CN108832129A - 一种电极浆料及制备方法及由其制成的锂离子电池电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种基于嵌段共聚物粘结剂制备的电极浆料及制备方法，以及由其制成的锂离子电池电极。其中锂离子电池电极包括电极浆料以及导电金属箔，所述电极浆料按照重量份数由如下组份制备而成：活性物质50.0~90.0份，导电剂5.0~25.0份，粘结剂5.0~25.0份，分散介质30.0~400.0份；所述粘结剂采用丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段型共聚物。本发明所提供的电极中粘结剂与活性物质颗粒有极高的粘合作用，并具有高弹性，可以有效保持电极结构在循环过程中的稳定性，同时能提高电解液的吸液率，加速锂离子传导速率，大大提高了锂离子电池电极的性能。同时本发明在充放电过程中能够保持优异的稳定性，同时还表现出优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种电极浆料及制备方法及由其制成的锂离子电池电极

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种基于嵌段共聚物粘结剂制备的电极浆料及制备方法及由其制成的锂离子电池电极。

背景技术

锂离子电池自问世以来，凭借其比容量高、循环寿命长、自放电小等优点被广泛应用于电动汽车、便携式电子产品等领域，但是，目前仍存在电动汽车单次充电行驶里程短、充电时间长，便携式电子产品电池续航能力不足、容量衰减过快等问题。这些问题与锂离子电池中的活性物质、电极结构、电极粘结剂等息息相关。其中，电极粘结剂虽然只占电极体系很小的一部分，但却占据重要地位，对电池充放电速率、循环性能等有直接影响。

长期以来，聚偏氟乙烯（PVDF）因其所具有良好的电化学、化学、热稳定性以及较高的机械强度，满足作为电极粘结剂的基本要求而得以广泛应用于锂离子电池正负极中作为电极粘结剂使用。但PVDF只能依靠范德华力与活性物质结合，粘结力弱，本身结晶度较高，弹性差，且在电解液中的溶胀率较高，只能在体积变化小于10%的电极中才能发挥稳定作用。当其应用于高比容量的电极，如硅基负极时，充放电的大体积变化容易造成活性物质与导电剂以及电极与集流体之间的脱落，使其容量迅速衰减。

最近研究表明，采用富含羧基基团的聚合物，如羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）等，在高比容量负极中比PVDF具有明显优势，能够有效减缓电池容量的衰减，延长循环寿命，其中由于PAA比CMC具有更多的羧基基团，且分布均匀，改善效果尤为显著。但CMC和PAA依然存在模量较大、缺乏弹性的问题。现有研究多采用多种电极粘结剂复配的方法，如以水为分散介质，将丁苯胶乳（SBR）与CMC复配形成新的电极粘结剂体系，其中CMC同时作为增稠剂，通过调节CMC量获得黏度适中的电极浆料，以利于搅拌混合过程中各组分的均匀分散。但由于SBR含有内双键结构，容易被氧化，不适宜应用于正极，限制了其适用范围。

发明内容

为克服现有的技术缺陷，本发明提供了一种基于嵌段共聚物粘结剂制备的锂离子电池电极浆料及其制备方法，通过对粘结剂分子结构的精确设计，使粘结剂与活性物质颗粒有极高的粘合作用，并具有高弹性，可以有效保持电极结构在循环过程中的稳定性，同时能提高电解液的吸液率，加速锂离子传导速率，大大提高了锂离子电池电极的性能。

本发明还提供了有上述电极浆料制备而成的锂离子电池电极。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案予以实现：

一种电极浆料，按照重量份数由如下组份制备而成：活性物质50.0~90.0份，导电剂5.0~25.0份，粘结剂5.0~25.0份，分散介质30.0~400.0份。所述活性物质为电极材料，可以是正极材料，如磷酸铁锂、钴酸锂，也可以是负极材料，如石墨、硅、氧化硅。所述粘结剂为丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段型共聚物。

