JP2009187814A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイブリッド自動車などが実稼動している場合に必要とされる低入出力域においてエネルギー効率が高い非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、負極はリチウムチタン複合酸化物を含み、非水電解質の溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本願発明は、負極にリチウムチタン複合酸化物を備え、電解質の溶媒に、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池に関する。

近年、地球温暖化を防止するため、化石燃料などの使用量を削減することが強く求められている。そのためには、エネルギーを効率的に使用することが必要である。たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）においては、自動車に搭載された二次電池によって、内燃機関のエネルギー効率が低いとされる発車時のモーター駆動をさせたり、制動時の運動エネルギーの回生をさせたりしており、これらによって、エネルギーを効率的に使用しようとしている。

ＨＥＶに搭載された二次電池は、充電及び放電を繰り返すことによって、エネルギーを貯蔵及び放出している。その二次電池には、高エネルギー密度が必要とされるのは勿論であるが、前述のとおり、高いエネルギー効率を示すことが必要とされる。とくに、二次電池の性能が低下する低温において、これらの性能が高いことが望ましい。さらに、坂道や急制動の場合など自動車のおかれる状況によって、二次電池への入出力の大きさが大きく変動するので、貯蔵・放出される電力の大きさによらず、広い入出力範囲で高いエネルギー効率を示す電池であることが望ましい。

このような要求のなか、ＨＥＶ用途の二次電池として、リチウムイオン二次電池が有望視されている。リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極に炭素材料が、非水電解質にリチウム塩を含んだカーボネート等が使用されるものであるところ、その作動電圧は高く、エネルギー密度が高いことを特徴としているからである。

しかし、現在、上記リチウムイオン二次電池は、低温における充放電性能が室温におけるそれより著しく劣ること、負極上における電解液の還元分解によって寿命性能が低下することなどが課題となっており、いまだ本格的な実用化には至っていない。

一方で、近年、負極にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池の研究が盛んとなっている。負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、寿命性能に優れた電池となる可能性があるからである。ところが、その電池電圧は低く、また出力性能も低いため、自動車などのバックアップに必要な電力を確保するためには多量に電池を搭載する必要があり、結果として電池を小形化することが困難であり、実用化には至っていない。

特許文献１には、金属リチウム負極を用いた場合に、非水電解質の溶媒として、主なカーボネートよりも低粘度で低融点の溶媒である酢酸エステル及び炭酸エステルの１種のジメチルカーボネートを含むものを用いることで、大電流の充放電を可能にする技術が報告されている。

特許文献２には、炭素負極を用いた場合に、非水電解質の溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含むものを用いることで、電池の低温出力性能を向上させる技術が示されている。

また、特許文献３には、スズ系負極を用いた場合に、非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含むものを用いることで、電池の低温連続放電性能を向上させる技術が示されている。

これらの文献では、直鎖カルボン酸エステルを溶媒に添加することでチタン酸リチウム以外の負極を用いた場合に低温放電性能を向上させることは記載されているが、低温における入出力電力の範囲を変更したときのエネルギー効率といった観点での記述はない。
特開平９−２４５８３８号公報 特開２００６−１６４８６０号公報 特開２００５−２５９７０８号公報

リチウムイオン二次電池がＨＥＶに適用される場合、電池の最大入出力に着目してシステムが設計されている。しかし、ＨＥＶの実稼動時は、リチウムイオン二次電池が常に最大入出力値に近い領域で充放電をおこなっているわけではなく、むしろ、低入出力域（たとえば、３０％出力時）で充放電することの方が多い。したがって、低入出力域でのエネルギー効率が高いことが重要である。

本願発明者らが、そのような低入出力域でのエネルギー効率を検討したところ、リチウムイオン二次電池の低入出力域での効率は必ずしも高くないという課題が存在することがわかった。つまり、実稼動を考慮した場合のエネルギー効率が低いという課題が存在した。また、電池の分極の影響を受けるため、これらの課題は低温下において顕著となる。

一方、リチウムチタン複合酸化物が負極に用いられた非水電解質二次電池の場合においても、低入出力域での電池の分極が大きいため、実稼動時には、エネルギー効率が低いという上記同様の課題があった。

