JPH11297328A - リチウムイオン二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気容量が大きく、充放電を繰返した後も高
い電気容量を維持できるリチウムイオン二次電池を与え
る電極を提供する。 【解決手段】 正極および負極の少くとも一方が、ポリ
マーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物
と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極で構
成されてなるリチウムイオン二次電池において、該ポリ
マーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液
の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差を１．０〜９．
０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーが有機分
散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを
含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電
池電極、および該電極を具えてなるリチウムイオン二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、正極および負極の電極を構成要
素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物
質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各
種要素から構成されている。電極は、活物質などをバイ
ンダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物と
し、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用ス
ラリー組成物は、ポリマーバインダーおよび溶媒や分散
媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製
されている。

【０００３】従来、電池用のバインダー組成物として
は、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が知られ
ている。これらバインダー組成物は、それぞれ目的とす
る電池に適合するものが選ばれて使用されている。非水
系電解液を用いるリチウム系電池では電極から水を極力
除く必要があるが、製造の効率から通常有機溶媒系のバ
インダー組成物が用いられる。有機溶媒系バインダー組
成物としては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピ
ロリドンにポリビニリデンフルオライドを均一に溶解さ
せた溶液状バインダー組成物が多用されている（例えば
特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー
組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度に不満
があった。

【０００４】また、スチレン・ブタジエン共重合体を有
機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノマーを加
えてなるバインダー組成物が提案されている（特開平８
−１２４５６０号公報など）。このバインダー組成物は
集電体との接着性および電極塗膜の強度は改善されてい
る。しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体の溶
液から形成された均一な膜は電極活物質の表面全体を被
覆してしまい、電池の高容量化が望まれる現状では、活
物質の表面を被覆し、電解液と直接接触する活物質の表
面の面積を小さくすることとなり、好ましくない。従っ
て、活物質の電気容量に寄与する部分を大きくするこ
と、すなわち、電解液と接する活物質の表面の面積を大
きくすることが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電極
活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマー
バインダーが電解液で溶解し難しく、活物質と集電体と
の結着性が維持できるリチウムイオン二次電池用電極を
提供することにある。本発明の他の目的は、上記のよう
な特性をもつ電極を具えることによって、活物質の機能
の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質
を固定することを可能にして初期電気容量が大きく、し
かも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離
し難く、良好な電気容量を維持するリチウムイオン二次
電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
が有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活
物質とを含むスラリーを用いて製造された電極を具えた
リチウムイオン二次電池において、上記ポリマーの溶解
度パラメータ（ＳＰ値）と電解液の調製に用いる液状媒
体のＳＰ値との差が一定の範囲となるようにポリマーと
液状媒体とを選ぶことによって上記の目的が達成される
ことを見出した。

【０００７】かくして本発明によれば、ポリマーが有機
分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質と
を含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次
電池用電極であって、該ポリマーの溶解度パラメータ
（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製
に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃ
ａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池用電極が提供される。

【０００８】さらに本発明によれば、正極および負極の
少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散され
てなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用
いて製造された電極から構成されてなるリチウムイオン
二次電池であって、該ポリマーの溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳ
Ｐ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の
範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が
提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】溶解度パラメータ（ＳＰ値） 本発明のリチウムイオン二次電池は、その正極および負
極の少なくとも一方の製造に用いたポリマーバインダー
の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）と、
電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０
〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であることを特
徴としている。ここで電解液の調製に用いる液状媒体の
ＳＰ値はＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅ
ｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” Ｖ
ＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａ
ｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される
方法に従って求めることができる。２種以上の液状媒体
を組合せて混合媒体として用いる場合、そのＳＰ値は個
々の液状媒体のＳＰ値と混合モル比から計算で求めるこ
とができる。

【００１０】一方、ポリマーバインダーのＳＰ値は上記
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に
従って求めることができるが、この刊行物に記載のない
ものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子げん引力定
数法」に従って求めることができる。この方法は、化合
物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわ
ち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従
ってＳＰ値（δ）を求める方法である。 δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計 Ｖ：比容 Ｍ：分子量 ｄ：比重

