换为1：3，即称取0.24g的六水合氯化钴和1.08g的五水合四氯化锡，其他步骤同实施例1。
图1是实施例1制得的钾离子电池负极材料；其中，图1中（a）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的平铺图，图1中（b）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的折叠图。如图1所示，实施例1制得的钾离子电池负极材料能够任意折叠至180°，材料不会产生裂痕，这有利于在充放电过程中缓解体积膨胀，维持机械稳定性。并且实施例1制得的钾离子电池负极材料可以直接切割成任意大小作为独立电极材料使用，和涂覆法制备的传统电极相比，无需粘结剂，集流体等无源元件，提高了电极单位面积内活性物质的质量，有利于实现更高的负载量。这是因为本发明的钾离子电池负极材料在制备过程中将含有双金属前驱体的纺丝液进行静电纺丝得到柔性的钴锡基纤维薄膜，经过预氧化后纤维中的聚合物链交联，提高了热稳定性，使得在高温煅烧过程中材料能够维持薄膜结构，具备一定柔性。本发明制得的钾离子电池负极材料为柔性材料，其活性物质（双金属硒化物异质结构）镶嵌在三维交织的碳纳米纤维中形成自支撑的薄膜，可以切割成任意大小作直接为钾离子电池负极使用，无需进行传统电极中的涂覆制备，即去除了电极中非活性物质如粘结剂和集流体等无源元件的质量占比，提高了电极单位面积内活性物质的质量，使其能够达到工业应用标准，从而实现更高的面积容量。
图2是实施例1制得的钾离子电池负极材料的XRD图。由图2可以清楚看到实施例1制得的钾离子电池负极材料的物相由硒化钴和硒化锡的衍射峰共同组成，其中位于34.2°、37.6°、51.7°和58.8°的主特征衍射峰对应于硒化钴的(210)、(211)、(311)和(321)晶面；位于30.7°、40.0°、47.6°和57.9°的主特征衍射峰对应于硒化锡的(101)、(102)、(110)和(201)晶面，证明了这两种硒化物的同时存在。同时，在20°-30°的衍射角范围内可以观测到宽的碳峰，表明两种金属硒化物与碳纤维成功耦合。
图3是实施例1制得的钾离子电池负极材料的SEM/HRTEM/Mapping图。图3中（a）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的SEM图，图3中（b）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的HRTEM图，图3中（c）为实施例1制得的钾离子电池负极材料的Mapping图。由图3中（a）的SEM图可以观测到实施例1制得的钾离子电池负极材料中三维纤维交织形貌，形成导电网络，这有利于均匀导电和电子的快速传输。纤维表面较为光滑，表明硒化物成功嵌入碳纤维内，外部包裹碳纤维可以保持活性物质深度循环中的完整性，避免钾离子嵌入脱出过程中体积变化造成的结构崩塌和材料粉化团聚。由图3中（b）的HRTEM图可以观测到在0.293nm和0.174nm的晶格间距分别对应于SnSe2和CoSe2的(103)和(200)晶面，确认了这两种金属硒化物以及存在相互交接的异质界面。异质界面的存在会促进电子迁移，优化电子结构，使其具有界面导电的金属性质，同时会降低钾离子的扩散势垒，改善反应动力学。通过图3中（c）的Mapping图检测元素映射分布，可以看出复合材料中存在碳、氮、钴、锡、和硒这五种元素，证明了双金属硒化物的存在，表明活性组分硒化钴和硒化锡在碳纤维中分布均匀。需要说明的是，异质结构是两种不同的半导体按照一定方向相互堆叠而成，这种结构会形成相互交错的界面，具有界面效应。本发明通过XRD和HRTEM可以证明两种硒化物以及界面的存在，也就是形成了异质结构。
电池高面容量的实现需要在保证电化学性能的情况下提高面积负载量。但在这个过程中，电极变厚需要更多的电荷跨越更长的距离，导致缓慢的电荷传输动力学(电子和离子)，限制了电池的电化学性能。本发明中利用异质结构改善了电导性和离子扩散，能够在厚电极中实现优异的性能，从而实现高面容量。
图4是实施例2制得的钾离子电池负极材料的横切SEM图。增大活性物质负载量是提高电池能量密度最有效的方式，但随着单位面积负载的增加，电极变厚，涂覆干燥后很容易断裂，从集流体上脱落，因此具有精细结构的高负载电极很难制备。而本发明利用静电纺丝可以大规模制备柔性电极材料，提高活性物质的负载量，通过增加纺丝液的体积实现了图4中具有超高负载（11.6mg cm-2）的双金属硒化物的厚电极制备，满足工业应用对负载量的要求。
本发明实施例1-4制备的负极材料可直接作为钾离子电池的负极，无需粘结剂、活性炭与集流体等。故将实施例1-4和对比例1-4制备的负极材料直接作为钾离子电池的负极，将钾金属作为对电极，注入5M KFSI-DME（即双氟磺酰亚胺钾-二甲醚）电解液，同时加入GF/D隔膜（即玻璃纤维滤膜）组装成2025扣式钾离子半电池。将组装成2025扣式钾离子半电池进行电化学性能测试，测试结果如下。
图5是采用实施例1以及对比例1和对比例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的电化学阻抗谱图。图5中第一个圆弧的半径大小代表电荷转移阻抗数值。从图5中可以看出，采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池具有最低的电荷转移电阻1135Ω，远低于采用对比例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池的电荷转移电阻2509Ω和采用对比例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的电荷转移电阻2889Ω。由此证明了实施例1制得的负极材料改善了电子传导能力，提高了电导率，实现了高负载电极所必须的足够快的电荷传输。对比例1和对比例2制得的负极材料均为本征半导体，导电性较差，电荷转移电阻较高，而实施例1制得的负极材料利用了这两种半导体构建异质结构，为达到热力学平衡，材料内部会自发形成界面电场，从而加速电子的运动。实施例1制得的负极材料由对比例1和对比例2制得的负极材料的半导体性质转变为具备良好导电性的金属导体性质，加强了电荷传输，有利于提高电化学性能。
