CN114937775A - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体为一种钾离子电池负极材料及其制备方法，借助油相辅助法合成了一种FeWSe类双金属硒化物，该物质兼具插层反应类金属硒化物和转化反应类金属硒化物的优势，具有良好的导电性、结构稳定性以及高的理论容量。本发明具有生产周期短，成本低，操作简单，反应条件温和等优点且首次应用于钾离子电池负极，本发明所得的钾离子电池有望在电化学储能、催化等能源领域得到广泛的应用。

Description

一种钾离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体为一种钾离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为电动汽车、便携式电子设备和电网规模储能的主要能量储存技术在人们日常生活中得到广泛应用，但锂资源在世界上储量稀缺且分布不均匀，导致近年来锂离子电池的成本不断增加，限制了其大规模应用。钾元素的化学性质与锂元素相似，且二次电池的制造工艺和反应机制也类似，使钾离子电池得以快速发展。但是大尺寸的钾离子（1.38Å）在充放电过程中引起的材料结构稳定性差和反应动力学慢的问题仍未完全解决。
钾离子电池的劣势完全有可能借助于“宿主”材料得以弥补，过渡金属硒化物由于其理论容量高、本质安全性和优越的导电性能，有望成为钾离子电池优异的负极材料，本发明借助油相辅助法合成了一种FeWSe类双金属硒化物，该物质兼具插层反应类金属硒化物和转化反应类金属硒化物的优势，具有良好的导电性、结构稳定性以及高的理论容量。本发明具有生产周期短，成本低，操作简单，反应条件温和等优点且首次应用于钾离子电池负极，本发明所得的产品有望在电化学储能、催化等能源领域大放异彩。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种钾离子电池负极材料及其制备方法，具有生产周期短，成本低，操作简单，反应条件温和等优点。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钾离子电池负极材料，所述钾离子电池负极材料为碳包覆的FeWSe纳米花球。
一种上述钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一定量的钨酸和六水合氯化铁加入到装有一定体积的油性溶剂的容器中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至70~120℃、保温10~60min进行预溶脱水脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；
S2.在所述溶液中加入一定量的硒源，溶液在电磁搅拌下以一定加热速率加热到预定温度并保温，随后冷却至室温，采用非极性溶剂进行清洗并离心得到粉末，随后将粉末置于80~120℃下真空干燥3~6h；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充惰性气氛的管式炉中进行煅烧处理，待完全冷却至室温时取出黑色粉末，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述油性溶剂的体积与容器的体积比为(2~3):5；所述油性溶剂采用油胺、油酸或是油胺和油酸的混合溶剂。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述钨酸与六水合氯化铁的加入量的摩尔比为(5:1)~(1:5)。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述钨酸的加入量与容器的比例为0.5~10mg/mL。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述硒源的加入量与铁源和钨源的加入量保证原子比为(Fe+W):Se=1:2；所述硒源包括硒粉、二苄基二硒醚等。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、三氯甲烷。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述加热速率为2~10℃/min，预定温度为180~280℃，保温时间为10~150min。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述惰性气氛主要采用氩气或氮气进行填充，此外通入体积分数为5%的氢气。
作为本发明所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为30~300min。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钾离子电池负极，包括上述钾离子电池负极材料。
一种钾离子电池负极的制备方法，将一定质量比的FeWSe纳米花球、科琴黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合并研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮至液体能够刚好完全润湿粉末并电磁搅拌6～8h后形成浆液，将浆液均匀的涂布在铜箔或铝箔上，在70～90℃温度下真空干燥8～12h，得到钾离子电池负极。
一种钾离子电池，包括上述钾离子电池负极。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种钾离子电池负极材料及其制备方法，借助油相辅助法合成了一种FeWSe类双金属硒化物，该物质兼具插层反应类金属硒化物和转化反应类金属硒化物的优势，具有良好的导电性、结构稳定性以及高的理论容量。本发明具有生产周期短，成本低，操作简单，反应条件温和等优点且首次应用于钾离子电池负极，本发明所得的钾离子电池有望在电化学储能、催化等能源领域得到广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的碳包覆的FeWSe纳米花球的XRD图谱；
图2为本发明实施例1的碳包覆的FeWSe纳米花球的FESEM高倍照片；
图3为本发明实施例1的碳包覆的FeWSe纳米花球的FESEM低倍照片；
图4为本发明实施例6的钾离子电池负极的循环性能曲线；
图5为本发明实施例6的钾离子电池负极的倍率性能曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种钾离子电池负极材料及其制备方法，能够兼具插层反应类金属硒化物和转化反应类金属硒化物的优势，具有良好的导电性、结构稳定性以及高的理论容量；
（1）本发明制备方法简单、生产周期短，成本低，操作简单，反应条件温和，易于大批量生产。
（2）本发明在全世界范围内首次合成出碳包覆的FeWSe纳米花球。
（3）本发明制备的碳包覆的FeWSe纳米花球具有形貌稳定性好，可重复性强，由于其独特的微观结构，使其性能更加出色。