【００１１】ポリマーバインダー組成物 本発明のリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる
ポリマーバインダー組成物は、ポリマーを有機分散媒に
分散したものである。使用されるポリマーは、電解液用
液状媒体とのＳＰ値差が上記の要件を満足するものであ
れば格別限定されない。ポリマー自体のＳＰ値はその組
成に依存して変動する。ポリマーはゲル含量が５０％以
上であることが好ましい。ゲル含量が低いと有機分散媒
への溶解性が増し、電極の作製時にポリマーが活物質の
表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分が小さ
くなる。ゲル含量は好ましくは７５％以上、より好まし
くは８０％以上である。ゲル含量が５０％以上のポリマ
ーは、単量体を単独で重合して、ホモポリマーとしたと
き、エラストマー、すなわち、Ｔｇが３０℃以下のゴム
弾性を有する柔軟なポリマーを生成することのできる単
量体を主原料として重合することにより調製される。こ
のような単量体の中でも、共役ジエン系単量体やエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル系単量体を使用し、重合
したものが好ましい。重合機構は通常のラジカル重合ま
たはイオン重合であり、重合方法は、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合など任意の方法でよい。

【００１２】本発明で用いる好ましいポリマーは、共役
ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエ
ン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分
を用いることにより、ポリマーが部分的に、または全体
的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。
ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性な
どのことであり、特に、二次電池の電極用バインダー用
組成物として用いる際は、電極上での電極基体との接着
性や、充放電に伴う活物質の体積変化に対応する柔軟性
（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。

【００１３】さらに、ホモポリマーとしたときエラスト
マーとなるエチレン性不飽和単量体に加えて、他のエチ
レン性不飽和単量体、例えば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量
体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量
体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量
体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。ホ
モポリマーとしたときエラストマーとなる共役ジエン系
単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。

【００１４】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
るエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸
エチルなどが挙げられる。

【００１５】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルのようなホモポリマーとしたときエ
ラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエ
ステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど
が挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例とし
ては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルが
挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体例とし
ては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げら
れ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例として
は、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げら
れ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン
酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸
ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸など
が挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例として
は、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの共重合
される単量体の中では、エチレン性不飽和カルボン酸系
単量体、スチレン系単量体およびニトリル基含有単量体
が好ましい。

【００１６】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重
合すると、電池用バインダー組成物として使用する際
に、電極基体などの金属との接着力を高めることができ
るので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体や
ニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマー
を分散させやすくなる。不飽和ジカルボン酸系単量体や
ニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中通常１
重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常６０重
量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは
３０重量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの
柔軟性が低下するので、電池用バインダー組成物として
使用する場合に、電極活物質が脱落しやすくなることが
ある。概して、ホモポリマーとしたときエラストマーと
なる単量体と、共重合される単量体との割合は重量比で
１：０〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５であ
る。

【００１７】バインダー用ポリマーの例としては、共役
ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエ
ン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系
単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体
とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体
とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽
和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共重合
体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチ
レン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合体、エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和カ
ルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量
体とスチレン系単量体との共重合体などが例示される。
具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコ
ン酸共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマ
ル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック
共重合体などが挙げられる。

【００１８】これらの中でも、共役ジエン系単量体とし
てブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系
単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸
系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量
体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エス
テル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単
量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアク
リロニトリルを用いたものが好ましい。

【００１９】本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に
分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子
顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その
平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ま
しくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると
電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活
物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。
小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活
物質の表面を被覆してしまう。ゲル含量の高いポリマー
を得るためには通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、
放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、
架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよ
く、またこれらの組み合わせであってもよい。

【００２０】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
バレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合
物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのト
リアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、
架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレート
などのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。

