CN114243011B - 用于电池负极的压电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种用于电池负极的压电材料，包括源自压电功能单体的结构单元、源自粘性功能单体的结构单元和源自亲电解液功能单体的结构单元，其中，压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；粘性功能单体包括含酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中至少一种的烯烃类化合物；亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物。该压电材料同时具有压电性、粘附性和亲电解液性质，能将体积膨胀效应大的负极材料膨胀产生的应力转换为提升电池快充和循环性能的动力，并可抑制电池的电芯厚度增加。本申请实施例还提供了压电材料的制备方法、复合负极活性材料、负极极片、电池和终端。

Description

用于电池负极的压电材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种用于电池负极的压电材料及其制备方法。
背景技术
锂二次电池已经在手机、笔记本电脑等便携式电子产品及新能源汽车等领域得到广泛应用，基于传统石墨负极的锂离子电池的能量密度已接近天花板，已不能满足人们日益增长的续航和待机需求，而理论比容量较高的硅基负极材料被认为是突破锂二次电池高能量密度的有效途径。然而，硅基负极材料在充放电过程中易发生巨大的体积变化，体积变化带来的应力无法得到释放会导致电芯厚度的增加，以及导致硅基负极材料发生粉化、脱落进而使电池的循环性能急剧下降。此外，硅的脱锂扩散速率是其嵌锂扩散速率的两倍，这使得硅的快充能力远低于石墨，制约了硅负极的大规模应用。
目前还未找到既有效利用硅基负极材料的应力又可同时解决电池的快充问题和电池循环问题的方案。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种用于电池负极的压电材料，可以借助压电材料的压电效应将体积膨胀效应大的负极材料(如硅基材料、锡基材料)体积膨胀带来的巨大应力转换为电势能，并提高负极材料周围的锂离子浓度，抑制粉化现象，降低电芯厚度的增加，提升电池的快充、循环性能。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种用于电池负极的压电材料，所述压电材料包括源自压电功能单体的压电结构单元、源自粘性功能单体的粘性结构单元和源自亲电解液功能单体的亲电解液结构单元，其中，所述压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；所述粘性功能单体包括含有极性基团的烯烃类化合物，所述极性基团包括酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种；所述亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物。
所述压电材料可以是含有包括压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的混合物，也可以是其中两类结构单元的共聚物与含第三类结构单元的均聚物和/或共聚物的混合等。
本申请实施方式中，所述压电材料中，所述压电结构单元的摩尔占比为40％-50％。压电结构单元的摩尔占比较大，可保证该压电材料具有良好的压电性能。
本申请实施方式中，所述压电材料中，所述粘性结构单元的摩尔占比为15％-40％。这样可以使该压电材料具有一定的粘附性。
本申请实施方式中，所述压电材料中，所述亲电解液结构单元的摩尔占比为10％-35％。这样可以使该压电材料实现局部提高锂离子浓度的作用。
本申请实施方式中，所述压电材料还包括源自交联单体的交联结构单元，所述交联单体至少含有两个不饱和碳键。
本申请实施方式中，所述压电材料中，所述交联结构单元的摩尔占比为1-20％。这样可使所述压电材料具有合适的强度和韧性，更好地承受体积膨胀效应大的负极材料的膨胀应力。
本申请实施方式中，所述腈类化合物包括取代或未取代的烯腈、取代或未取代的炔腈中的至少一种；所述取代的烯腈和所述取代的炔腈中的取代基团包括卤素原子、烷氧基、芳基、卤代芳基和杂环基中的至少一种。
本申请实施方式中，所述含有极性基团的烯烃类化合物包括不饱和酰胺、不饱和羧酸及其盐、不饱和磺酸及其盐、不饱和磷酸及其盐、不饱和羧酸羟烷基酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述含不饱和碳键的酯类化合物包括不饱和羧酸烷基酯和不饱和羧酸氟烷基酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述交联单体包括链式二烯、链式二烯酸、链式二烯醇、链式二烯醛、链式二烯醚和链式二烯硫醚中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述压电材料的压电系数在0.1pC/N-500pC/N之间。该压电材料的压电性能较好，这样可以便于对体积膨胀效应大的负极材料的膨胀应力进行有效利用。
本申请实施方式中，浓度为4-15wt％的所述压电材料的水溶液在25℃下的黏度为1Pa·s-50Pa·s。黏度在此范围的该压电材料可以较好地黏附在体积膨胀效应大的负极材料表面以能受到其体积膨胀时的挤压而发挥压电性能。
本申请实施方式中，所述压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为6wt％-25wt％。这样可使该压电材料可以较好地实现提高其附近锂离子浓度的作用。
本申请实施例第一方面提供的压电材料，同时具有压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元，该压电材料可以粘附体积膨胀效应大的负极材料，并提升其周围的锂离子浓度，可以在负极材料膨胀时受到其挤压而将膨胀产生的应力转换为压电场，压电场可促进锂离子嵌入负极材料，提升其快充能力，进而提升了电池的倍率性能；此外，由于负极材料的膨胀应力被及时转换为压电场，还缓解了因应力集中带来的电芯厚度增加多大问题及电池循环性能急剧下降的问题。
本申请实施例第二方面还提供了一种用于电池负极的压电材料的制备方法，包括：
将包括压电功能单体、粘性功能单体和亲电解液功能单体的单体原料与溶剂混合，加入引发剂进行聚合反应，得到压电材料前驱体；其中，所述压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；所述粘性功能单体包括含有极性基团的烯烃类化合物，所述极性基团包括酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种；所述亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物；
将所述压电材料前驱体的纺丝溶液进行静电纺丝，得到压电材料。
