CN113140721A - 一种自支撑铝离子电池正极材料及其制备方法、铝空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种自支撑铝离子电池正极材料及其制备方法、铝空气电池、碱金属离子电池。本发明的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：1）将聚乙烯吡咯烷酮与铁氰化钾在盐酸中混合均匀，然后在50‑100℃老化1‑48h，固液分离，得到Fe‑MOF材料；2）将步骤1）制得的Fe‑MOF材料与聚乙烯吡咯烷酮在盐酸中混合均匀，然后在120‑200℃下刻蚀1‑12h，冷却，固液分离，得到卵黄‑壳结构的Fe‑MOF球；3）将步骤2）制得的Fe‑MOF球与多巴胺在tris缓冲液中混合均匀，然后固液分离，干燥，得到Fe‑MOF@DPA，然后将Fe‑MOF@DPA与硫粉混合均匀，在400‑900℃下保温0.5‑8h，冷却，得FeS2@C材料；4）将步骤3）制得的FeS2@C材料与碳纳米管在水中分散均匀，然后抽滤，滤饼干燥即得。本发明的自支撑铝离子电池正极材料综合性能好，为高性能全气候柔性的铝离子电池奠定了基础。

Description

一种自支撑铝离子电池正极材料及其制备方法、铝空气电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种自支撑铝离子电池正极材料及其制备方法、铝空气电池、碱金属离子电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长等被广泛用于各种便携式电子产品及电动车领域。但由于锂资源日益短缺，其储能系统的成本居高不下，逐渐会被新的电池或其他储能装置取代。铝为地壳中第三丰富的元素，且用作铝离子电池（AIB）时，氧化还原过程可转移三个电子，因此可提供较高的理论体积比容量（8046mAh/cm3），这使得铝离子电池有望成为下一代二次电池。
目前，铝离子电池在应用中仍面临着几个关键问题，包括体积/能量密度低、电极材料分解和稳定性差等。此外，铝离子电池用的离子液体（IL）电解液具有宽的工作温度范围（如从-50°C到80°C）。但已有的正极材料，如石墨基电极材料即使在高温下容量也小于150mAh/g，并不适合全气候的使用。
因此，如何开发一种具有高容量、高循环稳定性的铝离子电池材料意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种自支撑铝离子电池正极材料及其制备方法、铝空气电池、碱金属离子电池，以提高铝离子电池正极材料的容量和循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮与铁氰化钾在盐酸中混合均匀，然后在50-100℃老化1-48h，固液分离，得到Fe-MOF材料；
2）将步骤1）制得的Fe-MOF材料与聚乙烯吡咯烷酮在盐酸中混合均匀，然后在120-200℃下刻蚀1-12h，冷却，固液分离，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球；
3）将步骤2）制得的Fe-MOF球与多巴胺在tris盐酸缓冲液中混合均匀，然后固液分离，干燥，得到Fe-MOF@DPA，然后将Fe-MOF@DPA与硫粉混合均匀，在400-900℃下保温0.5-8h，冷却，得FeS2@C材料；
4）将步骤3）制得的FeS2@C材料与碳纳米管在水中分散均匀，然后抽滤，滤饼干燥即得。
进一步的，本申请的自支撑铝离子电池正极材料为自支撑全气候铝离子电池正极材料。
步骤1）中聚乙烯吡咯烷酮与铁氰化钾的质量比为1：（0.01-0.1）。
步骤1）中每1g的聚乙烯吡咯烷酮对应使用（10～20）mL的盐酸。
步骤1）中盐酸的浓度为0.001-1mol/L。优选的，步骤1）中盐酸的浓度为0.01-0.1mol/L。
步骤1）中固液分离为离心分离。固液分离后固体用蒸馏水和乙醇依次洗涤3-5次。洗涤后在室温下干燥。
步骤2）中Fe-MOF材料与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（0.05～2）：1。
步骤2）中每1g聚乙烯吡咯烷酮对应使用（0.1～1）L盐酸。
步骤2）中的盐酸的浓度为0.1-5mol/L。步骤2）中混合均匀是搅拌0.5-24h。
步骤2）中刻蚀时的压强为1-5MPa。
步骤2）中冷却是冷却至室温。
步骤2）中固液分离后，固体用去离子水和乙醇洗涤3-5次。洗涤后进行干燥。干燥是在60℃下干燥过夜。
步骤3）中Fe-MOF球与多巴胺的质量比为1：（0.01～2）。
步骤3）中每1gFe-MOF球对应使用（0.5～5）L的tris盐酸缓冲液。
步骤3）中tris盐酸缓冲液的浓度为5-20mmol/L。
步骤3）中Fe-MOF@DPA与硫粉的质量比为1：（2～10）。
步骤3）中在400-900℃下保温前是以1-10℃/min的升温速度升温至400-900℃。
步骤4）中FeS2@C材料与碳纳米管的质量比为1∶（0.2～2）
FeS2@C材料与水的质量比为35：30-100。
步骤4）中在水中分散均匀是超声处理10-60min。步骤4）中抽滤是用混合纤维素酯膜抽滤。
一种上述的制备方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
一种铝离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，所述正极为上述的自支撑铝离子电池正极材料。所述铝离子电池为全气候铝离子电池。负极为铝箔。隔膜为玻璃纤维膜。
所述电解液为离子液体电解液。离子液体电解液由摩尔比为（1.1～2）：1的无水氯化铝（AlCl3）和1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）混合而成，优选的，摩尔比为1.3∶1。
一种碱金属离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，所述负极为上述的自支撑铝离子电池正极材料。
本发明的有益效果：
