CN109599533B - 一种锂离子电池电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电极的制备方法,属于锂电技术领域。本发明的一种锂离子电池电极的制备方法,包括以下步骤,制备氧化石墨烯悬浮液,在黑暗中保存待用;制备纳米硅颗粒悬浮液;将氧化石墨烯悬浮液加入到纳米硅颗粒悬浮液中,超声搅拌0.5‑1.5h,然后抽滤,在过滤膜上形成一层纳米硅‑氧化石墨烯纸;将纳米硅‑氧化石墨烯纸从过滤膜上转移,风干,在保护气氛中加热至670‑730℃,保温0.5‑1.5h,即得到纳米硅‑石墨烯纸复合电极。采用本发明硅‑石墨烯复合电极作为锂离子电池负极能够有效提高电池的比容量、能量密度、循环性能等。
Description
技术领域
本发明属于锂电技术领域,涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在是一种二次电池(充电电池),随着社会的发展,锂离子电池的应用愈加广泛,对锂离子电池性能的要求也越来越高。
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂离子电池主要包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,在正极极片上涂覆有正极活性物质,负极极片上涂覆有负极活性物质,锂离子电池的正负极活性材料是决定锂离子电池性能的重要因素之一。目前锂离子电池负极活性材料以石墨为主,但是石墨作为锂离子电池负极活性材料导的充放电倍率较低,比容量和能量密度也有待提高。
硅作为锂离子电池的负极材料具有高理论比容量和能量密度、是目前商业化石墨负极材料的数十倍,价格低廉以及地球资源储备丰富等优点。但是在充放电循环过程中,体积会剧烈膨胀,最高膨胀率可达300%,由于剧烈膨胀,导致材料内部生成大量的裂纹,随着循环次数增加,硅颗粒负极将粉化破碎,脱离负极极片,导致其循环寿命低,电荷容量衰减快。为了提高负极极片的电子电导率,通常在负极将料中加入导电剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种具有高比容量和电池能量密度的锂离子电池电极的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:
一种锂离子电池电极的制备方法,所述制备方法包括以下步骤,
S1、制备氧化石墨烯悬浮液,在黑暗中保存待用;
S2、制备纳米硅颗粒悬浮液;
S3、将氧化石墨烯悬浮液加入到纳米硅颗粒悬浮液中,超声搅拌0.5-1.5h,然后抽滤,在过滤膜上形成一层纳米硅-氧化石墨烯纸;
S4、将纳米硅-氧化石墨烯纸从过滤膜上转移,风干,在保护气氛中加热至670-730℃,保温0.5-1.5h,即得到纳米硅-石墨烯纸复合电极。
本发明以纳米硅-氧化石墨烯纸复合电极代替传统石墨负极,以石墨烯纸代替传统金属箔材,可将负极比容量较传统石墨负极提高数倍,且重量极轻,有效提高了电池能量密度。同时避免了粘结剂的使用,采用高导电性石墨烯纸将纳米硅颗粒夹在石墨烯纸中,能够有效地提高电子与离子电导率,从而提高电芯的倍率性能。纳米硅颗粒在石墨烯之中,不易脱落,从而有效地预防了硅负极容量衰减快,循环性能差的问题,提高了锂离子电池的循环寿命。本发明将制备得到的氧化石墨烯悬浮液于黑暗中保存,能够防止氧化石墨烯表面的官能团在可见光中发生分解,降低悬浮液的稳定性,防止后续煅烧还原的石墨烯中存在杂质,影响石墨烯纸的电性能与力学性能。
作为优选,所述步骤S1的氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为5-9mg/L。
作为优选,所述步骤S1的氧化石墨烯悬浮液的制备过程为,采用Hummers法制得氧化石墨烯,对氧化石墨烯清洗干燥后分散在去离子水中,即形成氧化石墨烯悬浮液。