本申请实施方式中，所述静电纺丝时的纺丝电压为15kV-25kV，纤维接收装置的转速为50-150rpm，纤维接收装置的接收表面的温度为60-80℃。采用该工艺参数进行静电纺丝时，可以得到压电性能较佳的压电材料。
本申请实施例第二方面提供的压电材料的制备方法，工艺简单，高效环保，可大规模化生产。
本申请实施例第三方面还提供了一种负极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料层，其中，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂和如本申请第一方面所述的压电材料，所述负极活性材料包括硅基材料和锡基材料中的至少一种。
本申请实施方式中，所述压电材料的质量占所述负极材料层的总质量的1％-5％。
本申请实施方式中，所述负极材料层还包括粘结剂，以进一步提升负极材料层与集流体之间的粘结强度。
本申请实施方式中，所述压电材料与所述粘结剂的质量之和占所述负极材料层的总质量的1％-5％。这样以使所述负极材料层在具有合适机械性能的情况下，还具有较高负载量的负极活性材料。
本申请实施方式中，所述压电材料与所述粘结剂的质量比为1：(0.1-3.75)。这样可以使负极材料层与集流体之间的粘结强度更大，同时可以更好地将体积膨胀效应较大的负极活性材料的膨胀应力充分释放和有效利用。
本申请实施例第四方面还提供了一种复合负极活性材料，包括第一负极活性材料和包覆在所述第一负极活性材料表面的包覆层，其中，所述第一负极活性材料包括硅基材料和锡基材料中的至少一种，所述包覆层包括如本申请第一方面所述的压电材料。该复合负极活性材料具有良好的长循环能力。
本申请实施方式中，所述压电材料的质量为所述第一负极活性材料质量的3％-20％。这样可以避免过多的压电材料降低复合负极活性材料的导电性进而降低电池的倍率性能。
本申请实施例第五方面还提供了一种负极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料层，其中，所述负极材料层包括导电剂、粘结剂，以及如本申请第四方面所述的复合负极活性材料。
本申请实施方式中，所述负极材料层还包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的一种或多种。这样可以更好地提高由所述负极极片制得的电池的循环性能。
本申请实施例第六方面还提供了一种电池，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，所述负电极包括本申请实施例第三方面或第五方面所述的负极极片。其中，正电极、负电极和隔膜构成电池的电芯。
基于该负电极包含上述压电材料，可以使得该电池的电芯在循环过程中不易膨出，且该电池具有较好的循环性能。
本申请实施例第七方面还提供一种终端，该终端包括外壳，以及位于所述外壳内部的电路板和电池，所述电池与包括本申请实施例第六方面所述的电池，所述电池用于为所述终端供电。该终端可以是手机、也可以是笔记本、平板电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品。
附图说明
图1为本申请实施例提供的静电纺丝所用装置的示意图；
图2a为本申请一实施方式提供的负极极片的结构示意图；
图2b为本申请另一实施方式提供的负极极片的结构示意图；
图2c为本申请实施例提供的压电材料对硅基材料的作用机理示意图；
图3a为本申请一实施方式提供的复合负极活性材料的结构示意图；
图3b为本申请又一实施方式提供的负极极片的结构示意图；
图4为本发明实施例提供的终端的结构示意图。
具体实施方式
本申请实施例提供了一种能将负极材料在充电过程中的膨胀应力转换成提升电池的快充性能和循环性能，并抑制电芯膨胀的技术方案。
下面对本申请的技术方案进行详细说明。
本申请实施例提供了一种用于电池负极的压电材料，该压电材料包括压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元，其中，压电结构单元源自压电功能单体，压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；粘性结构单元源自粘性功能单体，粘性功能单体包括含有极性基团的烯烃类化合物，极性基团包括酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种；亲电解液结构单元源自亲电解液功能单体，亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物。
本申请实施例提供的压电材料，同时具有压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元，这样该压电材料不仅具有压电性，还具有粘附性，可以与体积膨胀效应大的负极材料相粘附以在受到其挤压时发挥压电性能，此外，该压电材料中的亲电解液结构单元能够使该压电材料对电解液具有一定的亲和性，能够提高负极材料附近的锂离子浓度。在负极材料膨胀时，同时具有上述压电性质、粘附性和亲电解液性质的压电材料能受到其挤压，可以将负极材料膨胀产生的应力转换为压电场，压电场可促进吸引到负极材料周围的较多锂离子嵌入到负极材料中，提高其可嵌锂容量，进而提升其在大倍率下的快速充电能力；此外，由于负极材料的膨胀应力及时转换为压电场，应力被及时耗散，抑制了应力集中带来的电芯厚度过度膨胀，并抑制了负极材料的粉化问题及其带来的循环衰减速率快的问题，改善了负极材料的循环性能。
上述各类结构单元分别源自对应的功能单体，其中，压电结构单元含有氰基，粘性结构单元含有酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种，亲电解液结构单元含有酯基。各结构单元的元素组成情况可以与功能单体的元素组成相同，也可以不同。例如，压电功能单体为丙烯腈(CH2＝CH-CN)时，其对应的结构单元可以是-CH2-CH(CN)-CH2-CH(CN)-。上述压电材料可以含有一种或多种压电结构单元、一种或多种粘性结构单元及一种或多种亲电解液结构单元。
上述压电结构单元(记作A)、粘性结构单元(记作B)和亲电解液结构单元(记作C)以何种形式包含在该压电材料中并无特别限定。本申请的压电材料可以是含有同时包括A、B和C结构单元的共聚物；也可以是含有A结构单元构成的第一均聚物、B结构单元构成的第二均聚物与C结构单元构成的第三均聚物的混合物；也可以是含有同时包括A、B和C结构单元的共聚物与A、B、C中任一结构单元的均聚物的混合；还可以是A、B、C中任两类结构单元的共聚物与含第三类结构单元的均聚物和/或共聚物的混合，例如是同时含有A、B结构单元的共聚物与C结构单元构成的第三均聚物的混合，同时含有A、B结构单元的共聚物与同时含有B、C结构单元的共聚物(或者同时含有A、C结构单元的共聚物)的混合等。
