CN116207243B - 一种纤维状硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维状硅碳复合材料及其制备方法，包括核壳结构，其中，所述核壳结构的内核由多孔碳纤维和纳米硅组成，所述核壳结构的外壳由无机锂盐和无定形碳组成；本发明具有电子导电率高的特性以及其应用的锂离子电池具有优异的倍率以及循环性能表现。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种纤维状硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硅碳复合材料以其比容量高、材料来源广泛等优点而被广泛应用于高比能量密度锂离子电池。目前市场化的硅碳复合材料主要包括两种：砂磨法硅碳和硅烷裂解法硅碳，其中，砂磨法硅碳的硅晶粒较大，容易团聚、造成其膨胀较大，循环性能较差，同时其材料的比容量和首次效率偏低(1250mAh/g，86％)；而硅烷裂解法硅烷以其硅晶粒小，比容量和首次效率高(1900mAh/g，90％)，膨胀低、循环性能好等优点而成为新型材料，但是由于硅烷裂解法硅烷呈多孔结构，膨胀虽然降低，但是多孔结构会降低材料的电子导电率，降低倍率性能。因此，在当前技术发展中，通过材料掺杂、包覆是改善硅碳材料的主要措施之一，即包覆电子导电率高、离子导电率高的材料降低材料的阻抗，提升阻抗。
在此技术背景下，同时基于本申请人技术团队在硅碳复合材料领域的专注研究开发经验，本申请人希望寻求新的技术路径来得到具有高效率表现的硅碳复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维状硅碳复合材料及其制备方法，具有电子导电率高的特性以及其应用的锂离子电池具有优异的倍率以及循环性能表现。
本发明采用的技术方案如下：
一种纤维状硅碳复合材料，所述纤维状硅碳复合材料包括核壳结构，其中，所述核壳结构的内核由多孔碳纤维和纳米硅组成，所述核壳结构的外壳由无机锂盐和无定形碳组成。
优选地，所述外壳占所述纤维状硅碳复合材料的质量百分比为3-20wt％，更优选为5-15wt％。
优选地，一种根据如上所述纤维状硅碳复合材料的制备方法，至少包括如下操作步骤：
步骤S1)、将聚丙烯腈溶于N,N二甲基甲酰胺溶剂中得到纺丝液，之后经静电纺丝，得到纳米碳纤维；
步骤S2)、将步骤S1)得到的纳米碳纤维添加到所述碱液中混合均匀、喷雾干燥后，在惰性气氛下加热烧结至少1小时，得到多孔碳纤维，其中，所述纳米碳纤维：所述碱液的质量比为100：100-300；
步骤S3)、将步骤S2)得到的多孔碳纤维转移到反应腔中，抽真空后通入氯硅烷，保持腔内压强为0.1-1Mpa，并在温度为200-400℃的条件下进行裂解至少1小时，之后在惰性气氛下降温，得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料；
步骤S4)、将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，先通过原子气相沉积在表面沉积硅酸锂，然后转移到碳化装置中，通过气相沉积法，在温度为700-900℃的条件下通入碳源，碳化处理至少1小时，得到硅酸锂和无定形碳双层包覆纳米硅-多孔碳纤维复合材料，作为所述纤维状硅碳复合材料。
优选地，在所述步骤S1)中，所述纺丝液的质量浓度为10-40wt％；在所述步骤S2)中，所述加热烧结包括：在温度为750-850℃的条件下烧结1-6小时；和/或在所述步骤S3)中，所述裂解时间为1-6小时；和/或在所述步骤S4)中，所述碳化处理的时间为1-6小时。
优选地，在所述步骤S1)中，所述静电纺丝的纺丝电压为15-20kV，所述推注速度为0.1-0.5mm/mi n，所述接收距离为15-20cm。
优选地，在所述步骤S1)中，所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合，和/或所述碱液的质量浓度为1-5wt％。
优选地，在所述步骤S3)中，所述氯硅烷为三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、丙烯基三氯硅烷和苯基二氯硅烷中的任意一种或几种的混合。
优选地，在所述步骤S4)中，所述原子气相沉积法的操作步骤至少包括：
将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对所述真空腔抽真空并保持0.05-0.5Torr的压力范围，升温至280-350℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，所述设定程序为:通入硅酸锂、氮气吹扫、通入氧源、氮气吹扫、通入水、氮气吹扫，按该程序循环10-100周。
优选地，在所述设定程序中，通入硅酸锂0.2-1秒，氮气吹扫至少30秒，通入氧源2-8秒，氮气吹扫至少30秒，通入水0.01-0.06秒，氮气吹扫至少30秒。
优选地，在所述步骤S4)中，所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯和乙烷中的任意一种。
一方面来说，本申请通过将纳米硅沉积在特定的多孔碳纤维中得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料，依靠多孔碳纤维的多孔结构及其纤维状的碳结构，通过实验验证后，本申请人惊喜地发现采用该特定的纳米硅-多孔碳纤维复合材料作为碳硅复合材料的内核结构可明显降低纳米硅的膨胀；同时呈纤维状的纳米硅-多孔碳纤维复合材料具有电子导电率高的特性，可显著提升倍率性能表现；
