CN113363482B - 一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用，所述复合粘结剂简写为C‑SP‑CA，是将丝胶蛋白粉末均匀分散在去离子水中，再加入柠檬酸形成混合液，在120～160℃进行原位交联反应制得。该粘结剂中的丝胶蛋白由大量侧链带亲水基团的丝氨酸、天冬氨酸等氨基酸组成，相比传统的PVDF粘结剂具有更好的分散性。另外，形成的三维网状结构有利于电子和离子的传输，也极大的提高了粘结剂的机械性能，使得电极在循环过程保持良好的完整性。该方法制备的粘结剂能够显著提高锂离子电池硅基负极的电化学性能，此外，该粘结剂制备过程简单、成本低廉等优点，易达到工业化的要求。

Description

一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基(SiO_x)负极的复合粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源电动汽车的不断普及，高能量密度的锂离子电池成为动力电池今后发展的方向。目前，商业化锂离子电池负极材料主要为石墨，然而其较低的理论容量(372mAhg^-1)难于满足高能量密度的需求。单质硅具有较高的容量(4200mAh g^-1)，但是在脱/嵌锂离子过程中会发生高达300％的巨大体积膨胀，造成硅颗粒破裂、粉化，严重影响电极的循环寿命。相较于单质硅，氧化亚硅(SiO_x，0<x<2)具有可观的理论容量(1500mAh g^-1)和较小的体积变化(100-150％)，是最具商业应用前景的高性能负极材料。然而，由于不可忽视的体积膨胀(大约200％)，SiO_x负极材料同样面临容量快速衰减以及稳定性差等致命缺陷。

粘结剂是锂离子电池的重要组成材料之一，它能将活性材料颗粒与导电剂颗粒粘结在在集流体上，维持充放电过程中电极的结构完整，对提高锂离子电池循环稳定性具有重要影响。因此，合成多功能的复合粘结剂是提高SiO_x电化学性能，实现高能量密度了锂电池最为经济有效的方法。

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前使用最为广泛的商用粘结剂，具有良好的电化学稳定性。但是，在面对高能量密度的SiO_x负极材料时，PVDF与SiO_x颗粒形成微弱的范德华力，难于承受SiO_x颗粒在循环过程中体积膨胀而产生的应力，易造成电极结构的破坏。

丝胶蛋白作为天然高分子蛋白质，具有良好的水溶性和分散性，是一个有前途的SiO_x负极粘结剂。然而，单一的丝胶蛋白为直链状结构，粘结性能较差，难于维持SiO_x颗粒在循环过程中的体积膨胀。基于此，本发明提出通过丝胶蛋白与小分子柠檬酸进行原位交联反应，设计出具有三维网络结构的复合粘结剂，提高粘结剂的机械强度，实现SiO_x负极的循环稳定性。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的粘结剂难以解决高能量密度SiO_x负极循环稳定性的问题，本发明目的在于提供一种用于锂离子电池硅基(SiO_x)负极的复合粘结剂。该粘结剂与SiO_x颗粒表面具有丰富的结合位点，通过交联反应之间形成很强的共价键作用，很大程度上加强了粘结剂的机械强度，能够有效抑制SiO_x电极在循环过程中体积膨胀的问题，从而使得SiO_x电极具有一个稳定的循环性能。

本发明的另一目的在于提供上述用于锂离子电池SiO_x负极的复合粘结剂的制备方法，该方法通过原位交联合成的三维网络结构的复合粘结剂。

本发明的再一目的在于提供上述用于锂离子电池SiO_x负极的复合粘结剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种用于锂离子电池硅基(SiO_x)负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末均匀分散在去离子水中，再加入柠檬酸形成混合液，在120～160℃进行原位交联反应制得。

优选地，所述丝胶蛋白粉末和柠檬酸的质量比为(1～2):1。

优选地，所述丝胶蛋白粉末的质量和去离子水的体积比为(20～30)mg:1mL。

所述的复合粘结剂制备锂离子电池SiO_x负极的方法，包括如下步骤：

S1.将丝胶蛋白粉末和柠檬酸加入去离子水中，进行搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

S2.在混合溶液中加入电极活性物质SiO_x和导电剂混合搅拌，得到均匀分散的电极浆料；

S3.将所得电极浆料涂布到集流体上，在120～150℃加热，加热的过程促使丝胶蛋白粉末和柠檬酸发生交联反应，制得锂离子电池硅基负极，即为SiO_x负极，其中0<x<2。