本申请一实施方式中，上述压电材料包括同时含有压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元的压电聚合物。该压电聚合物可以包含无规、嵌段、交替和接枝共聚结构的任意结构。该压电聚合物的重均分子量为10万-100万。合适的重均分子量可以使压电材料具有高强度和高韧性等良好力学性能，便于后续利用。在一些实施例中，压电材料的重均分子量为30万-70万，以更好地兼顾高强度和高韧性。在一些实施例中，该压电材料还可以包括含有压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元中的一种或两种结构单元的聚合物中的一种或多种。
本申请实施例的压电材料中，压电结构单元的摩尔占比可以为40％-95％。摩尔占比较多的压电结构单元可保证该压电材料具有良好的压电性能。该压电材料中，粘性结构单元的摩尔占比可以为3％-40％，这样可以使该压电材料具有一定的粘附性，以便可以粘附负极材料。该压电材料中，亲电解液结构单元的摩尔占比可以为2％-35％，以使该压电材料实现局部提高锂离子浓度的作用。为更好地兼顾压电性、粘附性和亲电解液性，本申请一实施方式中，该压电材料中，压电结构单元的摩尔占比为40％-50％，粘性结构单元的摩尔占比为15％-35％，亲电解液结构单元的摩尔占比为10％-30％，例如为15％-25％。
本申请一实施方式中，上述压电材料可以通过包括至少一种压电功能单体、至少一种粘性功能单体和至少一种亲电解液功能单体的单体原料聚合而成。为聚合形成上述压电材料，上述压电功能单体、粘性功能单体和亲电解液功能单体应分别含有一个不饱和碳键，或者含有两个以上的不饱和碳键。当需要使上述压电材料具有合适的强度和韧性时，以受到负极材料挤压时不致结构发生严重变形或坍塌，可以使压电功能单体、粘性功能单体和亲电解液功能单体中的至少一种含有两个以上的不饱和碳键。当然，也可以使上述压电功能单体、粘性功能单体和亲电解液功能单体均分别含有一个不饱和碳键，再在单体原料中引入至少含有两个不饱和碳键的交联单体。此时，所得压电材料还包括源自交联单体的交联结构单元，交联结构单元至少含有一个不饱和碳键。本申请一实施例中，交联结构单元在压电材料中的摩尔占比可以为1-20％，以使压电材料更好地承受体积膨胀效应大的负极材料的膨胀应力。
本申请中，压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物。其中，该腈类化合物可以包括取代或未取代的烯腈、取代或未取代的炔腈中的至少一种。而取代的烯腈和取代的炔腈中的取代基团可以包括卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基等中的至少一种。
具体地，未取代的烯腈可以包括偏二氰乙烯、丙烯腈、丁烯腈(如3-丁烯腈、2-丁烯腈)、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、4-甲基-3-戊腈等，取代的烯腈可以α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、3,3-二甲氧基-2-丙烯腈等。未取代的炔腈可以包括丙炔腈、已炔腈、6-庚炔腈、4-氰基-1-丁炔等，取代的炔腈可以举例2-氨基-4-戊炔腈等。
本申请中，粘性功能单体可以包括含有至少一种极性基团的烯烃类化合物。本申请一实施方式中，上述粘性功能单体可以包括不饱和羧酸酰胺、不饱和磺酸酰胺、不饱和羧酸及其盐、不饱和磺酸及其盐、不饱和磷酸及其盐、不饱和羧酸羟烷基酯等中的一种或多种。
具体地，作为示例性的不饱和羧酸酰胺可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺等中的一种或多种。作为示例性的不饱和羧酸及其盐可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸及其金属盐和铵盐中的一种或多种。作为示例性的不饱和磺酸及其盐可以包括乙烯基磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、苯乙烯磺酸钠等中的一种或多种。作为示例性的不饱和磷酸及其盐可以包括乙烯基膦酸、(1-苯基乙烯基)膦酸、烯丙基膦酸及其盐中的一种或多种。作为示例性的不饱和羧酸羟烷基酯可以包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种。
本申请中，亲电解液功能单体可以包括含不饱和碳键的酯类化合物，例如可以是不饱和酸的烷基酯和不饱和酸的氟烷基酯中的至少一种。本申请一实施方式中，亲电解液功能单体可以包括不饱和羧酸烷基酯和不饱和羧酸氟烷基酯中的一种或多种。其中，不饱和丙烯酸酯可以包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯；不饱和羧酸氟烷基酯可以包括丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯。其中，丙烯酸氟烷基酯是丙烯酸烷基酯中烷基上与碳原子相连的氢部分或全部被氟取代的化合物，甲基丙烯酸氟烷基酯是甲基丙烯酸烷基酯中烷基上与碳原子相连的氢部分或全部被氟取代的化合物。
具体地，作为示例性的亲电解液功能单体可以包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯等中的一种或多种。
本申请一实施方式中，上述交联单体可以是二烯类化合物，具体可以包括链式二烯、链式二烯酸、链式二烯醇、链式二烯醛、链式二烯醚和链式二烯硫醚中的一种或多种。作为示例性的交联单体可以包括丁二烯、1,3-己二烯、1,3-癸二烯、2-甲基-1,5-庚二烯、庚二烯酸、辛二烯酸、壬二烯酸、癸二烯酸、顺,顺-2,4-己二烯-1,6-二醇、2,7-辛二烯醇、2,4-辛二烯-1-醇、(7E)-7,9-癸二烯-1-醇、2,4-癸二烯-1-醇、反,反-2,4-癸二烯醇、反,反-2,4-癸二烯醛、反-2,4-庚二烯醛、3,6-壬二烯醛、3,7-二甲基-3,6-辛二烯醛、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫等中的一种或多种。
压电系数反映出压电材料的压电性能的优劣，压电性能是本申请中耗散硅膨胀应力的关键。其中，压电系数是在室温下将粉末状的压电材料在热压机中模制成薄膜，采用NLV激光多普勒震动仪器通过激光干涉法测量得到。本申请实施方式中，上述压电材料的压电系数在0.1pC/N-500pC/N之间。在一些实施例中，上述压电材料的压电系数可以在0.1pC/N-50pC/N之间。压电系数在该范围内的压电材料的压电性能较好，该压电系数也反映出压电结构单元的含量不致过大，使该压电材料还能同时兼顾粘附性及电解液亲和性。在另一些实施例中，上述压电材料的压电系数可以在0.2pC/N-10pC/N之间，例如可以为0.5、1、2或5pC/N。
本申请一些实施方式中，浓度为4-15wt％的压电材料的水溶液在25℃下的黏度可以为1Pa·s-50Pa·s。本申请实施例的压电材料具有一定的粘附性，以便该压电材料可以较好地黏附在体积膨胀效应大的负极材料表面以能受到其体积膨胀时的挤压而发挥压电性能。在一些实施例中，压电材料的黏度为3-10Pa·s。在另一些实施例中，压电材料的黏度为5-10Pa·s。
