CN108539280B - 一种复合集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合集流体的制备方法，属于电池领域。所述制备方法包括：1）集流体预处理：先将集流体分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，干燥后备用；2）涂覆碳浆料：先配置MOF溶液，然后将步骤1）中的集流体放在溶液中，反应后干燥，待用；3）干燥碳化：将步骤2）中干燥后的集流体置于保护气氛中，并在高温下碳化，得到表面含有包覆层的集流体；4）酸洗：酸洗步骤3）中集流体，以去除集流体表面的非碳物质，得到含有碳包覆层的集流体；5）干燥碾压：将得到的集流体干燥、碾压，即得。本发明以金属框架化物作为碳化，将其碳化后作为集流体涂层，涂层与基体之间粘结力强，涂层不易脱落，制得的电池循环性能好。

Description

一种复合集流体及其制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种复合集流体及其制备方法。
背景技术
现有锂离子动力电池所用极片技术方案为直接采用厚度为9-20μm的集流体，涂覆活性物质制得极片。其不足之处在于普通集流体的表面粗糙度较低，比表面积较小，在涂覆负极浆料后光箔和浆料间的粘结力会比较差，从而导致极片在后续的分切、冲片、转移的过程中容易出现局部甚至大面积掉料的现象，使得产品的合格率降低，成本增加。另一方面，集流体与活性材料层之间的接触电阻过大，将会大大缩短电池的使用寿命。所以目前比较常用的方法是在集流体表面涂覆导电碳层来降低接触电阻，但导电涂层与集流体间的结合是靠粘结剂来实现的，而结合力不够强，而且导电碳层技术被日本少数企业掌握，技术复杂，成本高。专利申请CN 103545532 A公开了一种集流体用碳膜铝网的制备方法，包括：用有粘度的有机材料作为碳源，将其均匀涂于铝网表面，之后在一定温度下将有机物碳化，在铝网空隙内形成碳膜。其在铝网集流体的缝隙内涂覆一层碳膜，降低传统铝箔集流体的重量的同时可以增加正极材料与集流体之间的结合力。这种碳膜对接触电阻的降低能力有限；因此，有必要研究一种新的复合集流体。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种复合集流体及其制备方法；本发明以金属框架化物作为碳化，将其碳化后作为集流体的涂层，因此本发明制备的集流体的涂层与基体之间粘结力强，涂层不易脱落，制得的锂离子电池电化学性能好，循环使用寿命长。
本发明的目的之一是提供一种复合集流体的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种电极材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种电池。
本发明的目的之三是提供复合集流体的制备方法及其制备的集流体、电极材料的制备方法、电池的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种复合集流体的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)集流体预处理：先将集流体分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，干燥后备用。
(2)涂覆碳浆料：先配置MOF溶液，然后将步骤(1)中的集流体放在溶液中，反应后干燥，待用；MOF溶液的配置即制备MOF溶液，为现有技术，本发明不做具体限定。
(3)干燥碳化：将步骤(2)中干燥后的集流体置于保护气氛中，并在高温下碳化，得到表面含有包覆层的集流体。
(4)酸洗：酸洗步骤(3)中集流体，以去除集流体表面的非碳物质，得到含有碳包覆层的集流体。
(5)干燥碾压：将得到的集流体干燥、碾压，即得。
步骤(1)中，所述集流体为铝箔或铜箔。
步骤(1)中，所述干燥的方法为：在60-100℃的干燥箱中干燥1-20分钟。
步骤(2)中，所述MOF为MOF-Ti、MOF-Fe、MOF-Mn、MOF-Co、MOF-V、MOF-Cu、MOF-Zn、MOF-Al中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)中，所述反应的时间为2-24h，温度为10-220℃。
步骤(3)中，所述碳化温度为400-1000℃，时间为5-10h；所述保护气为氮气、氩气中的一种或两种。
步骤(4)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的任意一种或两种以上的混合物。
步骤(5)中，所述干燥温度为40-90℃。
其次，本发明公开了一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)涂覆活性材料浆料：将活性材料配置成浆料，将其涂覆于本发明制备的集流体表面，固化后形成极片固化层。
2)碾压：对步骤1)含有极片固化层的集流体进行碾压，即得电极材料。
再次，本发明公开了一种电池，所述电池包括正极材料、负极材料、电解质，其特征在于：所述正极材料和/或负极材料包含本发明制备的集流体。
最后，本发明公开了上述复合集流体的制备方法极其制备的集流体、电池在汽车、电动车及储能材料中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明制备的复合集流体中，碳层与集流体的结合力强，不容易脱落。
(2)本发明制备的复合集流体中，碳层与集流体相互渗透结合紧密，二者接触内阻极小。
(3)本发明制得的碳层是多孔碳，这种碳材料的孔之间互相联通、呈三维网状结构，并且孔径分布均匀，有利于缩短离子的扩散途径及离子的传输，提高材料的倍率性能，高比表面能够提供更多的活性位点，进一步提高材料的储锂容量。
(4)本发明制得的锂离子电池电化学性能好，循环使用寿命长。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中的铜箔上长有MOF-Zn的XRD。
图2为本发明实施例1中的铜箔上长有MOF-Zn的SEM。
图3为本发明实施例1和对比例1中钛酸锂的循环性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的集流体表面的然涂层仍然存在对接触电阻的降低能力有限的问题，因此，本发明提出了一种复合集流体及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜箔预处理：将铜箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中80℃下干燥10min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Co溶液：取0.3mmol萘二甲酸钾和0.3mmol硝酸钴，加入100ml的水，然后放入处理好的铜箔，80℃反应20h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在600℃反应10h。
(4)酸洗：用1mol/L的盐酸浸泡步骤(3)中的铜箔，得到表面含有碳包覆层的铜箔。