图6是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的钾离子扩散系数图。其中，图6中（a）为采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在放电过程中的钾离子扩散系数图，图6中（b）为采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在充电过程中的钾离子扩散系数图。双金属硒化物界面电场中电势较低的地方会吸引更多的带正电的钾金属离子，形成钾离子储层，降低扩散能垒，因此钾离子更容易在异质界面中进行扩散。由图6可知，在充放电的整个过程中，采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数随着反应的进行不断变化，但始终高于采用对比例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数和采用对比例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数。在充电过程中采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池钾离子扩散系数平均值约为
，高于采用对比例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数/>
和采用对比例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数/>
。在放电过程中采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池钾离子扩散系数平均值约为/>
，高于采用对比例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数的/>
和采用对比例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池的离子扩散系数/>
。由此进一步证实了：本发明中合理设计的异质结构提供了丰富的相界面，促进了钾离子的扩散，显著增强了反应动力学。
图7是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在电流密度
下的电池循环图。双金属硒化物异质结构的构建激发了内置电场，促进了电子和离子的扩散，因此采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池具备最高的可逆容量，循环100圈后仍具有接近/>
的比容量。而采用对比例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池因循环过程中硒化钴发生团聚以及电极结构的崩塌容量不断衰减，100圈后仅具有/>
的比容量。采用对比例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在小电流下虽维持了一定稳定性，但导电性较差，反应动力学较慢，比容量仅有/>
，远低于采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池。由此说明了，采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池具有优异的反应动力学和电荷（电子和离子）传导。
图8是采用实施例1以及对比例1和2制得的负极材料组装成的钾离子半电池在大电流密度
下的电池循环图。由于异质结构对体积膨胀的缓冲以及与碳纤维的协同耦合，采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池具有优异的循环稳定性。实施例1制得的负极材料中两种金属硒化物具有不同的氧化还原电压，可以互为体积膨胀缓冲，当一种组分发生电化学反应的时候，另一种可以分散应力，维持结构温度。从图8可知，采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池大电流下充放电循环1000次，仍能够保持
的比容量。相比之下，采用对比例1和对比例2制得的负极材料中仅有单组分，无法分散充放电过程中半径较大的钾离子不断嵌入脱出带来的应力，导致结构被破坏，几乎无法维持100个循环，容量保留率也较差。由此进一步证明了采用实施例1制得的负极材料具有更好的结构稳定性。
图9是采用实施例1以及对比例3和4制得的负极材料组装成的钾离子半电池在电流密度
下的电池循环图。实施例1中原料钴盐与锡盐物质的量比为1：1，
和/>
通过与聚乙烯吡咯烷酮的羰基氧相互作用在纺丝溶液中均匀分布，经过煅烧后得到钴和锡化学计量比1：1的CoSnOX中间产物，随后硒化形成在纤维中均匀分布的硒化钴和硒化锡，因此实施例1制得的负极材料具有丰富的相界面，能够充分发挥双金属硒化物的协同作用。由图9可知，采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池具备最高的可逆容量和循环稳定性，具有接近/>
的比容量。对比例3中原料钴盐与锡盐物质的量比为3：1，其容量迅速衰减，仅能维持/>