本发明所提供的电极浆料是一种基于嵌段共聚物粘结剂制备的电极浆料，其所采用的是一种三嵌段聚合物作为电极粘结剂，该三嵌段聚合物的中间为聚丙烯酸酯链段，两端为聚丙烯酸链段，其中，聚丙烯酸（PAA）嵌段可以增强与活性物质之间的粘结力，具有较高的机械强度，同时起到类似固体电解质界面膜（SEI膜）的作用；聚丙烯酸酯（PAr）嵌段对电解液有一定的溶胀能力，形成导离子通道，同时PAr嵌段的Tg较低，链段活动性强。在外力作用下，PAA嵌段形成物理交联网络，PAr嵌段则通过链段运动实现分子链的伸展，呈现出高弹性，可有效缓冲高比容量电极中的活性物质在充放电过程中因锂离子的嵌入/脱出而产生的大体积变化，保持电极结构的稳定性。

另外，由于采用的是丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段型共聚物，是一种水基粘接剂，在电极浆料的制备过程中，可以水或二氧六环等作为水溶性分散介质，分散介质种类选择范围较广。当以水为分散介质时，无需加入增稠剂，只需通过调节体系的pH值即可调节浆料黏度，在搅拌混合过程中获得良好的分散效果。

进一步地，上述粘结剂的结构式为R-AA_n1-b-Ar_n2-b-AA_n3-X，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；AA为丙烯酸单体单元，Ar为丙烯酸酯单体单元，n₂为Ar的平均聚合度，n₁、n₃分别为AA的平均聚合度，n₁=70~700，n₂=70~700，n₃= 70~700。

本发明所述的分散介质为二氧六环、去离子水、蒸馏水或纯水，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或SP-Li。

在电极浆料的制备过程中，可以水或二氧六环作为分散介质，分散介质种类选择范围较广。当以水为分散介质时，无需加入增稠剂，只需通过调节体系的pH值即可调节浆料黏度，在搅拌混合过程中获得良好的分散效果。

进一步地，上述电极浆料通过以下方法制备得到：

S1：将导电剂和活性物质颗粒放入行星式高能球磨机中进行干磨10~100分钟；所述干磨转速为200~600 r/min；

S2：将步骤S1所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂以及1/3~2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5~30分钟，搅拌转速为500-2000 r/min；搅拌完除泡2~10分钟，其中除泡速度为200~1000 r/min；

S3：在步骤S2所制得的物料中加入剩余的分散介质，高速搅拌5~30分钟，搅拌转速为500-2000 r/min；搅拌完除泡1~5分钟，得到所述的锂离子电池电极浆料。其中，除泡速度为200~1000 r/min。

本发明还提供了一种基于嵌段共聚物粘结剂制备的锂离子电池电极，所述锂离子电池电极通过将上述的电极浆料涂覆在铝箔或铜箔上制备而得，其中电极浆料的厚度为50~300 μm。

本发明的有益效果是：本发明采用丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物作为电极粘结剂，PAA嵌段可以增强与活性物质之间的粘结力，具有较高的机械强度，同时起到类似SEI膜的作用；PAr嵌段能提高电解液的吸液率，同时PAr的Tg较低，链段活动性强，在外力作用下，PAA嵌段形成物理交联网络，PAr嵌段则通过链段运动实现分子链的伸展，呈现出高弹性，可以有效保持电极结构在充放电过程中的稳定性，所制备得到的电极表现出优异的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的磷酸铁锂正极在不同倍率下的首次充放电曲线图；

图2为本发明实施例1得到的磷酸铁锂正极的倍率性能图；

图3为本发明实施例1得到的磷酸铁锂正极初始和完成倍率测试后的界面阻抗图；

图4为本发明实施例1得到的磷酸铁锂正极的循环性能图；

图5为本发明实施例2得到的硅电极的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明实施方式作进一步详细地说明。

下述实施例中的丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物的制备方法参看专利201810098802.9。

以下实施例中的锂离子电池电极浆料，通过以下加工工艺制备而得：

①将导电剂和活性物质颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨10~100分钟；

②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/3~2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5~30分钟，搅拌完除泡2~10分钟；

③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/3~2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5~30分钟，搅拌完除泡1~5分钟，得到所述的锂离子电池电极浆料。