本发明的自支撑电极材料的制备方法制得了一种电极材料，自支撑且无粘接剂的碳纳米管包裹的金属有机骨架（MOF）衍生碳包覆FeS2（FeS2@C/CNT）具有出色的柔韧性。作为铝离子电池正极材料时，无粘合剂/自支撑结构可有效消除粘合剂/集流体与离子液体电解质之间的副反应。此外，高导电性碳基体和卵黄-壳结构显着改善了电子/离子扩散途径和电解质渗透过程。因此，获得了循环性能稳健、全气候储铝能力出色和比容量突出的电极材料，为高性能全气候柔性的铝离子电池奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例1的卵黄-壳结构FeS2@C球材料的SEM图像；
图2为本发明实施例1的卵黄-壳结构FeS2@C球材料的TEM图像。
图3为本发明实施例1的卵黄-壳结构FeS2@C球材料的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备的自支撑铝离子电池正极材料的SEM图像。
图5为本发明实施例1制备的自支撑铝离子电池正极材料的应力-应变曲线和实物图。
图6为本发明实施例1制得的自支撑铝离子电池正极材料在1000mA/g电流密度下的循环性能图。
图7为本发明实施例1制得的自支撑铝离子电池正极材料和对比例1制备的电极材料在不同温度下的容量保持率。
图8为本发明实施例1中制备的自支撑铝离子电池正极材料在50°C下100mA/g电流密度的循环稳定性图像。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、采取的技术方案和达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细、完整和清楚地说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者产品制造商建议的条件进行。实施例中所使用的试剂、仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售途径购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将3g聚乙烯吡咯烷酮和132mg铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）加入40mL浓度为0.01mol/L的盐酸中，搅拌，得到澄清溶液。
将澄清溶液放入烘箱中，在80℃老化24h，然后离心分离，收集沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在室温下干燥12h，得到球状的Fe-MOF材料。
2）将50mg步骤1）制得的Fe-MOF材料和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入30mL浓度为2.0mol/L的盐酸中，搅拌1h，然后转移至不锈钢高压反应釜中，在140℃下刻蚀4h，然后冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇依次洗涤沉淀物，然后在60℃下干燥，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球。
3）在磁力搅拌条件下，将50mg步骤2）制得的卵黄-壳结构的Fe-MOF球和25mg多巴胺（DPA）分散到80mL浓度为10mmol/L的tris盐酸缓冲液中，进行PDA的包覆，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤固体，然后在60℃干燥过夜，得到包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）。
然后将50mg包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）和硫粉按照质量比为1:5放在管式炉中两个独立的位置，其中Fe-MOF@DPA位于管式炉的上风口，硫粉位于下风口。在氩气保护下以2℃/min的升温速率升至500°C，并保持2h，然后在氩气保护下自然冷却至环境温度，得到卵黄-壳结构的FeS2@C球材料。
4）将35mg步骤3）制得的卵黄-壳结构的FeS2@C球材料和15mg碳纳米管CNT加入80mL水中，使用强力超声探头进行超声30min，然后使用混合纤维素酯膜将混合溶液抽滤，得到的滤饼进行干燥，制得自支撑膜即为自支撑铝离子电池正极材料（FeS2@C/CNT）。
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料为上述方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，正极为上述自支撑铝离子电池正极材料，负极为铝箔，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为摩尔比为1.3:1的无水氯化铝（AlCl3）/1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）离子液体。
本实施例的铝离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜放入软包电池壳体，然后注入电解液，封装，即得。
本实施例的碱金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池或钾离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，负极为上述的FeS2@C/CNT材料。
实施例2
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将3g聚乙烯吡咯烷酮和30mg铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）加入30mL浓度为0.1mol/L的盐酸中，搅拌，得到澄清溶液。
将澄清溶液放入烘箱中，在50℃老化48h，然后离心分离，收集沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在室温下干燥12h，得到球状的Fe-MOF材料。