作为优选,所述步骤S2的纳米硅颗粒悬浮液的制备过程为,将新鲜的纳米硅颗粒在黑暗条件下暴露于空气里10-14h,然后超声处理使硅纳米颗粒分散在去离子水中,形成纳米硅颗粒悬浮液。
作为优选,所述纳米硅颗粒悬浮液中纳米硅颗粒的浓度为3-6mg/L。
本发明在制备纳米硅颗粒悬浮液时,首先使新鲜的纳米硅颗粒在空气里暴露处理,使纳米硅颗粒在表面形成一层均匀的薄层SiO2,形成包覆硅颗粒的“核-壳”结构,从而提高了纳米硅颗粒与液体的浸润程度,进而提高了纳米硅颗粒在去离子水中的分散程度以及电解液对电极的浸润程度,同时薄层SiO2壳不会对电池性能造成不良影响。在黑暗中处理,可避免硅颗粒表面的SiO2在光作用下与空气中的水结合,形成-OH官能团,从而在去离子水中容易形成团聚,最终影响材料的电化学性能。
作为优选,所述步骤S3中氧化石墨烯悬浮液与纳米硅颗粒悬浮液的体积比为(2-3):1。
作为优选,所述步骤S4的保护气氛为体积百分比为8-12%的H2和体积百分比为88-92%的Ar的混合气体。
本发明保护气氛中含量少量的H2,其能够带走有氧杂质,防止氧与纳米硅-氧化石墨烯纸产生不良反应,影响最终电极的性能。
作为优选,所述步骤S4的加热在管式炉内进行。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
以纳米硅-氧化石墨烯纸复合电极代替传统石墨负极,有效提高了负极比容量、电池能量密度、倍率性能和循环寿命,并通过优化制备过程,进一步提高了复合电极的性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中锂离子电池电极按照以下步骤制得:
(1)制备氧化石墨烯悬浮液,采用Hummers法制得氧化石墨烯,将氧化石墨烯清洗干燥后分散在去离子水中,即形成氧化石墨烯悬浮液,于黑暗条件下中保存待用,氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为5mg/L;
(2)制备纳米硅颗粒悬浮液,将新鲜的纳米硅颗粒在黑暗条件下暴露于空气里10h,使新鲜的纳米硅颗粒表面形成一层均匀的薄层SiO2,然后超声处理使硅纳米颗粒分散在去离子水中,形成纳米硅颗粒浓度为6mg/L的纳米硅颗粒悬浮液;
(3)将氧化石墨烯悬浮液加入到纳米硅颗粒悬浮液中,超声搅拌0.5,然后抽滤,在过滤膜上形成一层纳米硅-氧化石墨烯纸;氧化石墨烯悬浮液与纳米硅颗粒悬浮液的体积比为3:1。
(4)将纳米硅-氧化石墨烯纸从过滤膜上转移,风干,置于管式炉内,在保护气氛中加热至670℃,保温0.5h,即制得可作为锂离子电池负极的纳米硅-石墨烯纸复合电极,保护气氛为体积百分比为8%的H2和体积百分比为92%的Ar的混合气体。
实施例2
本实施例中锂离子电池电极按照以下步骤制得:
(1)制备氧化石墨烯悬浮液,采用Hummers法制得氧化石墨烯,将氧化石墨烯清洗干燥后分散在去离子水中,即形成氧化石墨烯悬浮液,于黑暗条件下中保存待用,氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为7mg/L;
(2)制备纳米硅颗粒悬浮液,将新鲜的纳米硅颗粒在黑暗条件下暴露于空气里12h,使新鲜的纳米硅颗粒表面形成一层均匀的薄层SiO2,然后超声处理使硅纳米颗粒分散在去离子水中,形成纳米硅颗粒浓度为5mg/L的纳米硅颗粒悬浮液;
(3)将氧化石墨烯悬浮液加入到纳米硅颗粒悬浮液中,超声搅拌1.0h,然后抽滤,在过滤膜上形成一层纳米硅-氧化石墨烯纸;氧化石墨烯悬浮液与纳米硅颗粒悬浮液的体积比为2.5:1。
(4)将纳米硅-氧化石墨烯纸从过滤膜上转移,风干,置于管式炉内,在保护气氛中加热至700℃,保温1.0h,即制得可作为锂离子电池负极的纳米硅-石墨烯纸复合电极,保护气氛为体积百分比为10%的H2和体积百分比为90%的Ar的混合气体。
实施例3
本实施例中锂离子电池电极按照以下步骤制得:
