CN114551895B - 一种柔性锂金属电池负极的制作方法 - Google Patents

一种柔性锂金属电池负极的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂金属电池领域，为了克服现有负极集流体采用金属基体，金属材料密度大导致能量密度较低，柔性不足；使用碳纤维材料，比表面积小无法实现锂金属的均匀沉积，导致库伦效率低的不足，公开一种柔性锂金属电池负极的制作方法。通过金属离子在有机纤维布内附着、煅烧，再进行氮掺杂改性煅烧，得到氮掺杂碳负载金属粒子的碳纤维布，再负载锂金属得到柔性锂金属电池负极。所得锂金属电池负极具有良好的柔性、质量轻、能量密度高、比表面积大、库伦效率高、安全性能高、循环性能优良的优点。

Description

一种柔性锂金属电池负极的制作方法
技术领域
本发明涉及锂金属电池领域，尤其是一种柔性锂金属电池负极的制作方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对电子设备续航时间的需求越来越高，传统锂离子电池已无法满足电池发展的需要。相比于现有的石墨负极、甚至容量更高的硅氧、硅碳材料负极，金属锂具有低的电化学电位(-3.045V))及高的理论容量(3860mA·h·g-1)，低的密度(0.534g·cm-3)，使得锂金属电池具有较高的能量密度，是最具有潜力的锂二次电池材料。然而金属锂负极由于其高电化学反应活性以及无宿主特性，通常带来安全性、循环寿命两大难题，局部极化产生的锂枝晶会刺穿隔膜导致短路，锂枝晶疲劳断裂会形成死锂，造成容量的损失。目前主要通过电解液的优化改性、设计人造SEI膜、使用固体电解质，引入3D集流体等方法。
3D集流体比表面积大，可有效减小局部电流密度，对改善锂枝晶的生长有较好的作用，此外3D的空间结构也有助于缓解循环过程中的体积变化。常见的3D集流体主要分为碳基材料与铜(镍)基材料。采用商用泡沫镍亲锂，具有较大的比表面积，有助于锂的均匀沉积，且镍的导电性好，有利于充放电时的电子传输。泡沫铜改进亲锂性后也具有和泡沫镍一样的优势，但金属材料密度大不利于提高能力密度。碳材料质轻，且能与锂稳定共存，但亲锂性不够，常采用气相沉积、原位生长、氮/磷掺杂等方法对其进行改性。
中国专利公开号CN112768697A，公开了一种复合锂金属负极集流体，其特征在于，集流体包括三维泡沫金属骨架及其表面的碳-金属杂化界面层；其中，碳-金属杂化界面层包括碳基材料和金属基材料。其不足之处在于，泡沫金属有利于负载，但金属基体的密度高，降低了整体的能量密度。
中国专利号公开号CN107221709A，公开了一种柔性快充的锂金属电池制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)将石墨烯、碳纳米管或石墨烯和碳纳米管的混合物溶于有机溶剂中，制成体积质量浓度为0.1g/L-10g/L的有机溶液，再在有机溶液中加入粘结剂，粘结剂的体积质量浓度为0.01g/L-100g/L，超声后，涂覆在集流体表面制成自支撑极片；2)取自支撑极片与金属锂复合，制成锂-石墨烯复合电极或锂-碳纳米管复合电极；3)以柔性磷酸铁锂纸作为正极，复合电解质作为隔膜，锂-石墨烯复合电极或锂-碳纳米管复合电极或锂-石墨烯-碳纳米管复合电极作为负极，组装后得柔性快充的锂金属电池。其不足之处在于，石墨烯和碳纳米管的亲锂性不足，无法引导金属锂的均匀沉降；在工作过程中，锂金属负极会产生巨大的体积膨胀，带来安全隐患，影响锂金属电池的工作寿命。
发明内容
本发明是为了克服现有锂金属电池负极采用金属基体，金属材料密度大导致能量密度较低，柔性不足；使用导电碳材料，亲锂性不足无法实现锂金属的均匀沉积，导致库伦效率低的不足，提供一种质量小、能量密度高、库伦效率高、循环性能优良的柔性锂金属负极的制作方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种柔性锂金属电池负极的制作方法，包括以下步骤：
A.将有机纤维布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得有机纤维布浸没于EDTA二钠盐金属络合物溶液中，浸泡后取出，烘干；
C.将步骤B所得试样置于惰性气体气氛下进行煅烧，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于含氮试剂溶液中，浸泡后取出，烘干；
E.将步骤D所得试样置于惰性气体气氛下进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
通过将有机纤维布浸泡于EDTA二钠盐金属络合物溶液中，使EDTA二钠盐金属络合物均匀吸附于有机纤维布内部，通过高温煅烧得到具有大量微孔与介孔的质量轻、比表面积大的碳负载金属粒子的碳纤维布。用作锂金属电池的集流体，能够有效降低局域电流密度，诱导金属锂的均匀沉积和缓解巨大的体积膨胀，提高锂金属电池的库伦效率与循环稳定性。在碳纤维网络中均匀分布的金属颗粒也可以诱导锂离子的均匀沉积，避免脱/嵌锂过程中形成枝状或须状的锂枝晶，提高电池的安全性能。在金属粒子被负载于碳骨架后再进一步进行氮掺杂，得到的氮掺杂碳负载金属粒子的负极集流体材料中由于存在接近于费米能级的施主能级，从而具有一定的金属特性，提高了集流体的亲锂性，有利于更充分的被电解液浸润，同时能够诱导锂离子均匀成核，进一步抑制脱/嵌锂过程中锂枝晶的形成。并且，碳纤维布具有良好的柔性，制得的锂金属电池负极，适用范围更广泛。
进一步的，步骤A中，有机纤维布选自由脱脂棉制成的棉布。
