CN113511635B - 多孔硒化铁碳包覆复合材料及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔硒化铁碳包覆复合材料及其在钾离子电池中的应用，涉及电池电极材料技术领域，本发明所述多孔硒化铁碳包覆复合材料由MIL‑100(Fe)前驱体与硒粉发生的高温反应形成，并将该复合材料作为钾离子电池电极材料进行应用，其独特的碳包覆结构和介孔孔道有利于提高钾离子电池的循环性能和倍率性能，使用该复合材料制备的钾离子电池可以有效地解决了钾离子反应动力学较慢、电极材料体积膨胀的问题。

Description

多孔硒化铁碳包覆复合材料及其在钾离子电池中的应用
技术领域：
本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种多孔硒化铁碳包覆复合材料及其在钾离子电池中的应用。
背景技术：
在过去二十年的时间里，由于锂电池的能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点而广泛地使用在人们的日常生活中：手机、电脑、电动汽车等等。但是锂金属作为稀缺金属，随着锂电池需求的大量增加，锂资源被快速消耗。而且，锂电池的能量密度渐渐不能满足电动汽车和大规模储能电网的要求。因此，在当前形势下，由于钾金属相对锂来说，资源更加丰富、成本低廉，钾离子电池作为下一个有机会市场化的储能电池应运而生。而制约钾离子电池性能的关键因素就是其负极电极材料，找到一种循环稳定性好、能量密度高的负极材料是刻不容缓的。
硒化铁作为一种导电性好、理论容量高的材料，非常适合用碳包覆对其结构进行优化。因此，用碳包覆硒化铁增加其多孔孔道，缩短钾离子的传输路径，提高离子传输速率，提高钾离子电池的电化学性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种多孔硒化铁碳包覆复合材料，将制得的多孔硒化铁碳包覆复合材料作为钾离子电池电极材料应用时可以显著改善钾离子电池的循环性能，具有优异的循环稳定性。
本发明的一个目的是提供一种多孔硒化铁碳包覆复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将九水合硝酸铁和苯三甲酸分别溶于去离子水，混合后再加入氢氟酸，搅拌，然后转移至反应釜中并密封；
(2)在一定的升温速率下，将反应釜内的混合物加热至预先设定的温度进行保温反应；
(3)待反应结束后将反应液离心，洗涤，烘干，得到MIL-100(Fe)前驱体；
(4)将MIL-100(Fe)前驱体与硒粉混合，用球磨机进行球磨，所得混合物转移到管式炉中；
(5)在惰性气体保护下，将混合物按一定的升温速率进行加热并保温反应，反应结束后冷却，取出，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
所述步骤(1)中九水合硝酸铁、苯三甲酸的质量比为2:(0.5～2)，氢氟酸的用量为每克九水合硝酸铁使用氢氟酸1-5mL，搅拌时间为10～300min。
所述步骤(2)中升温速率为0.1～20℃/min，预先设定的温度为100～200℃，保温时间为8～12h。
所述步骤(4)中MIL-100(Fe)前驱体与硒粉的重量比为1:(0.25～5)，球磨机的转速为10～500r/min，球磨时间为1～4h。
所述步骤(5)中升温速率为0.1～20℃/min，加热温度为200～800℃，保温时间为5～12h。
所述步骤(5)中惰性气氛为不会与硒化铁、MIL-100(Fe)前驱体反应的气体，如氩气、氦气、氦气/氩气混合气体等。
所述步骤(1)-(5)中反应釜材质为不与硝酸铁、MIL-100(Fe)前驱体、硒化铁、硒粉及碳发生反应的材质，如聚四氟乙烯等。
本发明的另一个目的是提供上述多孔硒化铁碳包覆复合材料在钾离子电池电极材料中的应用。