2）将50mg步骤1）制得的Fe-MOF材料和1g聚乙烯吡咯烷酮加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸中，搅拌5h，然后转移至不锈钢高压反应釜中，在120℃下刻蚀12h，然后冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇依次洗涤沉淀物，然后在60℃下干燥，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球。
3）在磁力搅拌条件下，将50mg步骤2）制得的卵黄-壳结构的Fe-MOF球和0.5mg多巴胺（DPA）分散到25mL浓度为20mmol/L的tris盐酸缓冲液中，进行PDA的包覆，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤固体，然后在60℃干燥过夜，得到包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）。
然后将50mg包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）和硫粉按照质量比为1:2放在管式炉中两个独立的位置，其中Fe-MOF@DPA位于管式炉的上风口，硫粉位于下风口，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升至900°C，并保持0.5h，然后在氩气保护下自然冷却至环境温度，得到卵黄-壳结构的FeS2@C球材料。
4）将35mg步骤3）制得的卵黄-壳结构的FeS2@C球材料和7mg碳纳米管CNT加入80mL水中，使用强力超声探头进行超声30min，然后使用混合纤维素酯膜将混合溶液抽滤，得到的滤饼进行干燥，制得自支撑膜即为自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料为上述方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，正极为上述自支撑铝离子电池正极材料，负极为铝箔，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为摩尔比为1.3:1的无水氯化铝（AlCl3）/1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）离子液体。
本对比例的铝离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜放入世伟洛克（Swagelok）型电池装置，然后注入电解液，封装，即得。
实施例3
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将3g聚乙烯吡咯烷酮和300mg铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）加入60mL浓度为0.01mol/L的盐酸中，搅拌，得到澄清溶液。
将澄清溶液放入烘箱中，在100℃老化2h，然后离心分离，收集沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在室温下干燥12h，得到球状的Fe-MOF材料。
2）将50mg步骤1）制得的Fe-MOF材料和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入25mL浓度为5mol/L的盐酸中，搅拌0.5h，然后转移至不锈钢高压反应釜中，在200℃下刻蚀2h，然后冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇依次洗涤沉淀物，然后在60℃下干燥，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球。
3）在磁力搅拌条件下，将50mg步骤2）制得的卵黄-壳结构的Fe-MOF球和100mg多巴胺（DPA）分散到250mL浓度为5mmol/L的tris盐酸缓冲液中，进行PDA的包覆，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤固体，然后在60℃干燥过夜，得到包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）。
然后将50mg包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）和硫粉按照质量比为1:10放在管式炉中两个独立的位置，其中Fe-MOF@DPA位于管式炉的上风口，硫粉位于下风口，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升至400°C，并保持8h，然后在氩气保护下自然冷却至环境温度，得到卵黄-壳结构的FeS2@C球材料。
4）将35mg步骤3）制得的卵黄-壳结构的FeS2@C球材料和70mg碳纳米管CNT加入30mL水中，使用强力超声探头进行超声30min，然后使用混合纤维素酯膜将混合溶液抽滤，得到的滤饼进行干燥，制得自支撑膜即为自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料为上述方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，正极为上述自支撑铝离子电池正极材料，负极为铝箔，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为摩尔比为1.3:1的无水氯化铝（AlCl3）/1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）离子液体。
本对比例的铝离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜放入世伟洛克（Swagelok）型电池装置，然后注入电解液，封装，即得。
实施例4
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将3g聚乙烯吡咯烷酮和155mg铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）加入50mL浓度为1mol/L的盐酸中，搅拌，得到澄清溶液。
将澄清溶液放入烘箱中，在75℃老化30h，然后离心分离，收集沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在室温下干燥12h，得到球状的Fe-MOF材料。