【００２１】バインダー組成物の調製に使用される有機
分散媒は、格別限定されないが、常圧での沸点が８０℃
以上、特に１００℃以上のものが好ましく用いられる。
また、電池用電極作成時に電極基体を劣化させない条件
下に乾燥する必要があることから常圧での沸点が３００
℃以下であることが好ましい。常圧での沸点が８０℃に
満たない場合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が困難
である。また、乾燥時にポリマーが移動して電極基体表
面に集中する現象が発生し、塗膜強度が低下したり電極
活物質粒子間の結着力が低下するなどの問題が生じやす
い。この現象は有機分散媒がエチルアルコールなどの沸
点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に
顕著である。

【００２２】また、有機分散媒は、バインダーポリマー
とのＳＰ値差が１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲
にあることが好ましい。すなわち、このようなＳＰ値差
を有するポリマーと有機分散媒とを組合せてなるバイン
ダー組成物は、活物質を加えて電極スラリーを調製する
に際し、電極スラリーの粘度調整が容易であり、また調
製されたスラリーは経時による粘度安定性に優れてい
る。また、活物質の機能の阻害の程度が小さく、かつ電
極基体に多量の活物質を固定することが可能である。

【００２３】有機分散媒の具体例としては［カッコ内は
ＳＰ値；単位：（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 ］、ベンゼン
（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．
８）、エチルベンゼン（８．８）などの芳香族炭化水素
類；ヘプタン（７．４）、オクタン（７．６）、ノナ
ン、デカン（６．６）などの脂肪族炭化水素類；シクロ
ヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン（７．８）
などの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン
（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シク
ロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．
９）などのケトン類；ジメチルホルムアミド（１２．
１）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．３）などの鎖状・
環状のアミド類；ブチルアルコール（１１．４）、アミ
ルアルコール（１０．９）、ヘキシルアルコール（１
０．７）などのアルコール類；乳酸エチル（１０．
０）、乳酸ブチル（９．４）、酢酸ブチル（８．５）、
安息香酸メチル（１０．５）などのエステル類；など各
種の極性分散媒や非極性分散媒が挙げられる。電池用バ
インダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散
性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバ
ランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステ
ル類、芳香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００
〜２５０℃のものが特に好ましい。

【００２４】ポリマーバインダー組成物は、例えば水系
分散媒中で製造されたポリマー・水分散液を分散媒交換
して有機分散媒に分散することにより得られる。この方
法では水を除去する必要がある。用いる有機分散媒の沸
点が水より高い場合は、有機分散媒を加えてエバポレー
ターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機
分散媒が水と共沸するものである場合は、有機分散媒を
加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある
程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸
水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよ
い。

【００２５】ポリマーバインダー組成物の別の製造方法
としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいった
ん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方
法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これ
を粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミ
ル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナ
イザーなどを使用して行うことができる。さらに有機分
散媒系においてポリマーを製造し、塊状のポリマーを得
た場合には、ボールミル、サンドミルなどの分散機を使
用して粉砕することによって、有機分散媒に分散された
ポリマー分散組成物を得ることもできる。

【００２６】ポリマーバインダー組成物には、各種の添
加剤を添加することが可能である。例えば、電池用バイ
ンダー組成物に、さらに粘度調節剤を加えて容易に所望
の厚さに塗布することができるようにしてもよい。この
ような粘度調節剤としては、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシ
エチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフ
ィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニ
リデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、ス
ターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロ
ース系化合物が挙げられる。

【００２７】電池用バインダー組成物において、有機分
散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜
７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましく
は２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると
電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しや
すい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポ
リマーが凝集しやすくなる。

【００２８】電池用スラリー組成物 リチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、上記の電
池用バインダー組成物に電極活物質を配合して調製され
る。活物質としては、通常の電池で使用されるものを用
いることができる。例えば、負極活物質として、フッ化
カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰ
ＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、
ポリアセンなどの導電性高分子、Ｌｉ₃ Ｎなどのチッ化
リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリ
チウム系金属；ＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ などの金属化合
物；Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₅ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃ
ｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ などの金属酸化物；Ａｘ
ＭｙＮｚＯ₂ （但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉおよび
Ｍｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳ
ｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表
し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、
４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数
である）で表される複合金属酸化物；などが例示され
る。また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、
バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セ
レン化物；リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト
酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物な
どのリチウム含有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ
₂ 、ＴｉＳ₃ 、非晶質ＭｏＳ₃ 、Ｃｕ₂ Ｖ₂ Ｏ₃ 、非晶
質Ｖ₂ Ｏ₅ −Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₃ 、Ｖ
₆ Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣ
ｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、Ｎ
はＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは
酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０
≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧
ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表
される複合金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フ
ェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。

