CN111584871A - 一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，所属锂离子电池负极材料技术领域，通过富马酸和硝酸铁水热反应得到纺锤状的MIL‑88纳米颗粒，再进行掺硫，煅烧后得到碳包覆、硫掺杂核壳结构的硫化铁@碳纳米复合材料。本发明制备的MIL‑88(MOFs)衍生的金属硫化物保留了前驱体的框架结构，并在煅烧过程中金属有机框架材料MIL‑88中的有机配体会发生裂解，形成碳包覆的硫化铁芯的核壳结构，该种结构不仅可以抑制电极材料在充放电过程中体积发生膨胀以调节结构的完整性，同时形成的活性炭可以提高电极材料的导电性，改善电池性能。制备过程具有低成本、操作简便、环境友好等优点，具有良好的可实现性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用比较广泛的新型储能器件，其具有能量密度高、循环寿命长、使用安全性高等特性，可以用来满足人们对便携式电子设备日益增长的需求。在锂离子电池系统中负极材料是影响电池性能的关键因素之一，目前商业化的石墨负极材料，由于其较低的理论容量严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，因此，研发出具有高能量密度、价格低廉、绿色环保的新型负极材料是当前锂离子电池领域的研究热点。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属单元和有机配体协同作用组成的一种具有独特结构的多孔材料，并广泛应用于催化、储氢等领域。最近，金属有机框架材料也被作为前驱体材料或者模板来构建新型的纳米结构材料用于储能技术方面。公开号为CN107658449A的发明专利公开了一种锂电池电极材料的制备方法，该发明是选用金属有机框架材料MOF5直接作为锂电池的电极材料，展示出良好的充放电性能。公开号为CN109759134A的发明专利公开了一种基于金属有机框架材料的电极及其制备方法，该发明是通过水热反应制备Cu基MOF材料并用于电容去离子技术的电极材料。然而，金属有机框架材料(MOFs)的导电性能差且颗粒间容易发生团聚，这些缺点严重限制了其在新型储能领域的应用。以上所公开的专利并没有考虑到金属有机框架材料(MOFs)的缺点，以及相应的制备成本等问题。因此，如何完善金属有机框架材料(MOFs)的不足是实现其作为新型锂离子电池负极材料的关键因素。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，将纺锤状的MIL-88作为铁源，硫脲作为硫源，通过低温煅烧后得到具有纺锤状碳包覆、硫掺杂的硫化铁，增加可供锂离子嵌入的活性位点，以提高电池容量。同时，在煅烧过程中，MIL-88中金属-有机配体发生断裂在衍生物表面实现碳层包覆，从而提高基体材料的导电性，并解决了颗粒间相互团聚的问题，使其作为锂离子电池负极实现高能量密度和良好的循环稳定性，其具体的技术方案如下：
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
按(279～1114)g硝酸铁:(968～3870)g富马酸的比例称取硝酸铁和富马酸，溶于50～80L的超纯水中，搅拌均匀，得到橙色透明的混合溶液，然后将混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，随后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇反复洗涤，最后进行真空干燥，得到纺锤状的MIL-88纳米颗粒，即铁基金属有机框架材料；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
按质量比为MIL-88纳米颗粒:硫脲＝1:(4～8)的比例，将MIL-88纳米颗粒与硫脲进行混合并研磨，研磨均匀后置于磁舟中，然后转移至管式炉中进行煅烧，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆、硫掺杂并具有纺锤状碳包覆结构的硫化铁@碳纳米复合材料，即金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料；
所述步骤1中，搅拌时间为10～30min；
所述步骤1中，水热反应釜的内衬为聚氟乙烯内衬；
所述步骤1中，水热反应温度为120～150℃，反应时间为2～4h；
所述步骤1中，离心分离转速为5000～8000r/min，离心时间为3～5min；
所述步骤1中，超纯水和无水乙醇反复洗涤的次数为2～3次；
所述步骤1中，真空干燥温度为70～80℃，干燥时间为8～10h；
所述步骤1中，MIL-88纳米颗粒的平均粒度为700～800nm；
所述的步骤2中，煅烧的温度为400～500℃，升温速率控制在2～5℃/min，保温时间为4～5h，煅烧时惰性保护气体为氩气。
本发明的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，与现有的技术相比，有益效果为：
一、本发明制备的MIL-88(MOFs)衍生的金属硫化物保留了前驱体纺锤状的框架结构，可以充当锂离子储存器，提高电池的充放电容量。
二、本发明通过低温煅烧过程制备的硫化铁，在其表面形成大量的掺杂硫，这会极大地增加基底材料的比表面积，使电解液的充分浸润的同时，可以增加锂离子的可逆嵌入位点，从而提高材料的电化学性能。
三、本发明在煅烧过程中金属有机框架材料MIL-88中的有机配体会发生裂解，形成孤立的活性炭包覆在硫化铁表面，形成碳包覆的硫化铁芯的核壳结构，该种结构不仅可以抑制电极材料在充放电过程中体积发生膨胀以调节结构的完整性，同时形成的活性炭可以提高电极材料的导电性，改善电池性能。这种原位生成活性碳的方法要比其他采用碳掺杂技术要更加先进，简捷。
四、本发明的得到的产物分布均匀不团聚，同时选取低成本，操作安全的硫脲作为硫源，总体制备过程具有低成本、操作简便、环境友好等优点，具有良好的可实现性。