另一方面来说，本申请还通过采用原子气相沉积法在其纳米硅-多孔碳纤维复合材料表面沉积硅酸锂，依靠其硅酸锂离子导电率高的特性，而且位于其外层的无定形碳会进一步提高硅碳复合材料的电子导电率，同时还避免了硅酸锂直接与电解液接触、降低副反应，进而提升了首次效率及其存储性能；由此发挥作为外壳结构的硅酸锂-无定形碳两者之间的协同效应，提升倍率、循环及其高温存储性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
本实施例提供了一种纤维状硅碳复合材料，纤维状硅碳复合材料包括核壳结构，其中，核壳结构的内核由多孔碳纤维和纳米硅组成，核壳结构的外壳由无机锂盐和无定形碳组成；优选地，在本实施方式中，外壳占纤维状硅碳复合材料的质量百分比为3-20wt％，更优选为5-15wt％。
优选地，本实施例还提出了一种根据如上所述纤维状硅碳复合材料的制备方法，至少包括如下操作步骤：
步骤S1)、将聚丙烯腈溶于N,N二甲基甲酰胺溶剂中得到纺丝液，之后经静电纺丝，得到纳米碳纤维；优选地，在本步骤S1)中，纺丝液的质量浓度为10-40wt％，更优选为10-30wt％；静电纺丝的纺丝电压为15-20kV，推注速度为0.1-0.5mm/mi n，接收距离为15-20cm；碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合，当然地，还可以选择其他合适的碱液，碱液的质量浓度为1-5wt％；
步骤S2)、将步骤S1)得到的纳米碳纤维添加到碱液中混合均匀、喷雾干燥后，在惰性气氛下加热烧结至少1小时(更优选为在温度为750-850℃的条件下烧结1-6小时)，得到多孔碳纤维，其中，纳米碳纤维：碱液的质量比为100：100-300；
步骤S3)、将步骤S2)得到的多孔碳纤维转移到反应腔中，抽真空后通入氯硅烷，保持腔内压强为0.1-1Mpa，并在温度为200-400℃的条件下进行裂解至少1小时(更优选地，裂解时间为1-6小时)，之后在惰性气氛下降温(优选为降温至室温)，得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料；优选地，在本步骤S3)中，氯硅烷为三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、丙烯基三氯硅烷和苯基二氯硅烷中的任意一种或几种的混合；本实施例采用裂解方法沉积纳米硅，具有温度低、活性弱，硅晶粒小预计沉积均匀等优点；
步骤S4)、将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，先通过原子气相沉积在表面沉积硅酸锂，然后转移到碳化装置中，通过气相沉积法(公知工艺)，在温度为700-900℃的条件下通入碳源(优选的碳源为甲烷、乙炔、乙烯和乙烷中的任意一种)，碳化处理至少1小时(更优选为1-6小时)，得到硅酸锂和无定形碳双层包覆纳米硅-多孔碳纤维复合材料，作为纤维状硅碳复合材料；优选地，在本步骤S4)中，原子气相沉积法的操作步骤至少包括：
将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对真空腔抽真空并保持0.05-0.5Torr的压力范围，升温至280-350℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，设定程序为:通入硅酸锂、氮气吹扫、通入氧源、氮气吹扫、通入水、氮气吹扫，按该程序循环10-100周；进一步优选地，在设定程序中，通入硅酸锂0.2-1秒，氮气吹扫至少30秒，通入氧源2-8秒，氮气吹扫至少30秒，通入水0.01-0.06秒，氮气吹扫至少30秒；具体优选地，在设定程序中，通入硅酸锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，当然地，也可以根据实际实施条件在优选的设定程序范围内选择具体的时间参数，本申请在实施时不做唯一限制。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在以上记载的实施方案基础上，本申请进一步提出了如下具体实施例：
实施例1：按如下步骤进行操作：
步骤S1)、将20g聚丙烯腈溶于100gN,N二甲基甲酰胺溶剂中得到质量浓度为20wt％的纺丝液，之后经静电纺丝(纺丝电压为20kV，推注速度为0.3mm/mi n，接收距离为20cm)，得到纳米碳纤维；
步骤S2)、将100g由步骤S1)得到的纳米碳纤维添加到200g，2wt％的碳酸钠水溶液中混合均匀、喷雾干燥后，在氩气惰性气氛、温度为800℃的条件下烧结3小时，得到多孔碳纤维；
步骤S3)、将步骤S2)得到的多孔碳纤维转移到反应腔中，首先抽真空至0.1Torr，之后通入三氯硅烷，保持腔内压强为0.5Mpa，并在温度为300℃的条件下进行裂解3小时，之后在氩气气氛下降温到室温，得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料；
步骤S4)、将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，首先通过原子气相沉积法(具体方法采用：将纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对真空腔抽真空并保持0.1Torr的压力，升温至300℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，设定程序为:通入硅酸锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，按该程序循环50周)在表面沉积硅酸锂，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并通过气相沉积法，在温度为800℃通入甲烷，碳化处理3小时，得到硅酸锂和无定形碳双层包覆纳米硅-多孔碳纤维复合材料，作为本实施例1的纤维状硅碳复合材料。