本发明的有益效果是：与现有的技术相比，本发明提供了一种简单、有效、易于工业化生产的多孔硒化铁碳包覆复合材料。前驱体MIL-100(Fe)具有微孔开口和介孔笼，微孔开口有助于硒与其顶点金属发生充分反应，煅烧后的介孔结构将继续保持。由于钾离子尺寸较大，其特有的介孔结构有利于钾离子的嵌入/脱嵌，缩短了钾离子的传输路径，提高了电极材料的比容量。利用碳包覆形成的碳骨架可以有效地限制硒化铁在充放电过程中产生的体积膨胀，极大的改善了钾离子电池的循环性能。在长循环充放电测试条件下，在500mAg-1的电流密度下，进行1000个充放电循环，其容量依然保持有308mA h g-1，说明了多孔硒化铁碳包覆材料在钾离子电池中具有优异的循环稳定性。其中，在倍率充放电测试条件下，在1000mAg-1和2000mAg-1高倍率电流密度下，其容量仍然有276mA h g-1和254mA h g-1。与钾离子电池中同类型的硒化物正极材料相比，本发明制备的多孔硒化铁碳包覆的钾离子电池电极材料具有优异的性能，并且制备方法简单，适合工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的多孔硒化铁碳包覆复合材料的X射线衍射图(a)、热重分析图(b)、氮气吸脱附曲线图(c)、X射线光谱分析图(d-f)；
图2为本发明实施例1制备的多孔硒化铁碳包覆复合材料的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的多孔硒化铁碳包覆复合材料的倍率性能图；
图4为本发明实施例1制备的多孔硒化铁碳包覆复合材料的长循环充放电性能图；
图5为本发明实施例1制备的多孔硒化铁碳包覆复合材料的高倍率循环充放电性能图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
将2g九水合硝酸铁和1.2g苯三甲酸分别溶于25mL去离子水，混合后，再加入1mL氢氟酸，搅拌30min。转移到反应釜中，在150℃保持12h，升温速率为2℃/min。冷却后，洗涤离心。将样品放置在80℃真空干燥箱内12h，烘干后，得到MIL-100(Fe)前驱体。
取MIL-100(Fe)前驱体200mg，硒粉300mg，用球磨机以200r/min的转速球磨2h进行混合。将混合物放置在管式炉内，在氩气氛围的保护下，以5℃/min的速率进行升温，首先在260℃保持5h，然后在720℃保持4h。待到反应结束后，取出反应后的黑色固体，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
实施例2
将2g九水合硝酸铁和1.5g苯三甲酸分别溶于25mL去离子水，混合后，再加入2mL氢氟酸，搅拌30min。转移到反应釜中，在160℃保持12h，升温速率为2℃/min。冷却后，洗涤离心。将样品放置在80℃真空干燥箱内12h，烘干后，得到MIL-100(Fe)前驱体。
取MIL-100(Fe)前驱体300mg，硒粉300mg，用球磨机以400r/min的转速球磨2h进行混合。将混合物放置在管式炉内，在氩气氛围的保护下，以5℃/min的速率进行升温，首先在280℃保持3h，然后在720℃保持4h。待到反应结束后，取出反应后的黑色固体，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
实施例3
将2g九水合硝酸铁和1.6g苯三甲酸分别溶于25mL去离子水，混合后，再加入1mL氢氟酸，搅拌30min。转移到反应釜中，在170℃保持12h，升温速率为2℃/min。冷却后，洗涤离心。将样品放置在80℃真空干燥箱内12h，烘干后，得到MIL-100(Fe)前驱体。
取MIL-100(Fe)前驱体120mg，硒粉200mg，用球磨机以200r/min的转速球磨2h进行混合。将混合物放置在管式炉内，在氩气氛围的保护下，以5℃/min的速率进行升温，首先在260℃保持2h，然后在720℃保持4h。待到反应结束后，取出反应后的黑色固体，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
实施例4
将3g九水合硝酸铁和1.2g苯三甲酸分别溶于25mL去离子水，混合后，再加入2mL氢氟酸，搅拌30min。转移到反应釜中，在140℃保持12h，升温速率为2℃/min。冷却后，洗涤离心。将样品放置在80℃真空干燥箱内12h，烘干后，得到MIL-100(Fe)前驱体。
取MIL-100(Fe)前驱体200mg，硒粉28mg，用球磨机以200r/min的转速球磨2h进行混合。将混合物放置在管式炉内，在氩气氛围的保护下，以5℃/min的速率进行升温，首先在250℃保持5h，然后在720℃保持4h。待到反应结束后，取出反应后的黑色固体，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