そこで、本願発明の目的は、低温下における低入出力域（たとえば、３０％出力時）での効率が高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。すなわち、本願発明は、リチウムイオン二次電池を構成する既知の材料からの選択をおこなうことに関する発明であって、この選択により、従来は当業者にそれほど大きく着目されていなかった特性である「低入出力域のエネルギー効率」が高いという効果を顕著に発揮するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本願発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、負極はリチウムチタン複合酸化物を含み、非水電解質の溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本願発明によれば、低温下における低入出力域（３０％出力時）でのエネルギー効率が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本願発明は、リチウムイオン二次電池を構成する既知の材料から所定の選択をすることに関する発明であって、これにより、顕著に、低入出力域のエネルギー効率が高いという効果を発揮するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

（１）本願発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、負極はリチウムチタン複合酸化物を含み、非水電解質の溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

（２）本願発明に係る非水電解質二次電池の負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物が用いられる。これは、後述の実施例で説明するように、非水電解質の溶媒として、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が含められるようにさらに選択された場合、特異的に効果を発揮するからである。

その効果とは、３０％出力時のエネルギー効率が優れるというものである。ここで、平坦な路面で自動車が加速するときに、二次電池が最大の出力を発揮することはまれである。どの程度の出力が求められるかは、その設計によっても異なるが、３０％程度の出力を求められることが多い。したがって、３０％出力時のエネルギー効率が優れる非水電解質二次電池は、実質的に、その非水電解質二次電池を搭載した自動車が平坦な路面で加速をおこなった場合のエネルギー効率が優れることを意味する。

なお、エネルギー効率が向上すると、頻繁に繰り返される自動車の加減速に伴うエネルギーロスを大幅に低減できる。したがって、エネルギー効率がたとえ１％でも向上するということは、本願発明の属する技術の分野においては極めて優れた技術の進歩であるといえる。

リチウムチタン複合酸化物には、一般的に、低温における負極の抵抗が小さく、且つ、寿命性能が特に良好であるという特性を有している。これは、この化合物の充放電時の負極電位が０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも著しく貴であるために、負極の充電に伴う電解液の還元分解がほとんど生じないからである。したがって、このようなリチウムチタン複合酸化物が本来備える長所をも、本願発明に係る非水電解質二次電池は兼ね備えることになる。

このようなリチウムチタン複合酸化物としては、たとえば、一般式Ｌｉ_ａＴｉ_{５／３−ｂ}Ｍ_ｂＯ_４で表される化合物がある。ａ及びｂの範囲としては、それぞれ、４／３≦ａ≦７／３、ｂ≦５／６が好ましい。

４／３≦ａ≦７／３が好ましい理由は、この負極活物質に電気化学的にＬｉ^＋イオンを吸蔵放出させる場合、４／３≦ａ≦７／３の範囲内ではその結晶格子体積がほとんど変化しないため、良好なサイクル寿命性能が期待できるからである。また、ｂ≦５／６が好ましい理由は、ｂ＞５／６となる場合、安定したスピネル構造が得られなくなるために、結晶格子体積の変化が大きくなり、良好なサイクル寿命性能が期待できなくなるからである。

ここで、一般式中のＭとしては、金属元素であれば何でも良いが、サイクル寿命性能及び可逆容量の観点から、好ましくは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗなどが挙げられる。

ところで、本願発明に係る非水電解質二次電池の負極として、従来から用いられている炭素材料や合金系材料を用いた場合、本願発明が開示する選択をなしたものではないから、後述の実施例のとおり、特異的な効果は得られない。しかも、これらの負極材料では、０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で充放電反応が生じるので、特に高温においては電解液の分解反応が著しくなり、電池抵抗の増大や電解液の枯渇が生じる可能性がある。また、電位的にリチウム金属を析出する副反応を生じやすく、交流の印加により電池の不安全化が生じる可能性もある。

（３）負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料が適宜使用されうる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ＰＴＦＥ、ＨＦＰ、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも１種が使用されうる。

（４）本願発明に係る非水電解質二次電池の電解液の溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル又はプロピオン酸メチルは、それぞれ、直鎖カルボン酸エステルの一種である。

溶媒としての直鎖カルボン酸エステルは、溶媒全体に対して、１体積％〜８０体積％であることが好ましく、５体積％〜４０体積％であることがさらに好ましい。

直鎖カルボン酸エステルを４０体積％以下とすることが好ましい理由は、電池外から混入した水分などによって、直鎖カルボン酸エステルの加水分解が進行し、カルボン酸が生成して電池の劣化を生じることがあるためである。また、直鎖カルボン酸エステルを５体積％以上とすることが好ましい理由は、それより小さい場合には、低温における出力性能の向上の効果が小さいためである。