本申请实施方式中，上述压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为6wt％-25wt％。溶胀度是指将干燥的压电材料在电解液溶剂中于常温下浸泡72小时后的质量增加量与浸泡前的质量之比。其中，电解液溶剂为体积比为2:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。溶胀度可以反映出压电材料对电解液的亲和能力。具有较高溶胀度的压电材料可以较好地亲和电解液，以能实现局部高浓锂离子浓度的作用。在一些实施例中，压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为7wt％-25wt％。例如可以为10wt％-20wt％。
本申请实施例上述提供的压电材料，同时具有压电结构单元、粘性结构单元和亲电解液结构单元，对体积膨胀效应大的负极材料具有一定的粘附性，并可提升其周围的锂离子浓度，可以在负极材料膨胀时受到其挤压而将膨胀产生的应力转换为压电场，压电场可促进锂离子嵌入负极材料，提升其快充能力，进而提升了电池的倍率性能；此外，由于负极材料的膨胀应力被及时转换为压电场，还缓解了应力集中带来的电芯厚度膨胀问题，提升了负极材料的长循环能力。
相应地，本申请实施例还提供了一种用于电池负极的压电材料的制备方法，包括：
S01，在惰性气体保护下，将包括压电功能单体、粘性功能单体和亲电解液功能单体的单体原料与溶剂混合，加入引发剂进行聚合反应，得到压电材料前驱体；其中，压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；粘性功能单体包括含有极性基团的烯烃类化合物，极性基团包括酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种；亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物；
S02，将压电材料前驱体的纺丝溶液进行静电纺丝，得到压电材料。
本申请实施方式中，步骤S01中，单体原料的混合可以在惰性气体保护下进行。其中，压电功能单体的质量为单体原料总质量的35wt％-95wt％。亲电解液功能单体的质量为单体原料总质量的2wt％-45wt％。粘性功能单体的质量为单体原料总质量的2wt％-50wt％。三种功能单体的质量占比在上述范围，可使最终得到的压电材料同时具有较好的压电性质、粘附性和亲电解液性质。
本申请一些实施方式中，上述单体原料还可以包括交联单体。其中，粘性功能单体与交联性单体的质量之和可以占单体原料总质量的12-65wt％。交联单体的存在，可使所得压电材料具有合适的强度。
本申请实施方式中，在进行聚合反应时，步骤S01中的溶剂可以是水及诸如乙醇、异丙醇等亲水性溶剂中的一种或多种。步骤S01中的引发剂可以是热引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水性引发剂中的一种或多种，或者偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰等油性引发剂中的一种或多种。此时，聚合反应可以在40-80℃的温度下进行，聚合反应的时间可以是2-24h，例如为4-10h。水性引发剂或油性引发剂可根据单体原料及所用溶剂进行选择。其中，引发剂的摩尔量可以是单体原料总摩尔数的0.1％-5％。当然，在本申请其他实施方式中，步骤S01中的引发剂也可以是光引发剂，此时聚合反应需在合适的光照波长及光照强度下进行。
步骤S02中，压电材料前驱体的纺丝溶液是将压电材料前驱体溶于有机溶剂得到。其中，该有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮等中的一种或多种。本申请实施方式中，压电材料前驱体的纺丝溶液的浓度可以是8wt％-16wt％。该浓度可使纺丝溶液具有合适的粘度，便于喷射出合适粘度的纺丝纤维，以便在线压电极化。
静电纺丝是将纺丝溶液在外加电场等作用下制成具有压电性质的电纺丝膜的过程。参见图1，静电纺丝过程所涉及到的装置包括注射装置10、电源20和纤维接收装置30，其中，注射装置10中装有纺丝溶液10A，注射装置10具有用于输出纺丝溶液的纺丝针头101，纺丝针头101的下方设置有纤维接收装置30；电源20的正极与纺丝针头101连接，电源20的负极与纤维接收装置30，纺丝针头101与纤维接收装置30之间可以形成静电场。调整电源的电压，当静电场超过一定值时，强静电场破坏纺丝溶液的表面张力，在强静电场作用下，纺丝溶液可以从纺丝针头101喷射出来形成射流(即纺丝纤维)，纺丝纤维受到静电场极化和分子尺度上的拉伸，基于以上静电场极化与静电拉伸作用，可实现对纺丝纤维的在线压电极化，喷射出的纺丝纤维沉积在纤维接收装置30表面，得到具有压电性质的压电材料薄膜。压电材料前驱体的纺丝溶液经静电纺丝后，其中压电结构单元的分子链构象转变成平面锯齿构象，即，得到具有压电性质的压电材料。
本申请实施方式中，S02中静电纺丝时的纺丝电压为15kV-25kV，纺丝针头101到纤维接收装置30之间的纺丝距离为10-20cm。注射装置10可以固定在推进泵上，纺丝溶液的推进速度可以为1.0-3000mL/h，例如为6-240mL/h。
上述纤维接收装置30可以旋转，或者旋转和移动。本申请一实施方式中，纤维接收装置30为转速可控的接收辊筒，调节接收辊筒的旋转速度可以控制纺丝纤维的取向。在一些实施例中，纤维接收装置30的转速可以为50-150rpm。在本申请一些实施方式中，可以在纤维接收装置30的一侧采用热风机、鼓风机等可以输出热风的装置进行吹风干燥，以在静电纺丝结束后，同步得到干燥的压电材料薄膜。其中，吹向纤维接收装置30的热风温度为80-120℃。
为了更好地对电材料前驱体的纺丝纤维进行拉伸、取向，纤维接收装置30的接收表面的温度可以为60-80℃，这样除了上述静电拉伸作用外，还存在热拉伸作用，能使纺丝纤维的分子链构象更容易称为平面锯齿构象。表面具有一定接收温度的纤维接收装置30，还可以对沉积在其上的纺丝纤维同步实现一定干燥，在一定程度上节省工艺流程。其中，纤维接收装置30的接收表面的温度不能过高，以免纺丝纤维中的残留溶剂过少而浸润能力太弱，进而不便在纤维接收装置30沉积或吸引后续的纺丝纤维沉积在之前沉积的纺丝纤维之上。
静电纺丝结束后，收集在纤维接收装置30上的压电材料是以薄膜状存在，为便于其后续用作体积膨胀效应大的负极材料(如硅基负极材料)的粘结剂、包覆材料等，可以在静电纺丝结束后，对其进行进一步干燥、破碎细化等处理。其中，破碎细化的方式包括研磨、气流破碎等。
本申请实施例上述提供的压电材料的制备方法，在将单体原料聚合形成压电材料前驱体后，通过对其纺丝溶液进行静电纺丝得到压电材料，静电纺丝的过程工艺简单，成本低，效率高。
在本申请其他实施例中，还可以在将压电功能单体聚合形成的第一均聚物与粘性功能单体聚合形成的第二均聚物、亲电解液功能单体聚合形成的第三均聚物混合后，加入有机溶剂，配制成纺丝溶液，再进行静电纺丝得到压电材料。还可以将压电功能单体聚合形成的第一均聚物进行静电纺丝后，再与与粘性功能单体聚合形成的第二均聚物、亲电解液功能单体聚合形成的第三均聚物进行混合，得到压电材料。此时，这两种制备方法均比上述实施例提供的制备方法的操作较复杂、繁琐，且在同等条件下，所得压电材料的性能均一性略差。