2、一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以钛酸锂为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得钛酸锂负极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述负极为本实施例制备的钛酸锂负极材料。所述的负极片是由钛酸锂、炭黑、羧基纤维素钠(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例2
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜箔预处理：将铜箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中60℃下干燥20min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Co溶液：取0.3mmol萘二甲酸钾和0.3mmol硝酸钴，加入100ml的水，然后放入处理好的铜箔，100℃反应15h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在800℃反应5h。
(4)酸洗：用1mol/L的硫酸浸泡步骤(3)中的铜箔，得到表面含有碳包覆层的铜箔。
2、一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以石墨为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得石墨负极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述负极为本实施例制备的石墨负极材料。所述的负极片是由石墨、炭黑、羧基纤维素钠(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例3
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜箔预处理：将铝箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中80℃下干燥10min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Al溶液，0.01mol的九水硝酸铝与0.01mol的对苯二甲酸，加入65ml N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，放入铝箔，220℃加热20h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在600℃反应10h。
(4)酸洗：用1mol/L的盐酸浸泡步骤(3)中的铝箔，得到表面含有碳包覆层的铝箔。
2、一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以锰酸锂为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得锰酸锂正极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述正极为本实施例制备的锰酸锂正极材料。所述的正极片是由锰酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例4
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜箔预处理：将铝箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中80℃下干燥10min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Al溶液，0.01mol的九水硝酸铝与0.01mol的对苯二甲酸，加入65ml N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，放入铝箔，220℃加热20h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在600℃反应10h。
(4)酸洗：用1mol/L的盐酸浸泡步骤(3)中的铝箔，得到表面含有碳包覆层的铝箔。
2、一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以镍钴锰酸锂为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得镍钴锰酸锂正极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述正极为本实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料。所述的正极片是由镍钴锰酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例5
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铝箔预处理：将铜箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中60℃下干燥20min。
(2)涂覆碳浆料：首先，配置MOF-Co溶液：取0.3mmol萘二甲酸钾和0.3mmol硝酸钴，加入100ml的水，然后放入处理好的铜箔，100℃反应15h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在600℃反应10h。
(4)酸洗：用1mol/L的硫酸浸泡步骤(3)中的铝箔，得到表面含有碳包覆层的铝箔。
2、一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以钴酸锂为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得钴酸锂正极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述正极为本实施例制备的钴酸锂正极材料。所述的正极片是由钴酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例6
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铝箔预处理：将铜箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中60℃下干燥20min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Co溶液，取0.3mmol萘二甲酸钾和0.3mmol硝酸钴，加入100ml的水，然后放入处理好的铜箔，100℃反应15h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在600℃反应10h。