2）将50mg步骤1）制得的Fe-MOF材料和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为1.0mol/L的盐酸中，搅拌10h，然后转移至不锈钢高压反应釜中，在180℃下刻蚀6h，然后冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇依次洗涤沉淀物，然后在60℃下干燥，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球。
3）在磁力搅拌条件下，将50mg步骤2）制得的卵黄-壳结构的Fe-MOF球和5mg多巴胺（DPA）分散到50mL浓度为15mmol/L的tris盐酸缓冲液中，进行PDA的包覆，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤固体，然后在60℃干燥过夜，得到包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）。
然后将50mg包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）和硫粉按照质量比为1:8放在管式炉中两个独立的位置，其中Fe-MOF@DPA位于管式炉的上风口，硫粉位于下风口，在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至700°C，并保持3h，然后在氩气保护下自然冷却至环境温度，得到卵黄-壳结构的FeS2@C球材料。
4）将35mg步骤3）制得的卵黄-壳结构的FeS2@C球材料和35mg碳纳米管CNT加入50mL水中，使用强力超声探头进行超声30min，然后使用混合纤维素酯膜将混合溶液抽滤，得到的滤饼进行干燥，制得自支撑膜即为自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料为上述方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，正极为上述自支撑铝离子电池正极材料，负极为铝箔，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为摩尔比为1.3:1的无水氯化铝（AlCl3）/1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）离子液体。
本对比例的铝离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜放入世伟洛克（Swagelok）型电池装置，然后注入电解液，封装，即得。
实施例5
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将3g聚乙烯吡咯烷酮和187mg铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）加入55mL浓度为0.02mol/L的盐酸中，搅拌，得到澄清溶液。
将澄清溶液放入烘箱中，在65℃老化36h，然后离心分离，收集沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在室温下干燥12h，得到球状的Fe-MOF材料。
2）将50mg步骤1）制得的Fe-MOF材料和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为0.5mol/L的盐酸中，搅拌20h，然后转移至不锈钢高压反应釜中，在150℃下刻蚀10h，然后冷却至室温，离心分离，然后用去离子水和乙醇依次洗涤沉淀物，然后在60℃下干燥，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球。
3）在磁力搅拌条件下，将50mg步骤2）制得的卵黄-壳结构的Fe-MOF球和30mg多巴胺（DPA）分散到100mL浓度为8mmol/L的tris盐酸缓冲液中，进行PDA的包覆，离心分离，用去离子水和乙醇依次洗涤固体，然后在60℃干燥过夜，得到包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）。
然后将50mg包覆DPA的Fe-MOF材料（Fe-MOF@DPA）和硫粉按照质量比为1:7.5放在管式炉中两个独立的位置，其中Fe-MOF@DPA位于管式炉的上风口，硫粉位于下风口，在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至600°C，并保持5h，然后在氩气保护下自然冷却至环境温度，得到卵黄-壳结构的FeS2@C球材料。
4）将35mg步骤3）制得的卵黄-壳结构的FeS2@C球材料和20mg碳纳米管CNT加入100mL水中，使用强力超声探头进行超声30min，然后使用混合纤维素酯膜将混合溶液抽滤，得到的滤饼进行干燥，制得自支撑膜即为自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的自支撑铝离子电池正极材料为上述方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
本实施例的铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，正极为上述自支撑铝离子电池正极材料，负极为铝箔，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为摩尔比为1.3:1的无水氯化铝（AlCl3）/1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）离子液体。
本对比例的铝离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜放入软包电池壳体中，然后注入电解液，封装，即得。
对比例
本对比例的铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液。正极采用包括下述步骤的方法制得：