（4）本发明的钾离子电池负极材料用于钾离子电池负极具有高容量、优异的循环性能和倍率性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钾离子电池负极材料，所述钾离子电池负极材料为碳包覆的FeWSe纳米花球。碳包覆的FeWSe纳米花球具有形貌稳定性好，可重复性强，由于其独特的微观结构，使其性能更加出色。
一种上述钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一定量的钨酸和六水合氯化铁加入到装有一定体积的油性溶剂的容器中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至70~120℃、保温10~60min进行预溶脱水脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；具体地，所述加热温度为例如但不限于70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述保温时间为例如但不限于10min、20min、30min、40min、50min、60min中的任意一者或者任意两者之间的范围；
S2.在所述溶液中加入一定量的硒源，溶液在电磁搅拌下以一定加热速率加热到预定温度并保温，随后冷却至室温，采用非极性溶剂进行清洗并离心得到粉末，随后将粉末置于80~120℃下真空干燥3~6h；具体地，所述真空干燥温度为例如但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述真空干燥时间为例如但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中的任意一者或者任意两者之间的范围；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充惰性气氛的管式炉中进行煅烧处理，待完全冷却至室温时取出黑色粉末，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。
所述步骤S1中，所述油性溶剂的体积与容器的体积比为(2~3):5；所述油性溶剂采用油胺、油酸或是油胺和油酸的混合溶剂；具体地，所述油性溶剂的体积与容器的体积比为例如但不限于2:5、2.1:5、2.2:5、2.3:5、2.4:5、2.5:5、2.6:5、2.7:5、2.8:5、2.9:5、3:5中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述钨酸与六水合氯化铁的加入量的摩尔比为(5:1)~(1:5)；具体地，所述钨酸与六水合氯化铁的加入量的摩尔比为例如但不限于5:1、5:2、5:3、5:4、4:1、4:2、4:3、3:1、3:2、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:3、2:4、2:5、3:4、3:5、4:5中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述钨酸的加入量与容器的比例为0.5~10mg/mL；具体地，所述钨酸的加入量与容器的比例为例如但不限于0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述容器为带橡胶塞的单颈烧瓶。
所述步骤S2中，所述硒源的加入量与铁源和钨源的加入量保证原子比为(Fe+W):Se=1:2；所述硒源包括硒粉、二苄基二硒醚等；所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、三氯甲烷。所述加热速率为2~10℃/min，预定温度为180~280℃，保温时间为10~150min。具体地，所述加热速率为例如但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述预定温度为例如但不限于180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述保温时间为例如但不限于10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述离心次数为3-5次。
所述步骤S3中，所述惰性气氛主要采用氩气或氮气进行填充，此外通入体积分数为5%的氢气；所述煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为30~300min。具体地，所述预定温度为例如但不限于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述煅烧时间为例如但不限于30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min中的任意一者或者任意两者之间的范围。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钾离子电池负极，包括上述钾离子电池负极材料。
一种钾离子电池负极的制备方法，将一定质量比的FeWSe纳米花球、科琴黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合并研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮至液体能够刚好完全润湿粉末并电磁搅拌6～8h后形成浆液，将浆液均匀的涂布在铜箔或铝箔上，在70～90℃温度下真空干燥8～12h，得到钾离子电池负极。具体地，所述电磁搅拌时间为例如但不限于6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述真空干燥温度为例如但不限于70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意一者或者任意两者之间的范围；所述真空干燥时间为例如但不限于8h、9h、10h、11h、12h中的任意一者或者任意两者之间的范围。
一种钾离子电池，包括上述钾离子电池负极；具体地，例如电解液采用1mol/LKFSI/DME，正极采用钾片，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将25mg钨酸和22.6mg六水合氯化铁加入到装有10mL油胺的容量为25mL的单颈烧瓶中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至110℃、保温30min进行预溶、脱水、脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；
S2.在上述溶液中加入16mg硒粉，溶液在电磁搅拌下以8℃/min的速率加热到250℃并保温60min，随后冷却至室温，采用环己烷进行清洗并离心3次得到粉末，随后将粉末置于80℃下干燥6h；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充含有5%氢气的氩气气氛的管式炉中在500℃煅烧处理120min，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。所述碳包覆的FeWSe纳米花球物相表征如图1所示，FeWSe纳米花球的物相可由WSe2相和Fe3Se4相组成，形貌如图2和3所示，FeWSe呈花球状，尺寸在1~1.5μm之间。