附图说明
图1为实施例1制备的硫化铁@碳纳米复合材料的TEM照片：其中，(a)、(b)为不同倍数和位置的图像；
图2为实施例1制备的硫化铁@碳纳米复合材料的在200mAg-1的电流密度下的充放电性能图：图中分别为第1、2、3圈充放电曲线；
图3为实施例1制备的硫化铁@碳纳米复合材料在2Ag-1的大电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例和附图1-3对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
分别称取1.114g的硝酸铁和3.860g的富马酸一起溶于80mL的超纯水中，均匀搅拌20min，得到橙色透明的混合溶液；然后将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在150℃进行水热反应，保温3h后冷却至室温，再以8000r/min的转速进行离心分离2min，再用超纯水与无水乙醇洗涤3次，最后在70℃下进行真空干燥10h，得到平均粒度为750nm纺锤状的MIL-88纳米颗粒；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
将步骤1中得到的MIL-88纳米颗粒与硫脲按照质量比为1︰7进行混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于磁舟中，并转移至管式炉中在氩气气氛480℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间4h后随炉冷却至室温，得到具有碳包覆、硫掺杂的硫化铁@碳纳米复合材料。
将硫化铁@碳纳米复合材料制成负极片，以金属锂为正电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式锂离子电池，进行电池的充放电测试：图1为硫化铁@碳纳米复合材料的TEM照片，从图中可以看出得到衍生材料具有独特的纺锤状结构，并且外层包覆一层活性炭，形成一种供锂离子迁移与储存的核壳结构。图2为硫化铁@碳纳米复合材料的在200mAg-1的电流密度下的充放电性能图，其中，首次充电容量为1087mAh/g，首次放电容量为1190mAh/g，展示出较高的首次库伦效率。图3为硫化铁@碳纳米复合材料在2Ag-1的大电流密度下的循环性能曲线，从图中可见，硫化铁@碳纳米复合材料在大电流密度下，循环200圈后可逆容量仍然可以保持约500mAh/g，库伦效率稳定在100％。
实施例2
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
分别称取0.279g的硝酸铁和0.968g的富马酸一起溶于50mL的超纯水中，均匀搅拌30min，得到橙色透明的混合溶液；然后将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在120℃进行水热反应，保温4h后冷却至室温，再以5000r/min的转速进行离心分离5min，再用超纯水与无水乙醇洗涤3次，最后在70℃下进行真空干燥12h，得到平均粒度为750nm纺锤状的MIL-88纳米颗粒；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
将MIL-88纳米颗粒与硫脲按照质量比为1︰4进行混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于磁舟中，并转移至管式炉中在氩气气氛400℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间4h后随炉冷却至室温，得到具有碳包覆、硫掺杂的硫化铁@碳纳米复合材料。
将本实施例制得的硫化铁@碳纳米复合材料制成负极片，以金属锂为正电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式锂离子电池，进行电池的充放电测试：在200mAg-1的电流密度测试下，首次充电容量为980mAh/g，首次放电容量为1347mAh/g，首次充放电效率为73％；在2Ag-1的大电流密度下，循环200圈后可逆容量仍然可以保持在400mAh/g以上，库伦效率稳定在98％。
实施例3
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
分别称取0.692g的硝酸铁和2.414g的富马酸一起溶于60mL的超纯水中，均匀搅拌25min，得到橙色透明的混合溶液；然后将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在1130℃进行水热反应，保温3h后冷却至室温，再以7500r/min的转速进行离心分离3min，再用超纯水与无水乙醇洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥10h，得到平均粒度为750nm纺锤状的MIL-88纳米颗粒；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
将步骤1中得到的MIL-88纳米颗粒与硫脲按照质量比为1︰5进行混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于磁舟中，并转移至管式炉中在氩气气氛450℃下进行煅烧，升温速率为4℃/min，保温时间4h后随炉冷却至室温，得到具有碳包覆、硫掺杂的硫化铁@碳纳米复合材料。
将本实施例制得的硫化铁@碳纳米复合材料制成负极片，以金属锂为正电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式锂离子电池，进行电池的充放电测试：在200mAg-1的电流密度测试下，首次充电容量为968mAh/g，首次放电容量为1276mAh/g，首次充放电效率为76％；在2Ag-1的大电流密度下，循环200圈后可逆容量仍然可以保持在390mAh/g以上，库伦效率稳定在99％。