优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为6～8h。

优选地，步骤S2中所述导电剂为Super P、乙炔黑、碳纳米管或炭黑中的一种以上。

优选地，步骤S2中所述SiO_x为电极浆料质量的70～80wt％，导电剂为电极浆料总质量的10～20wt％，混合溶液为电极浆料总质量的5～10wt％。

优选地，步骤S3中所述加热的时间为120～360min。

一种锂离子电池硅基(SiO_x)负极是由所述的方法制得。

所述的复合粘结剂在锂离子电池中的应用。

本发明采用天然高分子蛋白质丝胶蛋白作为主链，与小分子柠檬酸进行交联，得到具有三维网状结构的复合粘结剂。在一定温度条件下，丝胶蛋白的亚氨基基团会与柠檬酸的羧基基团发生交联反应，生成具有三维网络结构的复合粘结剂。该粘结剂中的丝胶蛋白由大量侧链带亲水基团的丝氨酸、天冬氨酸等氨基酸组成，相比传统的PVDF粘结剂具有更好的分散性。另外，形成的三维网状结构有利于电子和离子的传输，也极大的提高了粘结剂的机械性能，使得电极在循环过程保持良好的完整性。该方法制备的粘结剂能过显著提高锂离子电池SiO_x负极的电化学性能，此外，该粘结剂制备过程简单、成本低廉等优点，易达到工业化的要求。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的复合粘结剂具有三维网络结构，该粘结剂选取天然高分子蛋白质丝胶蛋白作为粘结剂的主链，与小分子柠檬酸进行交联，精准调控出具备三维网络结构的复合粘结剂。该粘结剂使用在硅基SiO_x电极中，极大的提高了SiO_x电极循环稳定性。

2.本发明制备的复合粘结剂为水系粘结剂，具有环境友好，成本低廉的优点，与传统的PVDF相比，原料来源广泛，价格便宜。其中，丝胶蛋白粉末是天然的多糖类物质，由甘氨酸、丝氨酸等多种氨基酸组成，内含丰富的羧基和氨基，具有价格低廉、良好的分散性和水溶性等优点。

3.本发明的复合粘结剂的SiO_x在较高的负载量下仍保持良好的循环稳定性，具有重要的商用价值。

附图说明

图1为应用例1制备的锂离子电池的循环性能图。

图2为应用例2中锂离子电池循环100圈后SiO_x电极的SEM图。

图3为应用例2与对比例1和对比例2制备的锂离子电池循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种用于锂离子电池SiO_x负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为1:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为20mg/mL的混合液，在150℃下进行原位交联，得到具有三维网络结构的复合粘结剂，标记为C-SP-CA。

实施例2

一种用于锂离子电池SiO_x负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为2:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为30mg/mL的混合液，在120℃下进行原位交联，得到具有三维网络结构的复合粘结剂。

实施例3

一种用于锂离子电池SiO_x负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为1.5:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为25mg/mL的混合液，在160℃下进行原位交联，得到具有三维网络结构的复合粘结剂。

应用例1

1.是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为1:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为20mg/mL的混合液；

2.将SiO_x材料和导电剂Super P按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8～12h，得到均匀的电极浆料；

3.将电极浆料涂布在铜箔上，在150℃下进行原位交联，形成具有三维网络结构的复合粘结剂，真空干燥并切片后制备SiO_x(0<x<2)负极电极片。

图1为应用例1制备的锂离子电池的循环性能图。从图1中可知，SiO_x(0<x<2)电极在电流密度为500mAg^-1时，经过300圈循环，放电容量达到960mAh g^-1，说明SiO_x负极表现出优异的循环稳定性。

应用例2

1.将丝胶蛋白粉末与柠檬酸颗粒按质量比1:1溶于去离子水中，得到微黄的浓度为20mg/mL混合溶液；

2.然后将SiO_x材料和导电剂Super P按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8～12h，得到均匀的电极浆料。其中，混合溶液的用量占电极质量的10％；