将FeS2与KB碳导电剂按照质量比6:4混合，然后将混合物和聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比9∶1混合均匀分散在去离子水中，然后制成极片，在真空干燥箱中过夜干燥，制得FeS2电极片。
本对比例的铝离子电池的正极为上述FeS2电极片，负极为铝箔，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为摩尔比为1.3:1的无水氯化铝（AlCl3）/1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（[EMIm]Cl）离子液体。
本对比例的铝离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜放入世伟洛克（Swagelok）型电池装置，然后注入电解液，封装，即得。
实验例
（1）取实施例1中步骤3）制得的卵黄-壳结构的FeS2@C球材料，进行SEM、TEM和XRD测试，测试结果分别如图1、图2、图3所示。
由图1可以看出卵黄-壳结构的FeS2@C纳米球材料具有纳米球形貌、尺寸均一，直径约300nm。
由图2可以看出FeS2@C纳米球材料具有卵黄-壳结构空心结构。
由图3可以看出，XRD谱显示制备的材料具有较高的结晶度，且与标准FeS2相（JCPDS NO. 65-1765）匹配。
（2）取实施例1中最终制得的自支撑铝离子电池正极材料FeS2@C/CNT，进行SEM、测试和应力-应变测试，测试结果分别如图4、图5所示。
由图4可见，FeS2@C纳米球被CNT包裹，并且在CNT之间的均匀分布。从插图可以看出FeS2@C/CNT电极的厚度约为100μm，这可以通过改变抽滤过程中原料的量来控制。
由图5可见，自支撑铝离子电池正极材料具有较好的柔韧性，并且在1.4％的应变下，拉伸应力达15 MPa也不会断裂。
（3）取实施例1的铝离子电池在室温下，采用电流密度为1000mA/g进行循环，结果如图6所示。
图6为实施例1制得的FeS2@C/CNT电极在1000mA/g电流密度下的循环性能图。由图6可见，电极循环2000圈后仍保持80 mAh/g的比容量。并且基于FeS2@C/CNT的柔性铝离子电池可以点亮LED小灯泡。
取实施例1的铝离子电池在室温下，采用电流密度为100mA/g于-25°C至50°C不同温度下进行充放电，结果如图7所示。
图7为实施例1的FeS2@C/CNT电极和对比例1的FeS2/C电极在100mA/g电流密度下于-25°C至50°C不同温度下的容量保留率。由于离子液体电解质的离子电导率较低以及低温下较迟缓的动力学过程，FeS2/C电极的电池性能随温度降低急剧衰减。但FeS2@C/CNT电极显示出较高的容量保留率（-25°C仍高于117 mAh/g），比FeS2/C电极要高得多。
取实施例1的铝离子电池在室温下，采用电流密度为100mA/g于50°C下进行充放电循环，结果如图8所示。
图8为实施例1中制备的FeS2@C/CNT膜电极在50°C下100mA/g电流密度的循环稳定性图像。尽管以前的文献报道了高温下电池的循环稳定性较差，但FeS2@C/CNT膜在50°C时仍保持稳定的容量和库伦效率，这归因于中空的卵黄-壳结构和良好保护性碳层，防止了材料粉碎和副反应。
本发明制备了自支撑、柔性的FeS2@C/CNT电极，并应用于全气候铝离子电池，获得了优异的电化学性能。其出色的理化性质归因为以下三点：（1）具有卵黄-壳结构提供足够空隙空间限制了体积膨胀和电极粉碎，提高了电极稳定性。（2）带有CNT基质的分层结构不仅暴露了大量的活性位点，而且改善了离子/电子传输动力学过程。（3）无粘结剂自支撑设计减少了活性物质的崩解和副反应，并在不同环境温度下显着提高了电化学稳定性。

Claims (9)

1.一种自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮与铁氰化钾在盐酸中混合均匀，然后在50-100℃老化1-48h，固液分离，得到Fe-MOF材料；
2)将步骤1)制得的Fe-MOF材料与聚乙烯吡咯烷酮在盐酸中混合均匀，然后在120-200℃下刻蚀1-12h，冷却，固液分离，得到卵黄-壳结构的Fe-MOF球；
3)将步骤2)制得的Fe-MOF球与多巴胺在tris盐酸缓冲液中混合均匀，然后固液分离，干燥，得到Fe-MOF@DPA，然后将Fe-MOF@DPA与硫粉混合均匀，在惰性气氛下于400-900℃下保温0.5-8h，冷却，得FeS2@C材料；
4)将步骤3)制得的FeS2@C材料与碳纳米管在水中分散均匀，然后抽滤，滤饼干燥即得。
2.根据权利要求1所述的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮与铁氰化钾的质量比为1：(0.01-0.1)。
3.根据权利要求1所述的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中盐酸的浓度为0.001-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中Fe-MOF材料与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.05～2)：1。
5.根据权利要求1所述的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中Fe-MOF球与多巴胺的质量比为1：(0.01～2)。
6.根据权利要求1所述的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中Fe-MOF@DPA与硫粉的质量比为1：(2～10)。
7.根据权利要求1所述的自支撑铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中FeS2@C材料与碳纳米管的质量比为1：(0.2～2)。
8.一种如权利要求1所述的制备方法制得的自支撑铝离子电池正极材料。
9.一种铝离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征在于，所述正极为如权利要求8所述的自支撑铝离子电池正极材料。
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