本申请对上实施例1制备得到的硅碳复合材料进行扫描电镜(SEM)测试，测试结果请参见图1所示；通过图1可知，本实施例1提供的硅碳复合材料呈现纤维状结构，直径在1μm左右，长度在20-100μm之间。
实施例2：按如下步骤进行操作：
步骤S1)、将10g聚丙烯腈溶于100gN,N二甲基甲酰胺溶剂中得到质量浓度为10wt％的纺丝液，之后经静电纺丝(纺丝电压为20kV，推注速度为0.3mm/mi n，接收距离为20cm)，得到纳米碳纤维；
步骤S2)、将100g由步骤S1)得到的纳米碳纤维添加到100g，5wt％的碳酸氢钠水溶液中混合均匀、喷雾干燥后，在氩气惰性气氛、温度为750℃的条件下烧结6小时，得到多孔碳纤维；
步骤S3)、将步骤S2)得到的多孔碳纤维转移到反应腔中，首先抽真空至0.1Torr，之后通入四氯硅烷，保持腔内压强为0.1Mpa，并在温度为200℃的条件下进行裂解6小时，之后在氩气气氛下降温到室温，得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料；
步骤S4)、将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，首先通过原子气相沉积法(具体方法采用：将纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对真空腔抽真空并保持0.1Torr的压力，升温至300℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，设定程序为:通入硅酸锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，按该程序循环10周)在表面沉积硅酸锂，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并通过气相沉积法，在温度为900℃通入乙炔，碳化处理6小时，得到硅酸锂和无定形碳双层包覆纳米硅-多孔碳纤维复合材料，作为本实施例2的纤维状硅碳复合材料。
实施例3：按如下步骤进行操作：
步骤S1)、将30g聚丙烯腈溶于100gN,N二甲基甲酰胺溶剂中得到质量浓度为30wt％的纺丝液，之后经静电纺丝(纺丝电压为20kV，推注速度为0.1mm/mi n，接收距离为20cm)，得到纳米碳纤维；
步骤S2)、将100g由步骤S1)得到的纳米碳纤维添加到300g，1wt％的碳酸钠水溶液中混合均匀、喷雾干燥后，在氩气惰性气氛、温度为850℃的条件下烧结1小时，得到多孔碳纤维；
步骤S3)、将步骤S2)得到的多孔碳纤维转移到反应腔中，首先抽真空至0.1Torr，之后通入三氯硅烷，保持腔内压强为1Mpa，并在温度为400℃的条件下进行裂解1小时，之后在氩气气氛下降温到室温，得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料；
步骤S4)、将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，首先通过原子气相沉积法(具体方法采用：将纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对真空腔抽真空并保持0.1Torr的压力，升温至300℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，设定程序为:通入硅酸锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，按该程序循环100周)在表面沉积硅酸锂，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并通过气相沉积法，在温度为900℃通入乙烯，碳化处理1小时，得到硅酸锂和无定形碳双层包覆纳米硅-多孔碳纤维复合材料，作为本实施例3的纤维状硅碳复合材料。
对比例1：本对比例1的其余技术方案同实施例1，区别在于，在对比例1中，取消步骤S1)和步骤S2)，采用公知的碳纤维替代步骤S3)中采用的多孔碳纤维。
对比例2：本对比例2的其余技术方案同实施例1，区别在于，在对比例2中的步骤S4)中，取消通过原子气相沉积法在表面沉积硅酸锂，直接将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到管式炉(作为碳化装置)中，并通过气相沉积法，在温度为800℃通入甲烷，碳化处理3小时。
对比例3：本对比例3的其余技术方案同实施例1，区别在于，在对比例3中的步骤S4)中，取消通过气相沉积法沉积无定形碳，具体为：将步骤S3)得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，首先通过原子气相沉积法(具体方法采用：将纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对真空腔抽真空并保持0.1Torr的压力，升温至300℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，设定程序为:通入硅酸锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，按该程序循环50周)在表面沉积硅酸锂。
对比例4：采用在先公开专利CN103305965A中实施例1提供的硅碳复合材料。
