CN111430712B - 一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法，其包括，将丙烯酸单体、交联剂、引发剂混合，在热引发的情况下，交联聚合制成交联PAA；将接枝改性剂加入到所述交联PAA中，搅拌加热即可。所述的交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇或六亚甲基四胺中的一种或多种；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或多种；所述的接枝改性剂为牛磺酸锂、乙酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。本发明的制备方法、制备工艺简单，通过交联聚合再接枝共聚的方法生成具有交联网状多支链结构的接枝交联PAA粘结剂，价格低廉，可规模化生产。

Description

一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及到及一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。但是，随着人们对锂离子电池容量和寿命方面的要求越来越高，商业化的负极材料石墨已然无法满足这些要求。因此，迫切需要一些新型的高容量、低成本的锂离子电池负极材料。
硅是目前已知的理论容量最高的一种负极材料。其极高的理论容量归因于在充放电过程中，Si最多可以与4.4个Li结合形成Li22Si5合金，对应于4200mAh/g的比容量。同时，由于硅的储锂机理是合金化反应，因此在锂离子的嵌入脱出过程中不会发生电解质溶剂的共嵌入，有着较宽的电解液的选择范围。另外，相较于碳材料，硅有更高的脱嵌电位，这使得它在大倍率下充放电时可以减少锂的析出，从而避免了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。因此，硅是一种很有潜力的电池负极材料。
然而，硅电极现在主要有两个问题，一是其本身的导电性较差；二是其在充放电过程中会有较大的体积膨胀(高达300％)。其中，体积膨胀又会带来的一系列的问题，主要有三个方面：1、硅颗粒与导电剂、集流体之间的接触变松，造成部分硅颗粒电隔离，从而失去活性，造成容量损失；2、在体积膨胀过程中，会破坏原有的固体电解质界面层(SEI)，使得电解液与硅直接接触，形成不稳定的SEI层。这一过程会持续消耗锂离子和电解液，从而降低了库仑效率，造成了部分不可逆容量的损失；3、Si颗粒容易粉碎。这些粉碎的Si碎片会被分散从而造成电隔离，失去部分活性硅，同时由于表面积的增加，也导致了SEI层的进一步生长。
目前，对于硅负极的这些问题所采取的措施主要有硅纳米化、硅碳复合、特殊结构设计等。尽管这些方法有效地减小了硅在充放电过程中的体积变化，提高了循环稳定性，但同时也使得其合成工艺变得较为复杂。粘合剂是电极材料中的一种辅助添加剂，其主要作用是将活性物质与活性物质，活性物质与导电剂，活性物质与集流体粘结在一起，形成一个电极整体。同时，粘合剂在一定程度上还会有助于形成稳定的SEI层。粘合剂作为电极材料中的一种成分，尽管用量非常得少，但是其对于保持电极的机械完整性和导电网络完整性起着非常重要的作用。因此，有许多学者开始从粘合剂出发，开始研究一些适用于硅电极的粘合剂。
近年来，国内外研究人员针对PAA粘合剂的改性做了许多工作。首先是Magasinski等人(ACS Appl Mater Interfaces,2010,2(11):3004-3010)第一次证明了含有较高浓度的羧基官能团的纯聚丙烯酸(PAA)可以用来作为Si负极的粘合剂，并且能够提供比羧甲基纤维素钠(CMC)粘合剂更好的电化学性能。然而，单纯的PAA并不能很好的适应硅的体积膨胀，尽管其有许多羧基基团，但其与硅相互键合的点还是较少，其本身仍为线性结构，因此有人开始将一些基团和高分子接枝到PAA分子链上。Wei等人(Sci Rep,6(2016)19583)以CMC和丙烯酸单体为前驱体，通过自由基接枝聚合的方法合成了一种聚丙烯酸钠接枝的羧甲基纤维素钠共聚物(NaPAA-gCMC)，来作为锂离子电池中硅负极的优良粘合剂。与线性一维粘合剂不同，NaPAA-g-CMC共聚物粘合剂会与Si表面呈现多个相互作用点，从而增强与Si颗粒以及铜(Cu)集流体间的粘结能力，并且在Si表面上建立稳定的固体电解质界面(SEI)。由NaPAA-g-CMC组成的硅负极显示出比线性聚合物粘合剂(如CMC和NaPPA)制成的硅负极更好的循环稳定性和更高的库伦效率。然而，线性多链结构尽管能在硅表面产生许多键合，但是主体线性结构导致了整体的机械性能不足，无法缓解Si纳米颗粒的粉化。因此，有人开始考虑设计一种交联网状结构来提高粘合剂整体的机械稳定性，从而缓解Si纳米颗粒的粉化。Gao等人(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(19):16274-16283)以丙烯酸(AA)为单体，APS为引发剂，将其与壳聚糖(CS)一起交联共聚合成了壳聚糖-g-聚丙烯酸共聚物(CS-PAA)及其钠盐(CS-PAANa)的水性粘合剂，主要依靠的是交联网络结构来束缚住硅，尽管有提到极性基团能与硅作用从而提高粘结性，但该粘结剂中极性基团与硅结合力不够强。并将其用作稳定锂离子电池中的硅负极的功能性粘合剂。与传统的一维结构粘合剂不同，CS-PAA和CS-PAANa在固化过程中会形成交联(3D)网络。该网络能保持机械完整性从而有效缓解Si纳米颗粒的粉化。此外，两种粘合剂中包含有羧酸(-COOH)和羧酸盐(-COO-)在内的大量极性基团可与Si纳米颗粒和铜(Cu)集流体反应以提供牢固的附着力，从而在重复充放电过程中显着提高电极的完整性。受益于结构优势，Si/CS-PAA和Si/CS-PAANa电极在420mA/g的电流密度下，经过100次循环后仍能分别提供1243和1608mAh/g的稳定循环性能。