实施例2
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将25mg钨酸和22.6mg六水合氯化铁加入到装有10mL油酸的容量为25mL的单颈烧瓶中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至100℃、保温60min进行预溶、脱水、脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；
S2.在上述溶液中加入24mg硒粉，溶液在电磁搅拌下以8℃/min的速率加热到250℃并保温60min，随后冷却至室温，采用正己烷进行清洗并离心5次得到粉末，随后将粉末置于80℃下干燥6h；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充含有5%氢气的氩气气氛的管式炉中在500℃煅烧处理180min，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。
实施例3
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将50mg钨酸和22.6mg六水合氯化铁加入到装有10mL油胺的容量为25mL的单颈烧瓶中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至90℃、保温60min进行预溶、脱水、脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；
S2.在上述溶液中加入24mg二苄基二硒醚，溶液在电磁搅拌下以9℃/min的速率加热到220℃并保温60min，随后冷却至室温，采用正己烷进行清洗并离心4次得到粉末，随后将粉末置于80℃下干燥6h；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充含有5%氢气的氮气气氛的管式炉中在550℃煅烧处理120min，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。
实施例4
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将25mg钨酸和22.6mg六水合氯化铁加入到装有10mL油胺的容量为25mL的单颈烧瓶中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至90℃、保温60min进行预溶、脱水、脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；
S2.在上述溶液中加入16mg二苄基二硒醚，溶液在电磁搅拌下以6℃/min的速率加热到200℃并保温60min，随后冷却至室温，采用环己烷进行清洗并离心3次得到粉末，随后将粉末置于80℃下干燥6h；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充含有5%氢气的氮气气氛的管式炉中在500℃煅烧处理200min，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。
实施例5
一种钾离子电池负极的制备方法，将质量比为7:2:1的实施例1制备的FeWSe纳米花球、科琴黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合并研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮至液体能够刚好完全润湿粉末并电磁搅拌8h后形成浆液，将浆液均匀的涂布在铜箔或铝箔上，在90℃温度下真空干燥8h，得到钾离子电池负极。
实施例6
一种钾离子电池，包括实施例5的钾离子电池负极；具体地，电解液采用1mol/LKFSI/DME，正极采用钾片，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料。由以上材料组装的电池在0.5～2.9V电压范围内对钾离子电池负极进行性能测试。钾离子电池负极的循环性能和倍率性能分别如图4和5所示，当电极材料在0.5~2.9 V的电压范围内且在0.1 Ag-1的电流密度下循环100圈后，电极材料仍能达到250 mAhg-1的容量。在不同电流魔都下循环60圈后仍能恢复初始容量，表明电极材料的循环性能和倍率性能良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，所述钾离子电池负极材料为碳包覆的FeWSe纳米花球。
2.一种权利要求1所述的钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为(5:1)~(1:5)的钨酸和六水合氯化铁加入到装有一定体积的油性溶剂的容器中形成混合物，在电磁搅拌下将混合物加热至70~120℃、保温10~60min进行预溶脱水脱气处理，随后冷却至室温，得到分散良好的溶液；
S2.在所述溶液中加入一定量的硒源，溶液在电磁搅拌下以2~10℃/min的加热速率加热到180~280℃并保温10~150min，随后冷却至室温，采用非极性溶剂进行清洗并离心得到粉末，随后将粉末置于80~120℃下真空干燥3~6h；所述硒源的加入量与铁源和钨源的加入量保证原子比(Fe+W):Se=1:2；
S3.将干燥后的粉末研磨后置于填充惰性气氛的管式炉中进行煅烧处理，所述煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为30~300min；待完全冷却至室温时取出黑色粉末，最终得到碳包覆的FeWSe纳米花球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述油性溶剂的体积与容器的体积比为(2~3):5；所述油性溶剂采用油胺、油酸或是油胺和油酸的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钨酸的加入量与容器的比例为0.5~10mg/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硒源为硒粉或二苄基二硒醚；所述非极性溶剂为环己烷、正己烷或三氯甲烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加热速率为2~9℃/min，预定温度为200~280℃，保温时间为30~150min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述惰性气氛主要采用氩气或氮气进行填充，此外通入体积分数为5%的氢气。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧温度为420~600℃，煅烧时间为50~300min。
9.一种钾离子电池负极，包括权利要求1所述钾离子电池负极材料或者权利要求2-8中任一项所述制备方法制备的钾离子电池负极材料。
10.一种钾离子电池，包括权利要求9所述的钾离子电池负极。
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