进一步的，EDTA二钠盐金属络合物为EDTA二钠铜络合物、EDTA二钠镍络合物、EDTA二钠锡络合物中的至少一种。
进一步的，步骤B中，EDTA二钠盐金属络合物溶液的质量分数为5～25％。
进一步的，步骤B中，有机纤维布的浸泡时间为1～12小时。
进一步的，步骤C中，初始煅烧温度为260～280℃，保温时间为1～4h；后续煅烧温度为700～1000℃，保温时间为1～4h。
进一步的，步骤D中，含氮试剂为2-甲基咪唑、碳酸铵、三聚氰胺、尿素中的至少一种。
进一步的，步骤D中，含氮试剂溶液中含氮试剂的质量分数为1-5％，浸泡时间为1～48h。
进一步的，步骤E中，煅烧温度为260～320℃，煅烧时间为1～4h。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：使用吸附有EDTA二钠盐金属络合物的有机纤维布在高温下煅烧得到碳负载金属粒子的碳纤维布，再对碳负载金属粒子的碳纤维布进行氮掺杂改性，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体，制得的锂金属电池负极具有良好的柔性、质量轻、能量密度高、比表面积大、库伦效率高、安全性能高、循环性能优良的优点。
具体实施方式
一种柔性负极集流体的制作方法，包括以下步骤：
A.将有机纤维布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得有机纤维布浸没于EDTA二钠盐金属络合物溶液中，浸泡后取出，烘干；
C.将步骤B所得试样置于管式炉中，惰性气体气氛下进行煅烧；得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于含氮试剂溶液中，浸泡后取出，烘干；
E.将步骤D所得试样置于管式炉中，在惰性气体气氛下进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
实施例1
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为10wt％的EDTA二钠铜水溶液中，浸泡1小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至280℃，保温4h；随后以7℃/min的升温速率升至900℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于质量分数为3wt％的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，浸泡24小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
E.将步骤D所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行煅烧，以3℃/min的升温速率升至320℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.在氮气氛围下，将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
实施例2
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为15wt％的EDTA二钠铜水溶液中，浸泡6小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至260℃，保温3h；随后以7℃/min的升温速率升至700℃，保温4h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于质量分数为1wt％的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，浸泡48小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
E.将步骤D所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行煅烧，以3℃/min的升温速率升至260℃，保温4h；停止加热使其自然冷却至室温，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.在氮气氛围下，将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
实施例3
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为15wt％的EDTA二钠镍、10wt％的EDTA二钠铜混合水溶液中，浸泡6小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至270℃，保温2h；随后以7℃/min的升温速率升至800℃，保温3h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于质量分数为5wt％的三聚氰胺乙酸溶液中，浸泡12小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
E.将步骤D所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行煅烧，以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h；停止加热使其自然冷却至室温，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.在氮气氛围下，将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