实施例4
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
分别称取0.692g的硝酸铁和2.414g的富马酸一起溶于70mL的超纯水中，均匀搅拌30min，得到橙色透明的混合溶液；然后将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在140℃进行水热反应，保温3h后冷却至室温，再以7000r/min的转速进行离心分离3min，再用超纯水与无水乙醇洗涤3次，最后在75℃下进行真空干燥11h，得到平均粒度为750nm纺锤状的MIL-88纳米颗粒；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
将步骤1中得到的MIL-88纳米颗粒与硫脲按照质量比为1︰6进行混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于磁舟中，并转移至管式炉中在氩气气氛450℃下进行煅烧，升温速率为4℃/min，保温时间4h后随炉冷却至室温，得到具有碳包覆、硫掺杂的硫化铁@碳纳米复合材料。
将本实施例制得的硫化铁@碳纳米复合材料制成负极片，以金属锂为正电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式锂离子电池，进行电池的充放电测试：在200mAg-1的电流密度测试下，首次充电容量为970mAh/g，首次放电容量为1287mAh/g，首次充放电效率为75％；在2Ag-1的大电流密度下，循环200圈后可逆容量仍然可以保持在370mAh/g以上，库伦效率稳定在100％。
实施例5
一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
分别称取1.114g的硝酸铁和3.870g的富马酸一起溶于80mL的超纯水中，均匀搅拌10min，得到橙色透明的混合溶液；然后将混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在150℃进行水热反应，保温4h后冷却至室温，再以8000r/min的转速进行离心分离3min，再用超纯水与无水乙醇洗涤3次，最后在70℃下进行真空干燥11h，得到平均粒度为750nm纺锤状的MIL-88纳米颗粒；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
将步骤1中得到的MIL-88纳米颗粒与硫脲按照质量比为1︰8进行混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于磁舟中，并转移至管式炉中在氩气气氛500℃下进行煅烧，升温速率为5℃/min，保温时间3h后随炉冷却至室温，得到具有碳包覆、硫掺杂的硫化铁@碳纳米复合材料。
将本实施例制得的硫化铁@碳纳米复合材料制成负极片，以金属锂为正电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式锂离子电池，进行电池的充放电测试：在200mAg-1的电流密度测试下，首次充电容量为980mAh/g，首次放电容量为1298mAh/g，首次充放电效率为75％；在2Ag-1的大电流密度下，循环200圈后可逆容量仍然可以保持在400mAh/g以上，库伦效率稳定在98％。
Claims (9)
1.一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架材料：
按(279～1114)g硝酸铁:(968～3870)g富马酸的比例称取硝酸铁和富马酸，溶于50～80L的超纯水中，搅拌均匀，得到橙色透明的混合溶液，然后将混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，随后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇反复洗涤，最后进行真空干燥，得到纺锤状的MIL-88纳米颗粒，即铁基金属有机框架材料；
步骤2，制备硫化铁@碳纳米复合材料：
按质量比为MIL-88纳米颗粒:硫脲＝1:(4～8)的比例，将MIL-88纳米颗粒与硫脲进行混合并研磨，研磨均匀后置于磁舟中，然后转移至管式炉中进行煅烧，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆、硫掺杂并具有纺锤状碳包覆结构的硫化铁@碳纳米复合材料，即金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水热反应釜的内衬为聚氟乙烯内衬。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水热反应温度为120～150℃，反应时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，离心分离转速为5000～8000r/min，离心时间为3～5min。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，超纯水和无水乙醇反复洗涤的次数为2～3次。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，真空干燥温度为70～80℃，干燥时间为8～10h。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，MIL-88纳米颗粒的平均粒度为700～800nm。
9.根据权利要求1所述的一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，煅烧的温度为400～500℃，升温速率控制在2～5℃/min，保温时间为4～5h，煅烧时惰性保护气体为氩气。
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