非水電解質二次電池に用いる電解液において、直鎖カルボン酸エステル以外の溶媒としては、種々の溶媒が適宜使用されうる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。

これらの具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びホスファゼン誘導体並びにこれらの混合溶媒などが挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、単独で又は２種以上を混合して使用することが好ましい。さらに、ＰＣを５体積％以上９５体積％以下含むようにすることがさらに好ましい。

（５）本願発明に係る非水電解質二次電池において、電解液の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質が適宜使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

（６）また、電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトン、プロペンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体及びこれらの誘導体、ホスファゼン及びその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物並びに窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有させて使用することもできる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有させて使用することもできる。負極の不動態皮膜をより強固にする観点から、とくにビニレンカーボネート及びプロパンスルトンを使用することが好ましい。

また、電解質には、固体又はゲル状のイオン伝導性電解質を組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極、セパレータ、有機又は無機の固体電解質及び上記非水電解液との組み合わせ、又は正極、負極、セパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜及び上記非水電解液の組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には、有孔性高分子固体電解質膜も使用されうる。

イオン伝導性電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール若しくはこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、又はＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンが使用されうる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、又はＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系若しくはＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスが使用されうる。

（７）本願発明に係る非水電解質二次電池の正極活物質はどのようなものであっても良いが、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ’_１−ｙＯ_２（Ｍ’は１種以上の金属元素、０．２≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８）で表される化合物が好ましい。この化合物は比較的高容量であり、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るのに適している。

ｘが０．２未満では、結晶構造が不安定になることにより、高温保存時などの熱的ストレスにさらされた場合に結晶が崩れ、リチウムの吸蔵放出が正常に行われなくなる。一方、ｘが１．１を超える場合、電池反応に関与しない残存リチウム量が増加するので、充放電容量が減少する。また、ｙが０．８を超える場合、Ｃｏ量が多いほどフロート充電後の容量維持率が著しく低下する。

Ｍ’の具体例としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、又は、Ｐ若しくはＢなどの非金属元素がある。

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用されうる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が使用されうる。

正極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料が適宜使用されうる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ若しくはこれらの二種以上の合金、又は炭素材料が、挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

（８）正極活物質又は負極活物質、結着剤及び導電剤を混合する時に用いられる溶媒としては、非水溶媒又は水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これらに、分散剤や増粘剤などを加えてもよい。

（９）本願発明に係る電極の集電体基板としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ＳＵＳを用いることができる。なかでも、熱伝導性及び電子伝導性が高いことから、アルミニウム又は銅が好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものが用いられうる。

（１０）本願発明に係る非水電解質二次電池のセパレータとしては、リチウムイオン伝導性で電子不導体であればどのようなものであってもよいが、好ましい材料としては、ポリオレフィン、紙などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィンが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンなどが挙げられ、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体が、膜強度などの面で好ましい。

セパレータの形態としては、たとえば、微多孔膜、織布又は不織布などが挙げられる。なかでも、シャットダウン性能を持つために安全性に優れるので、ポリオレフィン微多孔膜が好ましい。また、材料、重量平均分子量及び空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層されてなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤が適量含有されているものが使用されうる。

（１１）本願発明に係る非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、本願発明は、角形、長円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

本願発明の実施例について説明する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨が変わらない範囲において適宜変更できる。

［実施例１］
８５質量％のＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、５質量％のアセチレンブラック及び１０質量％のＰＶｄＦをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することによりＮＭＰを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。

つぎに、９０質量％のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、５質量％のアセチレンブラック、及び５質量％のＰＶｄＦをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極を製作した。

厚さ２５μｍの連通多孔体であるセパレータ（透気度：９０秒／１００ｃｃ）を正極及び負極の間に位置するようにした状態にしてこれらを巻回した。その後、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入した。

つぎに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び酢酸エチル（ＥＡ）を１：３の体積比で混合したものに１ｍｏｌ／ｄｍ^３に相当するＬｉＰＦ_６を溶解した。この電解液を前記容器に注液したのちにレーザ溶接封口した。つづいて、電流８０ｍＡ・充電上限電圧２．５Ｖ・充電時間１０時間の定電流定電圧充電、及び電流８０ｍＡ・放電終止電圧１．０Ｖの定電流放電からなる充放電サイクルを、３サイクル繰り返した。このようにして、定格容量が４００ｍＡｈの実施例１の電池（Ａ１）を得た。