其中，球磨转速为200~600 r/min，高速搅拌速度为500~2000 r/min，除泡速度为200~1000 r/min。

表征方法

a）电池装配

电池组装以磷酸铁锂、钴酸锂、石墨、硅、氧化硅等活性物质制备电极，金属锂片作为对电极，采用Celgard2400隔膜和LB315电解液，在手套箱中组装成CR2025扣式电池。

b）锂离子电池性能评价

在Neware BTS电池测试系统上进行，测试温度为25℃，测试模式为恒电流充放电。设定电流由下式计算：I (mA) = Q (mAh/g) × m (g) × C (h^-1)，式中，Q代表活性物质的理论比容量（LiFePO₄：170 mAh/g，Si：4200 mAh/g），m代表活性物质的质量，C代表充放电倍率。倍率越高，充/放电电流越大，充/放电所需时间越短。

c）交流阻抗谱测试

在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行，所加的偏振电压为5 mV，测试温度为25℃，测试频率范围为0.01~100 kHz。

实施例1

将锂离子电池正极浆料涂覆在铝箔上制备锂离子电池正极，厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为：磷酸铁锂60份，SP-Li 15份，粘结剂15份，分散介质30份。其中，磷酸铁锂的理论比容量为170 mAh/g；粘结剂是丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物，嵌段共聚物的结构为R-AA₂₀₀-b-MA₃₅₀-b-AA₂₀₀；分散介质是去离子水。

该锂离子电池正极浆料，通过以下加工工艺制备而得：

①将SP-Li和磷酸铁锂颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨100分钟；

②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质，高速搅拌30分钟，搅拌完除泡2分钟；

③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质，高速搅拌30分钟，搅拌完除泡5分钟，得到所述的锂离子电池正极浆料。其中，球磨转速为600 r/min，高速搅拌速度为2000 r/min，除泡速度为200 r/min。

如图1所示，采用实施例1嵌段共聚物电极粘结剂制备的磷酸铁锂正极具有非常平稳的充放电平台，其充电平台大约在3.45V，放电平台大约在3.39V。当充放电倍率增加时，充放电平台随之缩短，但充放电平台电压基本不变，由此可见，本实施例所得到的电极极化小。电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C五种倍率下各循环6圈，最后再回到0.1C，其放电比容量结果如图2所示。随着倍率的提高，放电比容量降低，但在2C下仍然保持较高的放电比容量(115 mAh/g)，且倍率回到0.1C后，放电比容量也相应回到初始值(142 mAh/g)，说明电极结构在此循环过程中未被破坏，呈现出良好的可逆性能。如图3所示，对比倍率性能测试前后的界面阻抗，在循环之后界面阻抗略有增大，但仍小于200 ohm，说明采用实施例1中所采用的嵌段共聚物电极粘结剂有利于电荷传递，且能保持电极在循环前后的结构稳定性。如图4所示，采用实施例1嵌段共聚物电极粘结剂制备的磷酸铁锂正极在0.2C的充放电倍率下循环100次后，磷酸铁锂正极容量保持率达到94%以上，显示出优良的循环稳定性。

实施例2

将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为：硅60份，科琴黑15份，粘结剂15份，分散介质30份。其中，硅的理论比容量为4200 mAh/g；粘结剂是丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物，嵌段共聚物的结构为R-AA₇₀₀-b-MA₂₀₀-b-AA₇₀₀；分散介质是蒸馏水。

该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：

①科琴黑和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨100分钟；

②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/3配方比重量的分散介质，高速搅拌30分钟，搅拌完除泡2分钟；

③在步骤②所制得的物料中加入剩余2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌30分钟，搅拌完除泡5分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。其中，球磨转速为600 r/min，高速搅拌速度为2000 r/min，除泡速度为500 r/min。

将本实施例中的粘接剂替换成市售PAA粘接剂(50wt% PAA的水溶液，PAA分子量5000g/mol，Acros，CAS: 9003-01-4)制备得到电极，分别对本实施例制得的电极以及采用市售PAA粘接剂制得的电极进行循环性能测试，具体测试结果如图5所示。明显地，与市售PAA粘结剂制得的电极相比，本实施例所提供的硅电极表现出更好的循环稳定性。在0.1C的充放电倍率下循环50次后，采用嵌段共聚物电极粘结剂的硅电极容量仍保持在2900mAh/g以上，显著高于采用市售PAA粘结剂的硅基负极容量(~2400mAh/g)。