【００２９】電池用スラリー組成物中の活物質量も特に
限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で
１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ま
しくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１
００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎる
と、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多
くなり、電極としての機能が不十分になることがある。
また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に
固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー
組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい
濃度として使用してもよい。

【００３０】電極 本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電池
用スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除
去して、電極基体表面に形成されたマトリックス中に活
物質を固定したものである。電極基体は導電性材料から
なるものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、
アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に
限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度
のシート状のものを用いる。

【００３１】電池用スラリー組成物の電極基体への塗布
方法も特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなど
によって塗布される。塗布する量も特に限定されない
が、有機分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚
さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍにな
る程度の量である。有機分散媒を除去する方法も特に限
定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀
裂がはいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程
度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機分散媒が揮
発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去す
る。

【００３２】電池 本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なく
とも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウム
イオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の電解
液は電解質を液状媒体に溶解したものである。電解質
は、特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に
応じて、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮す
るものを選択すればよい。例えば、電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＰＦ₆ などリチウムイオン二次電
池で常用される電解液の電解質が挙げられる。

【００３３】電解液用液状媒体は、通常リチウムイオン
二次電池で用いられるものであれば格別限定されない
が、本発明においては、そのＳＰ値とポリマーバインダ
ーのＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
^1/2 となるように選択される。ポリマーバインダーのＳ
Ｐ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１．０（ｃａ
ｌ／ｃｍ³) ^1/2 未満であると、エラストマーが電解液
に溶解し、活物質間および活物質と集電体との結着性が
弱くなり、電池容量を低下させる。逆に、ポリマーバイ
ンダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１
０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 を超えるとポリマーへの電解
液の浸透が弱くなり電気容量が低下する傾向がある。ポ
リマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値
との差は、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは
１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲である。

【００３４】電解液用液状媒体は、一般に、エーテル
類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル
系化合物類、スルホラン系化合物類などの中から選ばれ
る。電解液用液状媒体の具体例と、それらのＳＰ値（カ
ッコ内に示す：単位（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 ）を以下に
列挙する。プロピレンカーボネート（１３．３）、エチ
レンカーボネート（１４．７）、ブチレンカーボネート
（１２．１）、ジメチルカーボネート（９．９）、ジエ
チルカーボネート（８．８）などのカーボネート類；γ
−ブチロラクトン（１２．６）などのラクトン類；１，
２−ジメトキシエタン[エチレングリコールジメチルエ
ーテル]（８．６）、ジエチルエーテル（７．４）、テ
トラヒドロフラン（９．１）などのエーテル類；ジメチ
ルスルホキシド（１２．０）などのスルホキシド類；
１，３−ジオキソラン（１０．２）などのオキソラン
類；アセトニトリル（１１．９）などのニトリル化合
物；ニトロメタン（１２．７）などのニトロ化合物；ジ
グライム（９．４）などのジグライム類；ギ酸メチル
（１０．２）、酢酸メチル（９．６）、酢酸エチル
（９．１）、酢酸ブチル（８．５）、プロピオン酸メチ
ル（８．９）、プロピオン酸エチル（８．４）などの有
機酸エステル類；リン酸トリエチル（１０．９）などの
リン酸エステル類。これらの電解液用液状媒体は単独
で、または二種以上を組合せて用いられる。混合媒体の
場合、ＳＰ値はその混合比から算出される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例および比較例において「部」は、特
に断りのない限り重量部である。実施例および比較例
中、ゲル含量およびＳＰ値は下記の方法を用いて測定し
た。 （１）ゲル含量（％） ０．２ｇのポリマーを１０５℃で２時間乾燥し、ポリマ
ー乾燥重量を測定した。次いで、このポリマーを２５℃
の室温中、テトラヒドロフラン１００ｇに２４時間浸漬
し、８０メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留し
た固形物を乾燥し、重量を測定した。ゲル含量（％）は
下記の計算式から算出した。 （ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）
×１００