的比容量，这说明少量的硒化锡并不能形成丰富均匀的异质界面以缓解硒化钴的团聚，无法很好地改善材料稳定性。对比例4中原料钴盐与锡盐物质的量比为1：3，和硒化锡相比，少量的硒化钴的存在使得容量有所提升，同时也维持了稳定性，但异质界面较少，没有充分发挥协同作用，其容量只有/>
仍低于实施例1。由此证明了采用实施例1制得的负极材料中存在丰富的异质界面，能够最大化促进电子离子传输。此外，采用实施例3和实施例4制得的负极材料以及其组装成的钾离子半电池测得的性能与实施例1相似，在此不再赘述。
图10是采用实施例2制得的高负载电极组装成的钾离子半电池在电流密度
下的的循环图。高面容量的获得要求高容量的电极材料和高质量负载相结合，但随着厚度增加需要更多的电荷跨越更长的距离，导致缓慢的电荷传输动力学(电子和离子)，限制了电池的电化学性能。由图10可知，由于异质结构改善的电子结构和离子扩散，可以提供足够的电荷和钾离子在厚电极较长距离中快速运输，实施例2制得的厚电极在其超高质量负载/>
下，其组装的钾离子半电池得面容量达到
，甚至超过了商用锂离子电池/>
。
本发明中由实施例1的实验结果表明，采用本发明制备的钾离子电池负极材料，可以实现加快的电荷（电子和离子）传输，提高导电性和稳定性，表现为采用实施例1制得的负极材料组装成的钾离子半电池具备最高的充放电容量、最优异的倍率性能以及最长的循环寿命。本发明利用碳纤维保证机械稳定性，同时和高容量的异质结构结合制备精细巧妙的高负载量的独立电极，同时保持了高容量和高负载量，得到了采用实施例2制得的负极材料组装成的钾离子半电池展现的高面容量，远超过现有的钾离子电池。
综上所述，本发明提供了一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法，通过静电纺丝-煅烧硒化的方法构建柔性的双金属硒化物异质结构，得到内部嵌入硒化钴和硒化锡的氮掺杂碳纤维（简称CSSe@CNFs），可作为钾离子电池自支撑负极材料。其中，得到的双金属硒化物异质结构在本质上改善了材料的一些固有性质如导电性和离子扩散能力，通过两种半导体结合自发形成的内建电场，可以促进电荷传输，并且降低扩散能垒，提高了电子和离子的运输，同时与碳纤维结合确保高负载下的机械稳定性，，在高负载量的情况下保证了电极的良好电化学性能，可以实现在高达
的质量负载的条件下实现了/>
的高面容量。
此外，本发明制得的高面容量钾离子电池负极材料为柔性材料，其活性物质（双金属硒化物异质结构）镶嵌在三维交织的碳纳米纤维中形成自支撑的薄膜，可以切割成任意大小作直接为钾离子电池负极使用，无需进行传统电极中的涂覆制备，即去除了电极中非活性物质如粘结剂和集流体等无源元件的质量占比，提高了电极单位面积内活性物质的质量，使其能够达到工业应用标准
，从而实现更高的面积容量
。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、前驱体溶液的配制：称取六水合氯化钴、五水合四氯化锡、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯腈加入N-N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到均质纺丝溶液；
步骤二、静电纺丝：将步骤一制得的均质纺丝溶液加入到注射器中，设定纺丝参数，进行静电纺丝，得到Co-Sn/PAN复合纤维薄膜；
步骤三、预氧化及碳化：将步骤二制得的Co-Sn/PAN复合纤维薄膜进行预氧化处理，将预氧化处理后的纤维在氩气气氛下煅烧碳化处理，得到钴锡基碳纤维复合材料；
步骤四、硒化：将步骤三制得的钴锡基碳纤维复合材料和硒粉按质量比1：1-2的比例放入管式炉内，在氩气气氛下高温退火后，得到柔性双金属硒化物碳纤维复合材料，即为所述钾离子电池负极材料；
其中，步骤一中，六水合氯化钴和五水合四氯化锡的物质的量比为1：0.5-2。
2.根据权利要求1所述的一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈以及N-N二甲基甲酰胺的质量比为1：1：2-4。
3.根据权利要求1所述的一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二静电纺丝过程中设定的纺丝参数为：设置流速为
，针与铝箔接收板之间固定距离为15-20cm，施加10-18kV的直流电压。
4.根据权利要求1所述的一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中预氧化处理具体为：将Co-Sn/PAN复合纤维薄膜置于马弗炉中，按升温速率1-3℃/min的速率升温至200-300℃，预氧化1-3 h。
5.根据权利要求4所述的一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中碳化处理具体为：将预氧化后的纤维放于瓷舟中置入管式炉，在氩气气氛下，按升温速率为2-10℃/min的速率升温至600-800℃，煅烧1-2 h。
6.根据权利要求1所述的一种高面容量钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中将钴锡基碳纤维复合材料和硒粉在氩气气氛下高温退火处理，具体为：按升温速率为2-5℃/min的速率升温至400-800℃，退火1-2 h。
7.一种高面容量钾离子电池负极材料，其特征在于，所述钾离子电池负极材料为采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制得的。
8.一种高面容量钾离子电池负极，其特征在于，所述钾离子电池负极为采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制得的钾离子电池负极材料，无需粘结剂与活性炭。
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