参见图2a，本申请一实施方式还提供了一种负极极片2000，该负极极片2000包括集流体100，以及设置在集流体100上的负极材料层200，负极材料层200包括负极活性材料21、本申请实施例上述的压电材料22及导电剂23。基于上述压电材料22具有一定的粘附性，在该实施方式中，压电材料22可以起到粘结剂的作用。压电材料22在负极材料层200中的质量占比可以为1％-5％，以使负极材料层200在具有合适机械性能的情况下，还具有较高负载量的负极活性材料21。
负极活性材料21包括在充放电过程中体积膨胀效应大(如体积膨胀率在200％以上)的活性材料，如包括硅基材料和锡基材料中的至少一种。其中，硅基材料可以包括单质硅、硅基合金、硅氧化物和硅碳复合材料中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化物、锡基合金等中的一种或多种。为使由负极极片2000制得的电池具有良好的循环性能和倍率性能及电芯厚度不显著增加，负极活性材料21还可以包括体积膨胀效应较小的其他活性材料，如包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的一种或多种。其中，体积膨胀效应大的活性材料(如硅基材料)在负极活性材料21中的质量占比可以为3-25％，例如为10％-20％。在一些实施例中，负极活性材料21同时包含硅基材料和石墨。负极材料层200中的导电剂23没有特殊限制，采用本领域现有常规材料即可，例如，导电剂23可以是导电炭黑、人造石墨KS6、碳纳米管、石墨烯等一种或多种。
参见图2b，本申请另一实施方式中，负极极片2000的负极材料层200中还可以包括粘结剂24，这样可以进一步提升负极材料层200与集流体100之间的粘结强度。其中，图2b中的压电材料22的分布状态仅仅是示例性的，也可以如图2a中那样起分散介质。粘结剂24为电池领域的常规选择，例如可以选自丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠中的一种或多种。在某些实施例中，粘结剂24中最好含有CMC。
在图2b示出的实施方式中，压电材料22与粘结剂24的质量之和可以占负极材料层200总质量的1％-5％。在一些实施例中，压电材料22的质量可以占负极活性材料21总质量的0.8％-2％，粘结剂24的质量可以占负极活性材料21总质量的0.2％-3％。压电材料22与粘结剂24的质量比可以为1：(0.1-3.75)。
下面以图2b示出的负极极片为例，解释其中的压电材料22对体积膨胀效应大的负极活性材料(以硅基材料211为例)的膨胀应力的有效利用原理，具体原理示意图可参见图2c。
在充电开始前，压电材料22的分子取向并不一致，当充电开始时，电池内部产生电场，其方向由电解液指向硅基材料211，压电材料22在该外电场的作用下极化，分子偶极矩与外电场方向相同，部分锂离子嵌入硅基材料211。随着充电过程的进行，硅基材料211开始膨胀，对压电材料22产生挤压力f，压电材料22内的电偶极矩会因受压缩而变短，此时压电材料22为抵抗该变化会在压电材料相对的两表面上产生等量正负电荷，以保持电偶极矩基本不变。压电材料22内产生压电场，其压电场方向指向压力来源(硅基材料211)，与锂离子的嵌入方向相同，这会大大降低锂离子嵌入硅基材料211的势垒，实现将一部分压力应变的机械能转变为促进锂离子嵌入的电场能，宏观上促进了快速充电。且该压电材料22的压电场只在局部出现，不会影响整体负极极片的电位。因此，这种压电场带来了锂离子浓度的局部集中及锂离子嵌入量增加，提升了电池的快充性能。膨胀应力及时通过电场能的方式耗散掉，可以减缓硅基材料随电池不断循环而周期性地塑性变形、累积产生裂纹，从而抑制裂纹带来的颗粒粉化、活性物质流失、过分消耗电解液等问题，改善了硅基材料的长循环性能。膨胀应力的及时释放还缓解了硅基材料膨胀给负极极片、电芯等厚度带来过大变化，使其在电池循环过程中厚度变化较低。
参图3a，本申请实施例还提供了一种复合负极活性材料21’，其包括第一负极活性材料201和包覆在第一负极活性材料201表面的包覆层202，其中，第一负极活性材料201为在充放电过程中体积膨胀效应较大(如体积膨胀率在200％以上)的活性材料，如包括硅基材料和锡基材料中的至少一种，包覆层202包括本申请实施例上述的压电材料。
与图2c示出的原理类似，图3a示出的复合负极活性材料21’在充电过程中，含有上述压电材料的包覆层202可以将内核第一负极活性材料201的膨胀应力转换为压电场，促进周围的锂离子通过第一负极活性材料201表面的包覆层202嵌入第一负极活性材料201，改善其快速充电能力，膨胀应力的释放还可以缓解电芯膨胀问题、改善电池循环问题。此外，通过在第一负极活性材料201表面包覆含压电材料的包覆层202，可以更好地缓解第一负极活性材料201的体积膨胀问题，抑制第一负极活性材料201表面的SEI膜(solidelectrolyte interface，固体电解质界面膜)的不断破裂-再生长，更好地提高第一负极活性材料201的长循环性能。
本申请一些实施方式中，压电材料的质量可以为第一负极活性材料201质量的3％-20％。例如为3％-10％。这样可以在保证高包覆程度的情况下，避免过多的压电材料降低复合负极活性材料21’的导电性进而降低电池的倍率性能。在一些实施例中，压电材料22的包覆厚度为1.0-1000nm。例如可以为10-800nm。
本申请另一些实施方式中，为提升由复合负极活性材料21’制得的电池的倍率性能和快速充电能力，包覆层202中还可以包括导电性材料，如导电炭黑、石墨烯、碳纳米管等至少一种导电碳材料、导电聚合物或导电碳材料与导电聚合物的组合等。
上述复合负极活性材料21’可以通过球磨机或固固包覆设备进行。在采用球磨机时，该球磨方式可以是湿法球磨或干法球磨。具体可以是通过高能球磨机或固固包覆设备(例如使用Nobilta粒子复合化设备、振实改性设备、干式冲击混料设备等)来制备复合负极活性材料21’。
本申请一实施方式中，复合负极活性材料21’可以采用以下方法制备得到：将第一负极活性材料201与含压电材料的水溶液混合后进行湿法球磨，得到喷雾浆料；将所述喷雾浆料进行喷雾干燥，得到复合负极活性材料21’。在一些实施例中，压电材料22的水溶液的浓度为4-15wt％，其在25℃下的粘度为1-50Pa·s。
本申请一实施方式中，湿法球磨时的转速可以在300-800rpm的范围，湿法球磨的时间可以为1-8h，例如为2-5h，以获得较好的包覆效果。在一些实施方式中，喷雾浆料的D50粒径≤0.2μm，以保证喷雾浆料无过大固形物存在。其中，喷雾干燥的进口温度可以为180-220℃，喷雾干燥的出口温度可以为80-120℃。
参见图3b，本申请实施例还提供了一种负极极片3000，该负极极片3000包括集流体100，以及设置在集流体100上的负极材料层300，负极材料层300包括申请实施例上述的复合负极活性材料21’，及导电剂23和粘结剂24。在该实施方式中，压电材料22在负极材料层300中的质量占比可以为1％-5％。粘结剂24在负极材料层300中的质量占比可以为1％-5％，以使负极材料层300在具有合适机械性能时，还具有较高负载量的复合负极活性材料21’。