【００３６】（２）ＳＰ値： 電解液溶媒のＳＰ値：Polymer Handbookを参照した。混
合溶媒のＳＰ値は、個々のＳＰ値と混合モル比から計算
で求めた。 ポリマーのＳＰ値：Polymer Handbookを参照し、Small
の方法により計算で求めた。 （３）電池特性 作成したリチウムイオン二次電池を定電流法（電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ² ）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖま
で放電する充放電を繰返し、第１サイクル時および５０
サイクル時の容量を測定した。

【００３７】実施例１ 撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００
部、スチレン４８０部、ブタジエン４００部、メタクリ
ル酸７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した
後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９
％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得
た。このラテックスのポリマー（ポリマー１）のゲル含
量は８０％で、ＳＰ値は８．９であった。

【００３８】上記のラテックスの未反応残留モノマーを
水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７
に調整した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロ
リドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分
を蒸発させ、固形分濃度が１０重量％のポリマー分散物
を得た。また、これとは別にヒドロキシエチルセルロー
ス（２重量％のＮ−メチルピロリドン溶液にして、２５
℃の粘度が２５０ｃＰのもの）をＮ−メチルピロリドン
に溶解して固形分濃度が１０重量％のセルロース系化合
物液を得た。先に得られたポリマー分散物の固形分重量
と、セルロース系化合物液の固形分重量とが２：１とな
るように混合撹拌し、バインダー組成物Ａを得た。

【００３９】（負極の製造と表面粗さの評価）負極活物
質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９４部
に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように
加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極
用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの
銅箔に塗布、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして
厚さ９０μｍの負極電極を得た。

【００４０】（正極の製造）正極物質としてＬｉＣｏＯ
₂ ９１部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部とな
るように加え、さらに、アセチレンブラック３部、Ｎ−
メチルピロリドン２０部を加えて、十分に混合して正極
用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長
さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、
１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ８０μｍ
の正極電極を得た。

【００４１】（電池の製造）先に得た各電極を１５ｍｍ
の円形に切り抜き、厚さ５０μｍのポリプロピレン製セ
パレータを挟み、ステンレス製のコイン型外装容器（直
径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）中に収納した。これに、
エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＳＰ値８．８）、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
１：１（重量比）混合液（ＳＰ値１１．３）、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオ
ネート（ＭＰ）の３：５：２混合液（ＳＰ値１０．２）
にそれぞれ電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リット
ルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注
入し、ステンレス製のキャップをかぶせて、直径２０ｍ
ｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を作製した。

【００４２】（電池性能の評価）電解液溶媒としてＥＣ
／ＤＥＣ／ＭＰ、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池を定
電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ² ）で４．２Ｖに
充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気
容量の変化を測定した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用
いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０７ｍＡ
ｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９５ｍ
Ａｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。同様に、ＥＣ
／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電
気容量は２０５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での
電気容量は１９４ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であ
った。結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ スチレン４３０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸
７０部、ジビニルベンゼン５部に代えた他は実施例１と
同様にして、ラテックスを得た。このラテックスのポリ
マー（ポリマー２）のゲル含量は９５重量％で、ＳＰ値
は８．９であった。さらに、このラテックスを実施例１
と同様にしてバインダー組成物Ｂおよび電池を作製し、
同様に電池性能を評価した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液
を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２３１
ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２２
１ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９６％）であった。同様に、
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池での評価結果を表１に
示す。

【００４４】実施例３ 撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００
部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、メタクリル酸メチ
ル３５０部、メタクリル酸３０部、エチレングリコール
ジメタクリレート２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２５部、過硫酸カリウム２０部を入れ、十分
に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反
応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマル
ジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー
３）のゲル含量は９０重量％で、ＳＰ値は９．５であっ
た。さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバ
インダー組成物Ｃおよび電池を作製し、同様に電池性能
を評価した。ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１
回目の充電での電気容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、５
０回目の充電での電気容量は２０９ｍＡｈ／ｇ（１回目
の約９５％）であった。その結果を表１に示す。