实施例5
将2g九水合硝酸铁和1.6g苯三甲酸分别溶于25mL去离子水，混合后，再加入2mL氢氟酸，搅拌30min。转移到反应釜中，在160℃保持12h，升温速率为2℃/min。冷却后，洗涤离心。将样品放置在80℃真空干燥箱内12h，烘干后，得到MIL-100(Fe)前驱体。
取MIL-100(Fe)前驱体150mg，硒粉300mg，用球磨机以300r/min的转速球磨2h进行混合。将混合物放置在管式炉内，在氩气氛围的保护下，以5℃/min的速率进行升温，首先在280℃保持4h，然后在720℃保持4h。待到反应结束后，取出反应后的黑色固体，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
性能评估：
测试所需的扣式电池装配方法：将实施例1中得到的复合材料与炭黑和CMC(羧甲基纤维素钠)按7:2:1混合均匀，并滴加一定量的水，磨制成混合浆料涂抹在铜箔上，在110℃真空烘箱中烘12h，将极片在辊压机上辊压，然后切制成12mm直径的圆形极片。电池装配在充满氩气的手槽箱内进行，电解液为3M KFSI EC/DEC，负极为金属钾片，性能测试在蓝电CT2001A上测试。
在25℃下，倍率测试是以100mAg-1、300mAg-1、500mAg-1、1000mA g-1和2000mA g-1的电流密度进行倍率测试，并记录实验数据，实验结果见图3。长循环充放电测试以500mA g-1的电流密度进行充放电循环测试，实验结果见图4。在1000mA g-1的高电流密度下，测试了100个充放电循环，实验结果见图5。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种多孔硒化铁碳包覆复合材料在钾离子电池电极材料中的应用，所述多孔硒化铁碳包覆复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1) 将九水合硝酸铁和苯三甲酸分别溶于去离子水，混合后再加入氢氟酸，搅拌，然后转移至反应釜中并密封；
(2) 在一定的升温速率下，将反应釜内的混合物加热至预先设定的温度进行保温反应；
(3) 待反应结束后将反应液离心，洗涤，烘干，得到MIL-100(Fe)前驱体；
(4) 将MIL-100(Fe)前驱体与硒粉混合，用球磨机进行球磨，所得混合物转移到管式炉中；
(5) 在惰性气体保护下，将混合物按一定的升温速率进行加热并保温反应，反应结束后冷却，取出，得到多孔硒化铁碳包覆复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中九水合硝酸铁、苯三甲酸的质量比为2 : (0.5~2)，氢氟酸的用量为每克九水合硝酸铁使用氢氟酸1-5mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌时间为10~300min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中升温速率为0.1~20℃/min，预先设定的温度为100~200℃，保温时间为8~12h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(4)中MIL-100(Fe)前驱体与硒粉的重量比为1 : (0.25~5)。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(4)中球磨机的转速为10~500r/min，球磨时间为1~4h。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(5)中升温速率为0.1~20℃/min，加热温度为200~800℃，保温时间为5~12 h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(5)中惰性气氛为不会与硒化铁、MIL-100(Fe)前驱体反应的气体。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)-(5)中反应釜材质为不与硝酸铁、MIL-100(Fe)前驱体、硒化铁、硒粉及碳发生反应的材质。
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