与上述负极极片2000类似，为使由负极极片3000制得的电池具有良好的循环性能和倍率性能及电芯厚度不显著增加，负极材料层300中还可以包括第二负极活性材料，如天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的一种或多种。第二负极活性材料与复合负极活性材料21’可以均分散在粘结剂24中，其中粘结剂24为电池领域的常规选择，如SBR、PVDF、PTFE、PVA、CMC等中的至少一种。
本申请实施例还提供了一种电池，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，隔膜和电解液位于正电极和负电极之间，负电极包括本申请实施例上述的负极极片。该电池具有较好的循环性能，且其电芯不易膨出。
其中，正电极、负电极和隔膜构成电池的电芯，该电芯容纳于电池壳体内。基于该电池的负电极包含上述压电材料，可以使得该电池的电芯在循环过程中不易膨出，且该电池具有较好的循环性能。
该电池可以是二次电池，具体可以是锂二次电池，钠二次电池，钾二次电池，镁二次电池，铝二次电池，锌二次电池等。本申请实施提供的电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备。
如图4所示，本申请实施例还提供一种终端400，该终端400可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端400包括组装在终端外侧的外壳401，以及位于外壳401内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本申请实施例上述提供的电池，外壳401可包括组装在终端前侧的显示屏和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，电池与电路板电性连接，用于为终端400的电路板供电。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
合成实施例1
一种压电材料的制备方法，包括：
(1)在氮气气氛下，将压电功能单体(具体为40g的丙烯腈)与粘性功能单体(40g的丙烯酸与10g的丙烯酰胺)、亲电解液功能单体(具体为10g的丙烯酸丁酯)加入到去离子水中，充分搅拌后，升温至80℃，加入0.5g的过硫酸钾作引发剂，以开始进行聚合反应，当聚合反应的转化率达到95％以上时，停止加热以终止反应，得到反应液；静置沉淀，经过滤、水洗涤、干燥、粉碎、过150目筛，得到粉末物，即，不具有压电性质的压电材料前驱体；
(2)静电纺丝获得压电性：将步骤(1)制得的粉末溶解在DMF中，得到浓度为12wt％的纺丝溶液，将该纺丝溶液置于图1静电纺丝装置的自动泵注射器(KD science，型号220)10中，将高压电源20的正极与注射器的纺丝针头101连接，负极与纺丝针头101下方的热辊筒30(表面温度为80℃)连接，开启高压电源和自动泵，对纺丝溶液进行静电纺丝，在热辊筒30的表面沉淀得到具有压电性质的压电材料薄膜，其中，静电纺丝过程中的工艺参数包括：纺丝针头101与热辊筒30之间的纺丝电压为20kV，纺丝针头101到热辊筒30之间的纺丝距离为15cm，热辊筒30的旋转速度为100rpm，纺丝时间为1h；在静电纺丝结束后，收集压电材料薄膜，对其在120℃下进行短暂干燥后，再进行气流破碎，得到粉末状的压电材料。
合成实施例1制得的压电材料中，包括压电结构单元：粘性结构单元/>亲电解液结构单元：/>
实施例1的压电材料中，压电结构单元(具体为丙烯腈结构单元)的摩尔占比为50％，粘性结构单元(丙烯酸结构单元和丙烯酰胺结构单元)的摩尔占比为30％，亲电解液结构单元(具体为丙烯酸丁酯结构单元)的摩尔占比为20％。
经测试发现，合成实施例1制得的压电材料的压电系数为1.1pC/N，该压电材料在电解液溶剂(EC∶DEC∶DMC＝2∶1∶1)中的溶胀度为7.5wt％，浓度为6wt％的压电材料的水溶液在25℃下的黏度约为6Pa·s。
合成实施例2
一种压电材料的制备方法，包括：
(1)在氮气气氛下，将压电功能单体(具体为40g的丁烯腈)与粘性功能单体(40g的丁烯酸与10g的丁烯酰胺)、亲电解液功能单体(具体为10g的丁烯酸丁酯)加入到去离子水中，充分搅拌后，升温至70℃，加入1.0g的过硫酸钠作引发剂，以开始进行聚合反应，当聚合反应的转化率达到95％以上时，停止加热以终止反应，得到反应液；静置沉淀，经过滤、水洗涤、干燥、粉碎、过150目筛，得到粉末物，即，不具有压电性质的压电材料前驱体；
(2)将步骤(1)制得的粉末溶解在DMF中，得到浓度为10wt％的纺丝溶液，将该纺丝溶液按实施例1记载的方法进行静电纺丝，其中，静电纺丝过程中的工艺参数包括：纺丝电压为24kV，纺丝距离为20cm，热辊筒30的表面温度为70℃，旋转速度为150rpm，纺丝时间为1.5h；在静电纺丝结束后，收集压电材料薄膜，对其在110℃下进行短暂干燥后，再进行气流破碎，得到粉末状的压电材料。
合成实施例2制得的压电材料中，包括压电结构单元：粘性结构单元/>亲电解液结构单元：
实施例2的压电材料中，上述压电结构单元的摩尔占比为60％，上述粘性结构单元的摩尔占比为20％，上述亲电解液结构单元的摩尔占比为20％。
经测试发现，合成实施例2制得的压电材料的压电系数为0.6pC/N，该压电材料在电解液溶剂(EC∶DEC∶DMC＝2∶1∶1)中的溶胀度为6.5wt％，浓度为6wt％的压电材料的水溶液在25℃下的黏度约为5Pa·s。
合成实施例3
一种压电材料的制备方法，包括：
(1)在氮气气氛下，将压电功能单体(具体为40g的α-氯丙烯腈)与粘性功能单体(40g的丙烯酸与10g的甲基丙烯磺酸钠)、亲电解液功能单体(具体为10g的丙烯酸六氟丁酯)、交联单体(2g丁二烯)加入到去离子水中，充分搅拌后，升温至65℃，加入0.5g的过硫酸铵作引发剂，以开始进行聚合反应，当聚合反应的转化率达到95％以上时，停止加热以终止反应，得到反应液；静置沉淀，经过滤、水洗涤、干燥、粉碎、过150目筛，得到粉末物，即，不具有压电性质的压电材料前驱体；
(2)按实施例1记载的方法，对上述步骤(1)中所得粉末物的有机溶剂进行静电纺丝，之后经干燥、气流破碎，得到粉末状的压电材料。
合成实施例3制得的压电材料中，包括压电结构单元：粘性结构单元/>亲电解液结构单元：/>及交联结构单元：
其中，该压电材料中，上述压电结构单元的摩尔占比为45％，上述粘性结构单元的摩尔占比为35％，上述亲电解液结构单元的摩尔占比为17％，交联结构单元的摩尔占比为3％。
经测试发现，合成实施例3制得的压电材料的压电系数为0.7pC/N，该压电材料在电解液溶剂(EC∶DEC∶DMC＝2∶1∶1)中的溶胀度为25wt％，浓度为6wt％的压电材料的水溶液在25℃下的黏度约为10Pa·s。
应用实施例1
一种锂二次电池的制备，包括：