【００４５】実施例４ 撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００
部、ブタジエン７５０部、アクリロニトリル２５０部、
ジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に
撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応
率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジ
ョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー４）
のゲル含量は８５重量％で、ＳＰ値は９．３であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバイン
ダー組成物Ｄおよび電池を作製し、同様に電池性能を評
価した。ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目
の充電での電気容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、５０回
目の充電での電気容量は２００ｍＡｈ／ｇ（１回目の約
９５％）であった。その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例１ 実施例１のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差
が０．１のＤＥＣ溶液を用いた他は実施例１の方法によ
り電池を作製した。ＤＥＣ溶液を用いた電池では、１回
目の充電での電気容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、実施
例１に比較して初期電気容量が大幅に下がり、電池性能
が低かった。

【００４８】比較例２ 実施例３のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差
が０．７のＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた他は実施例
３の方法により電池を作製した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶
液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１９
０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１
３３ｍＡｈ／ｇ（１回目の約７０％）となった。実施例
３に比較して初期電気容量が下がり、繰り返し充放電で
の容量低下が大きかった。以上の結果から、電池に用い
る電解溶液媒のＳＰ値とＳＰ値の差が１．０以上のポリ
マーをバインダーに用いた電極を使用した電池は、電池
特性に優ることが判った。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の電極においては、電極活物質間
および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダ
ーが電解液で溶解し難く、活物質と集電体との結着性が
維持できる。また、活物質の機能の阻害の程度を小さく
し、かつ電極基体に多量の活物質を固定することができ
る。従って、正極および負極の少なくとも一方に本発明
の電極を具えたリチウムイオン二次電池は初期電気容量
が比較的大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質
が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持する
ことができる。

【００５１】発明の好ましい実施態様 （ｉ）本発明のリチウムイオン二次電池用電極、すなわ
ち、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダ
ー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された
リチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーの
溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電
池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が
１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極；ならび
に、

【００５２】（ii）正極および負極の少なくとも一方
が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダ
ー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された
電極で構成されてなるリチウムイオン二次電池であっ
て、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電
池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が
１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池の好ましい実施
態様をまとめると以下のとおりである。

【００５３】（１）ポリマーのゲル含量は５０％以上、
より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以
上である。 （２）バインダー組成物中のポリマーは、単独で重合し
たときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを
与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン
性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーも
しくはコポリマー、またはこれらの単量体と、共重合可
能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであ
る。

【００５４】（３）前項（２）の共役ジエン系単量体お
よび／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比
で１：０〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：
５である。 （４）前項（２）および（３）において、共役ジエン系
単量体がブタジエンであり、エチレン性不飽和カルボン
酸エステル単量体がアクリル酸ブチルであり、共重合可
能な他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アク
リロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種である。

【００５５】（５）ポリマーは架橋性単量体が共重合さ
れたものである。 （６）ポリマーのＳＰ値と有機分散媒のＳＰ値との差が
１〜１０（ｃａｌ〜ｃｍ³) ^1/2 の範囲である。 （７）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より
好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは
常圧での沸点が３００℃以下である。 （８）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃で
あるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化
水素類の中から選ばれる。

【００５６】（９）バインダー組成物中のポリマー濃度
は０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量
％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。 （１０）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポ
リマー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５
〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、と
りわけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。 （１１）ポリマーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰと
の差が１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０
（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーが有機分散媒中に分散されてな
   るバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて
   製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該
   ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイ
   オン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値
   との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲
   であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電
   極。
2. 【請求項２】 正極および負極の少なくとも一方が、ポ
   リマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成
   物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極で
   構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポ
   リマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解
   液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜
   ９．０（ｃａｌ／ｃｍ³) ^1/2 の範囲であることを特徴
   とするリチウムイオン二次電池。