(4)酸洗：用1mol/L的硫酸浸泡步骤(3)中的铝箔，得到表面含有碳包覆层的铝箔。
2、一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以磷酸铁锂为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得磷酸铁锂正极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述正极为本实施例制备的磷酸铁锂正极材料。所述的正极片是由磷酸铁锂、炭黑、聚偏氟乙烯(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例7
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜箔预处理：将铜箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中100℃下干燥1min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Co溶液：取0.3mmol萘二甲酸钾和0.3mmol硝酸钴，加入100ml的水，然后放入处理好的铜箔，220℃反应2h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在1000℃反应5h。
(4)酸洗：用1mol/L的醋酸浸泡步骤(3)中的铜箔，得到表面含有碳包覆层的铜箔。
2、一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以石墨为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得石墨负极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述负极为本实施例制备的石墨负极材料。所述的负极片是由石墨、炭黑、羧基纤维素钠(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
实施例8
1、一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜箔预处理：将铝箔分别在乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，并在真空干燥箱中70℃下干燥15min。
(2)涂覆碳浆料：配置MOF-Al溶液，0.01mol的九水硝酸铝与0.01mol的对苯二甲酸，加入65ml N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，放入铝箔，10℃加热24h。
(3)干燥碳化：先将步骤(2)中的铜箔置于真空干燥箱中，在60℃下干燥10分钟，然后将铜箔置于氩气气氛中，在400℃反应8h。
(4)酸洗：用1mol/L的草酸浸泡步骤(3)中的铝箔，得到表面含有碳包覆层的铝箔。
2、一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：的制备：以镍钴锰酸锂为活性物质，将其溶于水中形成浆料，将浆料涂覆在本实施例制备的表面含有碳包覆层的铜箔上，即得镍钴锰酸锂正极材料。
3、一种锂离子电池：包括正极、电解质、负极，所述正极为本实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料。所述的正极片是由镍钴锰酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯(8:1:1)组成的，对电极和参比电极采用锂片，电解液采用LiPF6/EC+DEC组成。
对比例1
同实施例1，区别在于：将3中锂离子电池中的表面含有涂层的钛酸锂负极换成普通铜箔。
性能测试：
由图1可知，铜箔表面长出了MOF-Co。10°-40°的XRD放大后可以看出，该峰是MOF-Co的标准峰，表面有MOF-Co生成。10°-40°之间有三个强峰，是铜箔的标准峰。结果表明：铜箔表面的确有MOF-Co生成。
由图2可知，铜箔表面长出的MOF-Co是均匀的、多孔的。其颗粒大小大约在500nm左右，是3D结构。
由图3可知，钛酸锂电池在循环200周后，普通铜箔对应的循环性要低于涂碳铜箔的循环性，表面铜箔表面的涂碳层有助于电池循环性的提高。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合集流体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)集流体预处理：先将集流体分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除集流体的油污，干燥后备用；
(2)涂覆碳浆料：先配置MOF溶液，然后将步骤(1)中的集流体放在溶液中，反应后干燥，待用；
(3)干燥碳化：将步骤(2)中干燥后的集流体置于保护气氛中，并在400-1000℃下碳化，得到表面含有包覆层的集流体；
(4)酸洗：酸洗步骤(3)中集流体，以去除集流体表面的非碳物质，得到含有碳包覆层的集流体；
(5)干燥碾压：将得到的集流体干燥、碾压，即得；
所述集流体为铝箔或铜箔；
步骤(2)中，所述MOF为MOF-Ti、MOF-Fe、MOF-Mn、MOF-Co、MOF-V、MOF-Cu、MOF-Zn、MOF-Al中的一种或两种以上的混合物；
酸洗中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的任意一种或两种以上的混合物；
步骤(3)中，碳化过程的时间为5-10h。
2.步骤(1)中，干燥的方法为：在60-100℃的干燥箱中干燥1-20分钟。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应的时间为2-24h，反应温度为10-220℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，保护气为氮气、氩气中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，干燥温度为40-90℃。
6.一种电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)涂覆活性材料浆料：将活性材料配置成浆料，将其涂覆于如权利要求1-5任一项所述的方法制备的集流体表面，固化后形成极片固化层；
2)碾压：对步骤1)含有极片固化层的集流体进行碾压，即得电极材料。
7.一种电池，包括正极材料、负极材料、电解质，其特征在于：其正极材料和/或负极材料包含利用如权利要求1-5任一项所述的方法制备的集流体。
8.一种电池，包括正极材料、负极材料、电解质，其特征在于：其正极材料和/或负极材料为利用如权利要求6所述的方法制备的电极材料。
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