实施例4
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为5wt％的EDTA二钠锡水溶液中，浸泡12小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至280℃，保温3h；随后以7℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于质量分数为4wt％的尿素的乙醇溶液中，浸泡1小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
E.将步骤D所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行煅烧，以3℃/min的升温速率升至290℃，保温1h；停止加热使其自然冷却至室温，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.在氮气氛围下，将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
实施例5
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为20wt％的EDTA二钠铜水溶液中，浸泡7小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至270℃，保温1h；随后以7℃/min的升温速率升至850℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D.将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于质量分数为3wt％的碳酸铵、2wt％的三聚氰胺的混合水溶液中，浸泡24小时后取出，于恒温鼓风烘箱中30℃烘干；
E.将步骤D所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行煅烧，以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h；停止加热使其自然冷却至室温，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F.在氮气氛围下，将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
对比例1
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至280℃，保温4h；随后以7℃/min的升温速率升至900℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳纤维布的柔性负极集流体；
C.在氮气氛围下，将步骤B所得碳纤维布的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
对比例2
将2g的石墨和0.15g的PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮中得涂覆碳浆料，将涂覆碳浆料涂覆于预处理的铜箔两面固化，再将涂碳铜箔浸入300℃的液态锂中，冷却后得到铜基锂金属负极。
对比例3
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为10wt％的EDTA二钠铜水溶液中，浸泡1小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至280℃，保温4h；随后以7℃/min的升温速率升至900℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
D.在氮气氛围下，将步骤C所得碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
对比例4
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为10wt％的EDTA二钠铜和3wt％的2-甲基咪唑的混合水溶液中，浸泡1小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至280℃，保温4h；随后以7℃/min的升温速率升至900℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体。
D.在氮气氛围下，将步骤C所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
对比例5
A.将脱脂棉布在去离子水中洗净，烘干；
B.将步骤A所得脱脂棉布浸没于质量分数为3wt％的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，浸泡24小时后取出，于恒温鼓风烘箱中60℃烘干；
C.将步骤B所得试样置于瓷方舟中，于管式炉中氮气气氛下进行碳化，碳化过程以3℃/min的升温速率升至280℃，保温4h；随后以7℃/min的升温速率升至900℃，保温2h；停止加热使其自然冷却至室温，得氮掺杂碳纤维布的柔性负极集流体；
D.在氮气氛围下，将步骤C所得氮掺杂碳纤维布的柔性负极集流体浸入300℃的液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