(1)制备氧化石墨烯悬浮液,采用Hummers法制得氧化石墨烯,将氧化石墨烯清洗干燥后分散在去离子水中,即形成氧化石墨烯悬浮液,于黑暗条件下中保存待用,氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为9mg/L;
(2)制备纳米硅颗粒悬浮液,将新鲜的纳米硅颗粒在黑暗条件下暴露于空气里14h,使新鲜的纳米硅颗粒表面形成一层均匀的薄层SiO2,然后超声处理使硅纳米颗粒分散在去离子水中,形成纳米硅颗粒浓度为3mg/L的纳米硅颗粒悬浮液;
(3)将氧化石墨烯悬浮液加入到纳米硅颗粒悬浮液中,超声搅拌1.5h,然后抽滤,在过滤膜上形成一层纳米硅-氧化石墨烯纸;氧化石墨烯悬浮液与纳米硅颗粒悬浮液的体积比为2:1。
(4)将纳米硅-氧化石墨烯纸从过滤膜上转移,风干,置于管式炉内,在保护气氛中加热至730℃,保温1.5h,即制得可作为锂离子电池负极的纳米硅-石墨烯纸复合电极,保护气氛为体积百分比为12%的H2和体积百分比为88%的Ar的混合气体。
对比例1
步骤(1)中氧化石墨烯悬液未在黑暗中保存,其他与实施例2相同。
对比例2
步骤(1)中氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为10mg/L,,其他与实施例2相同。
对比例3
步骤(2)中制备纳米硅悬浮液时,新鲜纳米颗粒未在空气中暴露处理,其他与实施例2相同。
对比例4
步骤(2)中制备纳米硅悬浮液时,新鲜纳米颗粒在空气中暴露处理时,未在黑暗中进行,其他与实施例2相同。
对比例5
步骤(4)中纳米硅-氧化石墨烯纸从过滤膜上转移风干后保温煅烧时,保护气氛为纯Ar,不包含8-12%的H2,,其他与实施例2相同。
对比例6
常规石墨负极。
采用本发明实施例1-3、对比例1-5中的纳米硅-石墨烯纸复合电极、以及对比例6中的常规石墨负极作为负极制备的锂离子电池的性能进行比较,比较结果如表1所示。
表1:实施例1-15、对比例1-5中电池性能的比较
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (4)
1.一种锂离子电池电极的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤,
S1、制备氧化石墨烯悬浮液,在黑暗中保存待用;
S2、制备纳米硅颗粒悬浮液;
S3、将氧化石墨烯悬浮液加入到纳米硅颗粒悬浮液中,超声搅拌0.5-1.5h,然后抽滤,在过滤膜上形成一层纳米硅-氧化石墨烯纸;
S4、将纳米硅-氧化石墨烯纸从过滤膜上转移,风干,在保护气氛中加热至670-730℃,保温0.5-1.5h,即得到纳米硅-石墨烯纸复合电极;
所述步骤S1的氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为5-9mg/L;
所述步骤S2的纳米硅颗粒悬浮液的制备过程为,将新鲜的纳米硅颗粒在黑暗条件下暴露于空气里10-14h,然后超声处理使硅纳米颗粒分散在去离子水中,形成纳米硅颗粒悬浮液;
所述步骤S4的保护气氛为体积百分比为8-12%的H2和体积百分比为88-92%的Ar的混合气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1的氧化石墨烯悬浮液的制备过程为,采用Hummers法制得氧化石墨烯,将氧化石墨烯清洗干燥后分散在去离子水中,即形成氧化石墨烯悬浮液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中氧化石墨烯悬浮液与纳米硅颗粒悬浮液的体积比为(2-3):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4的加热在管式炉内进行。
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