因此，通过接枝或者网状交联的方法都能够提高硅的循环稳定性。然而，接枝的PAA其机械性能不足，无法有效缓解Si纳米颗粒的粉化；而网状交联的PAA其与硅之间的键合不足，无法有效适应硅的体积膨胀。同时，目前商业化的粘合剂中，适合硅负极的仅有PAA一种，且价格较贵。因此开发一种既能与硅之间产生较多键合，又能有效缓解Si纳米颗粒的粉化，并且价格低廉的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法具有重要的实际意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。本发明涉及一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法。该粘结剂具有交联网状结构，交联网络具有一定弹性，可以有效缓解硅的体积膨胀和硅的粉化；同时，交联网络上接枝了许多功能基团，可以与硅表面产生键合，从而提高与硅的粘结性。该粘结剂是通过先交联聚合后接枝共聚的方法制备的，首先以丙烯酸(AA)为单体，通过加入交联剂和引发剂，在热引发的情况下交联聚合制成交联PAA。随后，再加入接枝改性剂，在不断搅拌过程中得到具有交联网状多支链结构的接枝交联PAA。本发明合成方法简单，合成成本较低，且与PAA粘合剂相比，本发明制备的粘合剂提升了锂离子电池硅负极的循环稳定性，减小了硅电极的粉化，即使在大电流密度下仍有较好的循环稳定性。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法，其包括，将丙烯酸单体、交联剂、引发剂混合，在热引发的情况下，交联聚合制成交联PAA；将接枝改性剂加入到所述交联PAA中，搅拌加热即可。
作为本发明所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法的优选方案，其中：所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇或六亚甲基四胺中的一种或多种；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或多种；所述的接枝改性剂为牛磺酸锂、乙酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
作为本发明所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法的优选方案，其中：所述的交联剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0.0003～0.003)：1，所述的引发剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0.0016～0.016)：1，所述的接枝改性剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0.05～0.3)：1。
作为本发明所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法的优选方案，其中：所述的交联剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0.0003～0.001)：1，所述的引发剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0.01～0.016)：1，所述的接枝改性剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0.05～0.3)：1。
作为本发明所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法的优选方案，其中：所述热引发的反应温度为40～70℃，加热时间0.5h～3h；所述搅拌加热的反应温度为70～85℃，加热时间为12～36h。
作为本发明所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法的优选方案，其中：所述热引发的反应温度为50～60℃，加热时间0.5h～1.5h；所述搅拌加热的反应温度为75～85℃，加热时间为12～24h。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂，其为：交联网状多支链结构，交联网络具有一定弹性，可以有效缓解硅的体积膨胀和硅的粉化；同时，交联网络上接枝了许多功能基团，可以与硅表面产生键合，从而提高与硅的粘结性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法、制备工艺简单，通过交联聚合再接枝共聚的方法生成具有交联网状多支链结构的接枝交联PAA粘结剂，价格低廉，可规模化生产。
(2)本发明制备工艺条件温和，制备的接枝交联PAA粘结剂易溶于水和乙醇，且本身以一种水凝胶的形式存在，具有环境友好的特点。
(3)通过电化学测试表明，本发明公开的接枝交联PAA粘结剂作为锂离子硅基负极粘合剂具有优异的循环性能，为今后的锂离子电池硅负极粘结剂的研究与应用提供了方法支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂的FTIR谱图；
图2图2为实施例1制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极的SEM图；
图3为实施例1制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极在420mA/g电流密度下的循环性能图；
图4为实施例1制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极在4200mA/g电流密度下的循环性能图；
图5为实施例2制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极在4200mA/g电流密度下的循环性能图；
图6为实施例3制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极在4200mA/g电流密度下的循环性能图；
图7为实施例4制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极在4200mA/g电流密度下的循环性能图；
图8为实施例5制备得到的乙酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极的在420mA/g电流密度下的循环性能图；
图9为实施例6制备得到的柠檬酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的纳米Si电极的在420mA/g电流密度下的循环性能图；
图10为实施例7制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的SiC电极在420mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