制备负极极片：将合成实施例1制得的压电材料(以其浓度为6wt％的水溶液的形式加入，其水溶液的粘度为6Pa·s)、D50粒径为3μm的氧化亚硅颗粒、粒径为5μm的鳞片石墨、导电剂乙炔黑、CMC、丁苯橡胶乳液按照质量比1.5：16：80：0.5：1：1分散于去离子水中，制成负极混合浆料，将该负极混合浆料涂覆于铜箔集流体表面，经烘干、压实、切片，制得负极极片；
制备正极极片：将商用钴酸锂粉体、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂super P按照质量比例96:2:2分散于NMP溶剂中制成正极混合浆料，将该正极混合浆料涂覆于铝箔集流体表面，经烘干、压实、切片，制得钴酸锂正极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注电解液1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(重量比为30：25：30：15)，经化成等工艺后制成约3.5Ah的软包锂二次电池。
为突出本申请实施例的技术方案带来的有益效果，针对应用实施例1设置以下对比例1-3。
对比例1
一种非压电材料，其制备方法与合成实施例1的区别在于：未进行步骤(2)的静电纺丝处理以获得压电性。即，该非压电材料是压电材料前驱体。
一种锂二次电池的制备，按照应用实施例1提供的电池制备方法，将合成实施例1中未经静电纺丝的压电材料前驱体制备成负极极片。
对比例2
一种压电材料，其制备方法与合成实施例1的区别在于：步骤(1)聚合反应所用的单体原料不包含丙烯酸、丙烯酰胺，所缺少部分由丙烯腈填补，即，丙烯腈的加入质量为90g。
一种锂二次电池的制备，按照应用实施例1提供的电池制备方法，将对比例2制得的压电材料制成锂二次电池。
对比例3
一种压电材料，其制备方法与合成实施例1的区别在于：步骤(1)聚合反应所用的单体原料不包含丙烯酸丁酯，所缺少部分由丙烯腈填补，即，丙烯腈的加入质量为50g。
一种锂二次电池的制备，按照应用实施例1提供的电池制备方法，将对比例3制得的压电材料制成锂二次电池。
将对比例1-3制得的压电材料进行压电系数、溶胀度和黏度的测试，结果汇总在表1中，并将前述合成实施例1的数据也汇总进来。
表1
序号 压电系数(pC/N) 溶胀度(wt％) 黏度(Pa·s)
实施例1 1.1 7.5 6.0
对比例1 <0.005 7.5 6.0
对比例2 1.07 10.0 3.0
对比例3 1.15 3.0 9.0
从表1可以获知，未经静电纺丝处理的压电材料前驱体(对比例1)，其压电系数极低，几乎不具有压电性。而通过不含粘性功能单体的单体原料制得的压电材料(对比例2)，其黏度较低，通过不含亲电解液功能单体的单体原料制得的压电材料(对比例3)，其在电解液溶剂中的溶胀度较低。
应用实施例2
一种锂二次电池的制备，包括：
制备负极极片：a)制备复合负极活性材料：将合成实施例1制得的压电材料粉末配置成浓度为7.8wt％的水溶液，与D50粒径3μm的氧化亚硅颗粒混合，在球磨机的转速为550rpm下进行湿法球磨5h，将球磨后的浆料进行喷雾干燥，得到压电材料包覆的氧化亚硅颗粒；其中，喷雾干燥机的雾化器为二流体雾化器，气流速度为8L/min,浆料的进料速度为35r/min；喷雾干燥机进行喷雾干燥时的进口温度为200℃，出口温度为100℃；
b)将步骤a)制备的复合负极活性材料与粒径为5μm的鳞片石墨、导电剂乙炔黑、CMC、丁苯橡胶乳液按照质量比17.5：80：0.5：1：1分散于去离子水中，制成负极混合浆料，将该负极混合浆料涂覆于铜箔集流体表面，经烘干、压实、切片，制得负极极片；
制备正极极片：将商用钴酸锂粉体、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂super P按照质量比例96:2:2分散于NMP溶剂中制成正极混合浆料，将该正极混合浆料涂覆于铝箔集流体表面，经烘干、压实、切片，制得钴酸锂正极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注电解液1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(重量比为30:25:30:15)，经化成等工艺后制成约3.5Ah的软包锂二次电池。
为突出本申请实施例的技术方案带来的有益效果，针对应用实施例2设置以下对比例4-6。
对比例4
一种锂二次电池的制备，其与应用实施例2的区别在于：在制备复合负极活性材料时，将合成实施例1的压电材料替换为未经静电纺丝的压电材料前驱体(即，对比例1的非压电材料)。
对比例5
一种锂二次电池的制备，其与应用实施例2的区别在于：在制备复合负极活性材料时，所用压电材料为对比例2制得的压电材料。
对比例6
一种锂二次电池的制备，其与应用实施例2的区别在于：在制备复合负极活性材料时，所用压电材料为对比例3制得的压电材料。
为对本申请实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供上述各锂二次电池的倍率性能、循环性能、电芯厚度增加情况的测试结果，测试过程中的电压范围为3.0-4.4V，测试结果分别汇总在表2和表3。
其中，倍率性能的测试方法如下：在25℃下，将各锂二次电池分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C恒流充电至截止电压为4.4V后，再以0.2C恒流放电至截止电压为3.0V，记录所放出的容量。例如0.5C容量是指将电池以0.5C恒流充电至截止电压为4.4V后，再以0.2C恒流放电至截止电压为3.0V所放出的容量。
循环性能及的测试方法如下：在25℃下，将各锂二次电池以1.0C恒流充电至截止电压为4.4V后，再以1.0C恒流放电至截止电压为3.0V，如此循环100圈，记录其放电容量保持率和电芯厚度增量。
表2应用实施例1及其对比例的电池的测试结果
表3应用实施例2及其对比例的电池的测试结果
从表2可以获知，本申请应用实施例1提供的电池在大电流(2.0C)充电下的容量最高，电池循环100圈的容量保持率最高、电芯增厚最小，这表明，本申请实施例提供的压电材料在用于含硅基负极材料的负极极片时，可以在提升由其制成的电池的快速充电能力、提高电池循环稳定性、抑制硅基负极材料的膨胀。这主要是由于该压电材料同时具有压电性质、粘附性质和亲电解液性质，可以与硅基负极材料粘附并提升其周围的锂离子浓度，能将硅基负极材料膨胀产生的应力转换为压电场，一方面，该压电场可以促进锂离子嵌入硅基负极材料，提升其快充能力，进而提升电池的倍率性能；另一方面，由于硅基负极材料的膨胀应力被及时转换为压电场，应力被及时耗散，抑制了应力集中带来的电芯厚度膨胀问题、电池循环衰减速率快的问题。
此外，从应用实施例1与对比例1-3的对比可知，当非压电性材料、不具有粘附硅性的压电材料、不具有亲电解液性的压电材料应用到含硅基负极材料的负极极片时，所制成的电池均无法获得较好的电化学性能，这表明压电材料的压电性需要与黏附性、亲电解液性协同作用才能获得较佳的效果。