3.将电极浆料涂布在铜箔上，在150℃加热120min进行原位交联，形成具有三维网络结构的复合粘结剂，转入80℃烘箱充分干燥得到SiO_x(0<x<2)负极电极片。

4.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液以1mol/L LiPF₆为溶质，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC，其中10wt％FEC和1wt％VC作为添加剂。使用CR2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h，将静置好的电池在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。由于丝胶蛋白(SP)和柠檬酸(CA)之间发生交联反应，加强了粘结剂的机械强度。

图2为应用例2中锂离子电池循环100圈后SiO_x电极的SEM图。图2中可知，使用C-SP-CA粘结剂的电极经过100圈循环后，电极表面平整无裂痕，说明C-SP-CA粘结剂可以有效维持电极的完整性，从而提高了电极的循环稳定性。图3为应用例2与对比例1和对比例2制备的锂离子电池循环性能对比图。从图3可以看出，在电流密度为200mA g^-1下，使用C-SP-CA粘结剂制得的SiO_x(0<x<2)电极经过90圈循环，放电容量为1134.4mAh g^-1以上，而对比例1中仅使用丝胶蛋白和对比例1中仅使用羧甲基纤维素的放电容量分别为40.7mAh g^-1和949.4mAh g^-1，说明应用例2制备的SiO_x电极具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性。

对比例1

1.将丝胶蛋白粉末溶于去离子水中，得到微黄的浓度为20mg/mL混合溶液；

2.然后将SiO_x材料和导电剂按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8-12h，得到均匀的电极浆料。其中，混合溶液的用量占电极质量的10％。

3.将电极浆料涂布在铜箔上，在80℃烘箱充分干燥得到负极电极片。

4.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液使用1mol/LLiPF₆为溶质，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC，其中10wt％FEC和1wt％VC作为添加剂。使用CR2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h。将静置好的电池在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。

对比例2

1.将20mg羧甲基纤维素(CMC)溶于1mL去离子水中，得到粘稠的浓度为20mg/mL混合液体；

2.然后将SiO_x材料和导电剂按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8-12h，得到均匀的电极浆料。其中，混合溶液的用量占电极质量的10％。

3.将电极浆料涂布在铜箔上，在80℃烘箱充分干燥得到负极电极片。

4.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液使用1M LiPF₆为溶质，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC，其中10wt％FEC和1wt％VC作为添加剂。使用CR2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h，将静置好的电池在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。

通过上述应用例2与对比例1和2可以显示出，本发明的C-SP-CA粘结剂具有良好的机械性能，能够保证电极在循环过程中的完整性，制得的SiO_x(0<x<2)电极经过90圈循环，放电容量可达1134.4mAh g^-1以上，制备的SiO_x电极具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性，使用C-SP-CA粘结剂的SiO_x电极表现出优异的电化学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂简写为C-SP-CA，是将丝胶蛋白粉末均匀分散在去离子水中，再加入柠檬酸形成混合液，在120～160℃进行原位交联反应制得；所述丝胶蛋白粉末和柠檬酸的质量比为(1～2):1，所述丝胶蛋白粉末的质量和去离子水的体积比为(20～30)mg:1mL。

2.根据权利要求1所述的复合粘结剂制备锂离子电池硅基负极的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将丝胶蛋白粉末和柠檬酸加入去离子水中，进行搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

S2.在混合溶液中加入电极活性物质SiO_x和导电剂混合搅拌6～8h，得到均匀分散的电极浆料；所述SiO_x为电极浆料质量的70～80wt％，导电剂为电极浆料总质量的10～20wt％，混合溶液为电极浆料总质量的5～10wt％；

S3.将所得电极浆料涂布到集流体上，在120～150℃加热120～360min，加热的过程促使丝胶蛋白粉末和柠檬酸发生交联反应，制得锂离子电池硅基负极，即为SiO_x负极，其中0<x<2。

3.根据权利要求2所述的复合粘结剂制备锂离子电池硅基负极的方法，其特征在于，步骤S2中所述导电剂为Super P、乙炔黑、碳纳米管或炭黑中的一种以上。

4.一种锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述锂离子电池硅基负极是由权利要求2或3所述的方法制得。

5.权利要求1所述的复合粘结剂在锂离子电池中的应用。

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