对使用实施例1～5的柔性锂金属负极及对比例1～5的锂金属负极，与钴酸锂制成的正极用常规电池制作方法组装获得锂金属电池，每种锂金属电池选取三组，对锂金属电池的能量密度、300次循环的库伦效率及300次循环后柔性锂金属负极的体积膨胀率的检测结果取平均值，结果如表1所示。
表1由实施例1～5的柔性锂金属负极及对比例1～5的柔性锂金属负极制成的锂金属电池的性能测试
能量密度(Wh/kg) 循环次数 体积膨胀率 库伦效率
实施例1 587 300 11.8％ 93.9％
实施例2 571 300 13.7％ 93.2％
实施例3 595 300 8.5％ 94.4％
实施例4 550 300 10.4％ 93.9％
实施例5 573 300 13.5％ 93.6％
对比例1 340 300 48.1％ 79.8％
对比例2 212 300 42.6％ 91.4％
对比例3 395 300 24.4％ 91.0％
对比例4 508 300 19.2％ 91.8％
对比例5 354 300 39.4％ 85.6％
由表1可知，实施例1～5的柔性锂金属负极制成的锂金属电池的能量密度均明显优于对比例1～5，其中，由实施例1的柔性锂金属负极制成的锂金属电池相较于对比例4的柔性锂金属负极制成的锂金属电池，能量密度有明显的提升，说明实施例1的柔性负极集流体在两次煅烧的过程中，相较于对比例4形成了更多的有效活性中心，从而能够更好地诱导锂离子的沉积，储存能量。其中，实施例3的柔性负极集流体采用三聚氰胺作为氮源，对碳纤维布的氮掺杂表现出最佳的促进作用，使实施例3的柔性锂金属负极制成的锂金属电池具有更高的能量密度。经300次循环后，由实施例1～5的柔性负极集流体制成的锂金属电池仍然具有较高的库伦效率。对比例1由于使用碳纤维布作为柔性负极集流体，碳纤维布本身亲锂性较弱，不利于负载锂金属，也不利于锂离子的均匀沉积，所得锂金属电池的库伦效率偏低，柔性锂金属负极的体积膨胀率较大。对比例2的涂碳铜箔负极集流体所得的锂金属电池，由于两面涂碳结构难以做到互相对称，不对称结构导致负极两面涂层接触电阻不对称，进而使两面负极容量不能均匀释放；同时，两面不对称也引发负极涂层粘结强度不一致，使得两面负极涂层充放电循环寿命严重失衡，虽然能在一定程度上保持亲锂性，但其能量密度偏小，且不利于锂离子的均匀沉积，导致膨胀率偏大。对比例3使用未对碳负载金属粒子的碳纤维布进行氮掺杂的柔性负极集流体，其对电解液中锂离子的亲和能力较差，所得的锂金属电池库伦效率较低，其锂金属电池负极体积膨胀率也要略高于实施例1～5。对比例5的柔性负极集流体为未负载金属粒子的氮掺杂碳纤维布，其能量密度、库伦效率也都不及实施例1～5。对比例4的柔性负极集流体在制作时将EDTA二钠铜和2-甲基咪唑同时吸附在棉布上进行一次煅烧，制得的锂金属电池具有较好的库伦效率及能量密度，但仍比使用实施例1两次煅烧的方法制得的柔性锂金属电池负极制得的锂金属电池低。可见，本发明两次煅烧的方法对负极集流体性能的进一步提升有良好的促进作用。

Claims (9)

1.一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，包括以下步骤：
A．将有机纤维布在去离子水中洗净，烘干；
B．将步骤A所得有机纤维布浸没于EDTA二钠盐金属络合物溶液中，浸泡后取出，烘干；
C．将步骤B所得试样置于惰性气体气氛下进行煅烧，得碳负载金属粒子的碳纤维布；
D．将步骤C所得碳负载金属粒子的碳纤维布浸没于含氮试剂溶液中，浸泡后取出，烘干；
E．将步骤D所得试样置于惰性气体气氛下进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体；
F．将步骤E所得氮掺杂碳负载金属粒子的柔性负极集流体浸入液态锂中，冷却后得到柔性锂金属电池负极。
2.根据权利要求1所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤A中，有机纤维布选自由脱脂棉制成的棉布。
3.根据权利要求1所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤B中，EDTA二钠盐金属络合物为EDTA二钠铜络合物、EDTA二钠镍络合物、EDTA二钠锡络合物中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述EDTA二钠盐金属络合物溶液的质量分数为5~25%。
5.根据权利要求1所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤B中，有机纤维布的浸泡时间为1~12小时。
6.根据权利要求1所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤C中，初始煅烧温度为260～280℃，保温时间为1～4h；后续煅烧温度为700~1000℃，保温时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤D中，含氮试剂为2-甲基咪唑、碳酸铵、三聚氰胺、尿素中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤D中，含氮试剂溶液中含氮试剂的质量分数为1-5%，浸泡时间为1～48h。
9.根据权利要求1所述的一种柔性锂金属电池负极的制作方法，其特征是，所述步骤E中，煅烧温度为260～320℃，煅烧时间为1～4h。
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