实施例3

将锂离子电池正极浆料涂覆在铝箔上制备锂离子电池正极，厚度在300微米。浆料中各原料重量份比配方为：钴酸锂90份，导电石墨5份，粘结剂5份，分散介质400份。其中，粘结剂是丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物，嵌段共聚物的结构为R-AA₇₀-b-MA₇₀₀-b-AA₃₀₀；分散介质是纯水。

该锂离子电池正极浆料，通过以下加工工艺制备而得：

①导电石墨和钴酸锂放入行星式高能球磨机进行干磨30分钟；

②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5分钟，搅拌完除泡2分钟；

③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5分钟，搅拌完除泡1分钟，得到锂离子电池正极浆料。其中，球磨转速为200 r/min，高速搅拌速度为500 r/min，除泡速度为1000 r/min。

实施例4

将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在300微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨50份，碳纳米管25份，粘结剂25份，分散介质400份。石墨理论比容量为372 mAh/g；粘结剂是丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物，嵌段共聚物的结构为R-AA₇₀₀-b-MA₇₀₀-b-AA₇₀₀；分散介质是二氧六环。

该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：

①碳纳米管和石墨放入行星式高能球磨机进行干磨10分钟；

②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质，高速搅拌5分钟，搅拌完除泡2分钟；

③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质，高速搅拌5分钟，搅拌完除泡1分钟，得到锂离子电池负极浆料。其中，球磨转速为600 r/min，高速搅拌速度为2000 r/min，除泡速度为200 r/min。

实施例5

将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在150微米。浆料中各原料重量份比配方为：氧化硅75份，石墨烯15份，粘结剂15份，分散介质200份。粘结剂是丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段共聚物，嵌段共聚物的结构为R-AA₃₀₀-b-MA₅₀₀-b-AA₇₀；分散介质是纯水。

该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：

①石墨烯和氧化硅放入行星式高能球磨机进行干磨70分钟；

②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质，高速搅拌15分钟，搅拌完除泡6分钟；

③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质，高速搅拌15分钟，搅拌完除泡3分钟，得到锂离子电池负极浆料。其中，球磨转速为300 r/min，高速搅拌速度为2000 r/min，除泡速度为400 r/min。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电极浆料，其特征在于，按照重量份数由如下组份制备而成：活性物质50.0~90.0份，导电剂5.0~25.0份，粘结剂5.0~25.0份，分散介质30.0~400.0份；所述粘结剂采用丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段型共聚物。

2.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、石墨、硅、氧化硅中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述粘结剂的结构式为R-AA_n1-b-Ar_n2-b-AA_n3-X，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；AA为丙烯酸单体单元，Ar为丙烯酸酯单体单元，n₂为Ar的平均聚合度，n₁、n₃分别为AA的平均聚合度，n₁=70~700，n₂=70~700，n₃= 70~700。

4.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或SP-Li；和/或所述分散介质为二氧六环、去离子水、蒸馏水或纯水。

5.根据权利要求1~4任一项所述的电极浆料的制备方法，其特征在于，通过以下方法制备得到：

S1：将导电剂和活性物质颗粒放入行星式高能球磨机中进行干磨10~100分钟；

S2：将步骤S1所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂以及1/3~2/3配方比重量的分散介质，搅拌5~30分钟，搅拌完除泡2~10分钟；

S3：在步骤S2所制得的物料中加入剩余的分散介质，搅拌5~30分钟，搅拌完除泡1~5分钟，得到所述的锂离子电池电极浆料。

6.根据权利要求5所述的电极浆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干磨转速为200~600 r/min；和/或，步骤S2和步骤S3中，除泡速度为200~1000 r/min。

7.根据权利要求5所述的电极浆料的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中，搅拌的转速为500~2000 r/min。

8.一种锂离子电池电极，其特征在于，包括根据权利要求1~4任一项所述的电极浆料以及导电金属箔。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述电极浆料涂覆于所述导电金属箔上，且所述电极浆料的厚度为50~300 μm。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述导电金属箔为铝箔或铜箔。