采用PerkinElmer公司的UATR Two型傅里叶红外光谱来表征粘合剂，采用日本JEOL公司生产的SU70型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征硅电极的形貌。
锂离子电池的制备采用本领域常规手段，即以金属锂为对电极；以1mol/L的LiPF6/EC：DMC(V：V＝1：1)为电解液；在氩气气氛保护的手套箱中组装成扣式电池。采用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)，测试温度为25℃。同时，采用上海辰华有限公司的CHI660E型电化学工作站进行阻抗测试，测试频率为0.01～10000Hz。
实施例1
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入0.0011g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.05g过硫酸钾(KPS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入适量的牛磺酸锂，提高温度至75℃，持续搅拌12h，即合成牛磺酸锂接枝的交联PAA。图1为制备得到的牛磺酸锂接枝的交联PAA的FTIR谱图，由图可知，改性后的PAA出现了牛磺酸锂中的磺酸基团特征峰，并且交联PAA中羧基特征峰部分减弱，转为了亚酰胺基的特征峰，这说明部分PAA上的羧基成功与牛磺酸锂上的氨基成键，形成了亚酰胺基，证明合成了目标产物。
负极制备：将纳米硅粉、上述制备的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。涂布的极片效果比较好。
在热引发参数的探究中，本发明还尝试了40～70℃不同的热引发温度和0.5～3h反应时间，分散性效果分别为：1、在40～55℃情况下，反应时间在0.5～3h之间，会发生反应，但程度不深，仅为透明溶液，且粘稠度不高，电极浆料制备过程中，硅粉的分散性很好，但粘结性不强；2、在60～65℃情况下，反应时间在0.5～1h之间，没有明显的反应现象，依旧为透明溶液，且不粘稠；在1h～1.5h之间，在某个时间段，溶液会迅速反应，生成凝胶状，粘稠度中等，电极浆料制备过程中，硅粉的分散性很好，粘结性较强；在1.5～3h之间，溶液粘稠度继续增大，电极浆料制备过程中，硅粉的分散性开始变差，粘结性较强；3、在65～70℃情况下，反应时间在0.5～1h之间，在某个时间段，溶液会迅速反应，生成凝胶状，粘稠度随时间变大，电极浆料制备过程中，硅粉的分散性逐渐变差，粘结性较强；反应时间在1h～3h之间，溶液完全变为凝胶，无法用于电极浆料的制备。可见，热引发参数对分散性有明显的影响。
图2为上述负极的SEM图，由图可知，由牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的硅电极整体为多孔结构，孔径在1μm左右，这不仅能加快电解液与活性材料之间的接触，还有利于在硅体积膨胀时提供一定的缓冲空间，从而避免了电极的断裂甚至粉碎。
图3为上述负极制备的扣式电池在420mA g-1电流密度的充放电循环性能图。由图可知，在420mA g-1电流密度下，循环了100次后牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的硅电极的容量为1665.2mAh g-1，500mA/g电流密度下，100次循环后最大容量为2120mAh/g，而交联PAA粘结剂组成的硅电极的容量仅为380mAh g-1，最常用的粘结剂PVDF组成的硅电极的容量甚至不到50mAh g-1，说明该材料有较好的循环性能。图4为上述负极制备的扣式电池在4200mA g-1电流密度下的充放电循环性能图。由图可知，在4200mA g-1大电流密度下，牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂组成的硅电极在循环100次后容量仍保持在1125mAh g-1，即2100mA/g电流密度下，100次循环后最大容量为1600mA/g，而交联PAA粘结剂组成的硅电极的容量基本衰减完全，说明该材料在大电流密度下仍有较好的循环稳定性。
实施例2
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入定量的交联剂聚乙二醇(PEG)和过硫酸钾(KPS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入定量的牛磺酸锂，提高温度至75-85℃，持续搅拌12-24h，即合成牛磺酸锂接枝的交联PAA。
负极制备：将纳米硅粉、上述制备的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例3
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入定量的交联剂六亚甲基四胺(HMTA)和过硫酸钾(KPS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入定量的牛磺酸锂，提高温度至75-85℃，持续搅拌12-24h，即合成牛磺酸锂接枝的交联PAA。
负极制备：将纳米硅粉、上述制备的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例4
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入定量的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸铵(APS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入定量的牛磺酸锂，提高温度至75-85℃，持续搅拌12-24h，即合成牛磺酸锂接枝的交联PAA。
负极制备：将纳米硅粉、上述制备的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例5
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入定量的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸钾(KPS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入定量的乙酸锂，提高温度至75-85℃，持续搅拌12-24h，即合成乙酸锂接枝的交联PAA。