对比例5：取消步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)，采用在先公开专利CN103305965A中实施例1提供的具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料替代实施例1中经步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)后得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料，直接实施步骤S4)。
为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-3及对比例1-5中得到的硅碳复合材料进行如下理化测试：
1.扣式电池测试：
将实施例1-3及对比例1-5对应得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，扣式电池的制备过程包括：
在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其中，硅碳复合材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(DEC)的混合物为溶剂；以金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜；扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。
对实施例1-3及对比例1-5对应制备得到的扣式电池进行了如下电化学性能测试：测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C；还通过四探针测试仪测试实施例1-3及对比例1-5对应的各硅碳复合材料材料的粉体电导率，并按照国家标准GBT-38823-2020《硅碳》测试粒度、比表面积、振实密度，测试结果请参见下表1所示。
表1
通过上表1中的数据可以看出，本申请实施例1-3制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1-5，其原因主要在于：多孔碳纤维较碳纤维材料具有膨胀低，比表面积高的特性，降低膨胀，而且在其表面包覆硅酸锂可降低其不可逆容量损失，进而提升材料的首次效率。
2.软包电池测试：
分别将实施例1-3及对比例1-5对应的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中Li PF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；以Ce l gard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池；然后分别测试各负极片的吸液保液能力、极片满电反弹性、循环性能，具体如下：
a.吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液1mL，在负极片表面一次滴加，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算负极片的吸液速度V/t；测试结果参见下表2所示。
b.保液率测试：按照负极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取负极片的重量m2，之后将负极片放置到电解液中浸泡24h，称取负极片的重量为m3，计算出负极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：
保液率＝(m3-m2)*100％/m1；测试结果参见下表2所示。
表2
从表2可以看出，实施例1-3所得硅碳复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1-5；通过该实验结果表明，本申请提供的硅碳复合材料具有较高的吸液保液能力，其原因可能在于：本申请提供的硅碳复合材料具有高的比表面积，从而提升材料的吸液保液能力。
c.极片满电反弹率测试：首先采用测厚仪测试其极片辊压的平均厚度为D1，之后将软包电池满充到4.2V，之后解剖电池，取出负极片测试其厚度为D2，并按下式计算：
极片满电反弹率＝(D2-D1)*100％/D1；测试结果参见下表3所示。
表3
| 极片满电反弹率(％) | |
| 实施例1 | 35.3 |
| 实施例2 | 36.6 |
| 实施例3 | 37.6 |
| 对比例1 | 41.4 |
| 对比例2 | 45.5 |
| 对比例3 | 42.8 |
| 对比例4 | 75.9 |
| 对比例5 | 66.8 |
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得硅碳复合材料的负极片满电反弹率低于对比例1-3，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的极片满电反弹率。其原因可能在于：依靠多孔碳纤维的多孔结构及其纤维状的碳结构，降低膨胀。
d.循环性能测试：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；测试结果参见下表4所示。
表4
| 循环500次容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 92.12 |
| 实施例2 | 91.28 |
| 实施例3 | 90.29 |
| 对比例1 | 87.55 |
| 对比例2 | 85.3％ |
| 对比例3 | 86.9％ |
| 对比例4 | 82.9％ |
| 对比例5 | 83.6％ |