类似地，从表3可以获知，本申请应用实施例2提供的电池在大电流(2.0C)充电下的容量最高，电池循环100圈的容量保持率最高、电芯增厚最小，这表明，本申请实施例提供的压电材料用于包覆硅基负极材料形成复合负极活性材料时，可以在提升由其制成的电池的快速充电能力、提高电池循环稳定性、抑制电芯厚度膨胀。且压电材料的压电性与黏附性、亲电解液性协同作用下才能更好地取得上述效果。
此外，从表2与表3的对比可以获知，应用实施例2比应用实施例1电池在循环过程中的容量保持率较高，这主要是由于压电材料的包覆更有利于硅基负极材料颗粒表面形成致密的SEI膜，更好地抑制SEI的破裂-再生长，降低SEI成膜消耗的不可逆容量，从而使得电池循环稳定性好。

Claims (27)

1.一种用于电池负极的压电材料，其特征在于，所述压电材料包括源自压电功能单体的压电结构单元、源自粘性功能单体的粘性结构单元和源自亲电解液功能单体的亲电解液结构单元，其中，所述压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；所述粘性功能单体包括含有极性基团的烯烃类化合物，所述极性基团包括酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种；所述亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物；其中，所述压电材料的压电系数在0.1pC/N-50pC/N之间。
2.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料中，所述压电结构单元的摩尔占比为40%-95%，所述粘性结构单元的摩尔占比为3%-40%。
3.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料中，所述亲电解液结构单元的摩尔占比为2%-35%。
4.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，所述腈类化合物包括取代或未取代的烯腈、取代或未取代的炔腈中的至少一种；所述取代的烯腈和所述取代的炔腈中的取代基团包括卤素原子、烷氧基、芳基、卤代芳基和杂环基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，所述含有极性基团的烯烃类化合物包括不饱和酰胺、不饱和羧酸及其盐、不饱和磺酸及其盐、不饱和磷酸及其盐、不饱和羧酸羟烷基酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，所述含不饱和碳键的酯类化合物包括不饱和羧酸烷基酯和不饱和羧酸氟烷基酯中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料还包括源自交联单体的交联结构单元，所述交联单体至少含有两个不饱和碳键。
8.如权利要求7所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料中，所述交联结构单元的摩尔占比为1-20%。
9.如权利要求7所述的压电材料，其特征在于，所述交联单体包括链式二烯、链式二烯酸、链式二烯醇、链式二烯醛、链式二烯醚和链式二烯硫醚中的一种或多种。
10.如权利要求1-6任一项所述的压电材料，其特征在于，浓度为4-15wt%的所述压电材料的水溶液在25℃下的黏度为1Pa·s-50 Pa·s。
11.如权利要求7所述的压电材料，其特征在于，浓度为4-15wt%的所述压电材料的水溶液在25℃下的黏度为1Pa·s-50 Pa·s。
12.如权利要求1-6任一项所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为6wt%-25wt%。
13.如权利要求10所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为6wt%-25wt%。
14.如权利要求7所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为6wt%-25wt%。
15.如权利要求11所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料在电解液溶剂中的溶胀度为6wt%-25wt%。
16.一种用于电池负极的压电材料的制备方法，包括：
将包括压电功能单体、粘性功能单体和亲电解液功能单体的单体原料与溶剂混合，加入引发剂进行聚合反应，得到压电材料前驱体；其中，所述压电功能单体包括含不饱和碳键的腈类化合物；所述粘性功能单体包括含有极性基团的烯烃类化合物，所述极性基团包括酰胺基团、羧基、磺酸基、磷酸基和羟基中的至少一种；所述亲电解液功能单体包括含不饱和碳键的酯类化合物；
将所述压电材料前驱体的溶液进行静电纺丝，得到压电材料；其中，所述压电材料的压电系数在0.1pC/N-50pC/N之间。
17.如权利要求16所述的压电材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝时的纺丝电压为15kV-25kV，纤维接收装置的转速为50-150rpm，纤维接收装置的接收表面的温度为60-80℃。
18.一种负极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂和如权利要求1-15任一项所述的压电材料，所述负极活性材料包括硅基材料和锡基材料中的至少一种。
19.如权利要求18所述的负极极片，其特征在于，所述压电材料的质量占所述负极材料层的总质量的1%-5%。
20.如权利要求18所述的负极极片，其特征在于，所述负极材料层还包括粘结剂。
21.如权利要求20所述的负极极片，其特征在于，所述压电材料与所述粘结剂的质量之和占所述负极材料层的总质量的1%-5%。
22.一种复合负极活性材料，包括第一负极活性材料和包覆在所述第一负极活性材料表面的包覆层，其特征在于，所述第一负极活性材料包括硅基材料和锡基材料中的至少一种，所述包覆层包括如权利要求1-15任一项所述的压电材料。
23.如权利要求22所述的复合负极活性材料，其特征在于，所述压电材料的质量为所述第一负极活性材料质量的3%-20%。
24.一种负极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括导电剂、粘结剂，以及如权利要求22或23所述的复合负极活性材料。
25.如权利要求24所述的负极极片，其特征在于，所述负极材料层还包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的一种或多种。
26.一种电池，其特征在于，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，所述负电极包括如权利要求18-21任一项所述的负极极片，或者包括如权利要求24-25任一项所述的负极极片。
27.一种终端，其特征在于，包括外壳，以及位于所述外壳内部的电路板和电池，所述电池包括如权利要求26所述的电池，所述电池用于为所述终端供电。
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