负极制备：将纳米硅粉、上述制备的乙酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例6
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入定量的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸钾(KPS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入定量的柠檬酸锂，提高温度至75-85℃，持续搅拌12-24h，即合成柠檬酸锂接枝的交联PAA。
负极制备：将纳米硅粉、上述制备的柠檬酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例7
将3mL丙烯酸(AA)加入至27mL去离子水中，磁力搅拌，加入定量的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸铵(APS)，水浴加热至60℃，然后在该温度下保持1.5h，合成交联PAA。随后，向交联PAA中加入定量的牛磺酸锂，提高温度至75-85℃，持续搅拌12-24h，即合成牛磺酸锂接枝的交联PAA。
负极制备：将碳包覆硅、上述制备的牛磺酸锂接枝的交联PAA粘结剂和乙炔黑按质量比6:2:2混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
对负极材料进行检测，结果如下：
表1不同粘结剂组成的纳米Si电极在420mA/g电流密度下的循环性能图
Figure GDA0004037493560000091
表2不同粘结剂组成的纳米Si电极在4200mA/g电流密度下的循环性能图
循环圈数 交联PAA 牛磺酸锂接枝的交联PAA 循环圈数 交联PAA 牛磺酸锂接枝的交联PAA
1 2751.9818 3582.2531 51 548.0891 1584.5263
2 2678.5082 3695.6824 52 484.3939 1440.1285
3 2750.5422 3773.0384 53 446.9367 1647.8611
4 2010.7059 2848.0639 54 452.4262 1637.3633
5 1877.6261 2565.5682 55 400.3931 1582.1935
21 1598.314 1963.1327 81 88.6644 1371.3117
22 1586.8894 1849.9925 82 82.8318 1307.5111
23 1538.9399 1885.683 83 76.0653 1407.2362
24 1492.0308 2052.3611 84 73.3821 1373.7615
25 1428.3321 2090.3837 85 71.049 1319.4082
41 826.9189 1634.6803 96 57.1652 1256.657
42 799.51 1749.5668 97 55.0648 1249.1922
43 804.6256 1713.2917 98 53.7808 1175.3603
44 739.6622 1687.9827 99 62.7648 1278.235
45 720.6411 1650.4249 100 80.3809 1240.3277
46 664.0588 1712.9447  
表3不同交联剂情况下电极材料的放电容量表
Figure GDA0004037493560000101
表4不同引发剂情况下的电极材料的放电比容量表
Figure GDA0004037493560000112
表5实施例5、6制备得到的纳米Si电极的在420mA/g电流密度下的循环性能
Figure GDA0004037493560000111
表6实施例7的SiC电极在420mA/g电流密度下的循环性能表
Figure GDA0004037493560000121
本专利中的粘结剂是两者共同作用的，交联网状结构具有多支链结构，由于其多出了许多支链，这些支链上的基团(如羟基、羧基、氨基等)能与硅进行键合形成化学键，因此能在硅体积膨胀收缩的过程中保证电极极体本身的完整性，提高了粘结剂的机械性能以及缓解硅的粉化，从而提高粘结性。交联网络也不会因为硅的体积膨胀而产生不可逆的形变。因此，得益于这种结构，改性后的粘合剂能有较好的电化学性能。另外，先交联后接枝的方法也使得我们能很好的控制与硅进行键合的基团的种类以及数量。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法，其特征在于：包括，将丙烯酸单体、交联剂、引发剂混合，在热引发的情况下，交联聚合制成交联PAA；将接枝改性剂加入到所述交联PAA中，搅拌加热；
所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N ,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇或六亚甲基四胺中的一种或多种；
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或多种；
所述的接枝改性剂为牛磺酸锂、乙酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；
所述的交联剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0 .0003～0 .001)：1，所述的引发剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0 .01～0 .016)：1，所述的接枝改性剂与所述丙烯酸单体的质量比为(0 .05～0 .3)：1；
所述热引发的反应温度为50～60℃，加热时间0.5h～1.5h；所述搅拌加热的反应温度为75～85℃，加热时间为12～24h。
2.根据权利要求1所述方法制备的锂离子电池硅基负极粘结剂，其特征在于：交联网状多支链结构，交联网络具有弹性，可以缓解硅的体积膨胀和硅的粉化；同时，交联网络上接枝了功能基团，可以与硅表面产生键合，从而提高与硅的粘结性。
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