由上表4可以看出，采用本申请提供的硅碳复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例1-5，其原因主要在于：本申请提供的硅碳复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能；而且通过原子气相沉积法在其纳米硅-碳纤维表面沉积硅酸锂，依靠其硅酸锂离子导电率高的特性，可进一步提升其循环性能表现。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种纤维状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下操作步骤：
步骤S1）、将聚丙烯腈溶于N,N 二甲基甲酰胺溶剂中得到纺丝液，之后经静电纺丝，得到纳米碳纤维；
步骤S2）、将步骤S1）得到的纳米碳纤维添加到碱液中混合均匀、喷雾干燥后，在惰性气氛下加热烧结至少1小时，得到多孔碳纤维，其中，所述纳米碳纤维：所述碱液的质量比为100：100-300；
步骤S3）、将步骤S2）得到的多孔碳纤维转移到反应腔中，抽真空后通入氯硅烷，保持腔内压强为0.1-1Mpa，并在温度为200-400℃的条件下进行裂解至少1小时，之后在惰性气氛下降温，得到纳米硅-多孔碳纤维复合材料；
步骤S4）、将步骤S3）得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空反应腔中，先通过原子气相沉积在表面沉积硅酸锂，然后转移到碳化装置中，通过气相沉积法，在温度为700-900℃的条件下通入碳源，碳化处理至少1小时，得到硅酸锂和无定形碳双层包覆纳米硅-多孔碳纤维复合材料，作为所述纤维状硅碳复合材料；
所述纤维状硅碳复合材料包括核壳结构，其中，所述核壳结构的内核由多孔碳纤维和纳米硅组成，所述核壳结构的外壳由无机锂盐和无定形碳组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外壳占所述纤维状硅碳复合材料的质量百分比为3-20wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外壳占所述纤维状硅碳复合材料的质量百分比为5-15wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1）中，所述纺丝液的质量浓度为10-40wt%；和/或在所述步骤S2）中，所述加热烧结包括：在温度为750-850℃的条件下烧结1-6小时；和/或在所述步骤S3）中，裂解时间为1-6小时；和/或在所述步骤S4）中，所述碳化处理的时间为1-6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1）中，所述静电纺丝的纺丝电压为15-20kV，推注速度为0.1-0.5mm/min，接收距离为15-20cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1）中，所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合，和/或所述碱液的质量浓度为1-5wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3）中，所述氯硅烷为三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基氯硅烷、丙基三氯硅烷、丙烯基三氯硅烷和苯基二氯硅烷中的任意一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4）中，所述原子气相沉积法的操作步骤至少包括：
将步骤S3）得到的纳米硅-多孔碳纤维复合材料转移到真空腔中，以硅酸锂作为靶材，对所述真空腔抽真空并保持0.05-0.5Torr的压力范围，升温至280-350℃后，将硅酸锂和氧源按设定程序分别通入到反应舱室内进行循环沉积，其中，所述设定程序为:通入硅酸锂、氮气吹扫、通入氧源、氮气吹扫、通入水、氮气吹扫，按该程序循环10-100周。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述设定程序中，通入硅酸锂0.2-1秒，氮气吹扫至少30秒，通入氧源2-8秒，氮气吹扫至少30秒，通入水0.01-0.06秒，氮气吹扫至少30秒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4）中，所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯和乙烷中的任意一种。
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| CN202310152147.1A CN116207243B (zh) | 2023-02-22 | 一种纤维状硅碳复合材料及其制备方法 |
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| CN107887587A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-06 | 中南大学 | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| WO2022193286A1 (zh) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 |
| CN116581262A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-08-11 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种硅碳复合材料的制备方法 |
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