［比較例１］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３に相当するＬｉＰＦ_６を溶解し、これに１ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを電解液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池（Ｒ１）を得た。

［比較例２］
負極の製作に用いるペーストとして８５質量％のハードカーボン、５質量％のアセチレンブラック、及び１０質量％のＰＶｄＦをＮＭＰ中で分散させたものを用いたこと、並びに充電上限電圧を４．０Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の電池（Ｒ２）を得た。

［比較例３］
負極の製作に用いるペーストとして８５質量％のハードカーボン、５質量％のアセチレンブラック、及び１０質量％のＰＶｄＦをＮＭＰ中で分散させたものを用いたこと、並びに充電上限電圧を４．０Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと以外は比較例１と同様にして比較例３の電池（Ｒ３）を得た。

［比較例４］
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のかわりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の電池（Ｒ４）を得た。

［比較例５］
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のかわりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例５の電池（Ｒ５）を得た。

（低温出力性能の測定）
電池（Ａ１）、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ４）及び（Ｒ５）を用いて、つぎの要領で−３０℃における出力の値を得た。
室温で電流４００ｍＡ、充電上限電圧２．５Ｖまで充電した後に、−３０℃の恒温槽に導入して、５時間以上放置し、電池温度を−３０℃とした。電流値を４００ｍＡとし、１．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。さらに、２５℃での４５０ｍＡの定電流で１．０Ｖまで残放電した後に、電流値を８００ｍＡ、１２００ｍＡ、１６００ｍＡ又は２０００ｍＡに変更したこと以外は先と同様の方法で、室温での充電及び３０℃での放電を繰り返した。

（測定の結果）
それぞれの放電電流における３０秒後の電圧Ｖ_１と、そのときの放電電流値Ｉ_１とをプロットしてＶ−Ｉ特性を描画した。そのＶ−Ｉ特性において、最小自乗法で直線近似をおこなった後、その直線と放電終止電圧との交点から最大出力時の電流値Ｉ_Ｍを算出し、さらに、この電流値に放電終止電圧を乗算することによって最大出力Ｐ_Ｍを算出した。

算出の結果、（Ａ１）のＰ_Ｍの値は、８．８Ｗであった。また、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ５）のＰ_Ｍの値は、それぞれ、４．１Ｗ、１４．２Ｗ、８．７Ｗ、及び５．１Ｗであった。なお、（Ｒ４）の電池では、放電が不可能であったため、Ｐ_Ｍの値は算出できなかった。

さらに、そのＶ−Ｉ特性において、つぎの式から、最大出力に対する出力の比率Ｐ（％）、及び電池のエネルギー効率ηを算出し、η−Ｐ特性を描画した。そのη−Ｐ特性を図１に示す。また、低出力時のエネルギー効率の代表として、３０％出力時のエネルギー効率を表１に示した。

Ｐ（％） ＝ Ｉ_１ × Ｖ_１ ／ Ｐ_Ｍ × １００
η（％） ＝ Ｖ_１ ／ （充電上限電圧） × １００

表１の結果から、負極活物質がハードカーボンである場合には、非水電解質の溶媒としてＤＥＣからＥＡに変更しても、１．３％（＝８８．８−８７．５）しかエネルギー効率が向上しないのに対し、負極活物質がチタン酸リチウムである場合には、非水電解質の溶媒としてＤＥＣからＥＡに変更したとき、２．２％（＝９１．６−８９．４）もエネルギー効率が向上した。

すなわち、本願発明の実施形態の一つである実施例１（負極にチタン酸リチウムを含み、非水電解質の溶媒が酢酸エチルであることが選択された非水電解質二次電池）の場合には、特異的に、３０％出力時エネルギー効率ηが高くなることがわかった。具体的には、３０％出力時のエネルギー効率が９０％を大きく超えることがわかった。なお、前述の通り、エネルギー効率として算出した値の差については、その差が１％程度であっても極めて大きな意義を有する。
また、本願発明に係る選択を行う場合以外の場合には、いずれも、３０％出力時のエネルギー効率が９０％を超えることはなかった。

最後に、３０％出力時のエネルギー効率と出力性能との間に、明確な相関が無いこと、すなわち、従来から知られる出力性能を向上させる手法を用いた場合でも３０％出力時のエネルギー効率が向上しないことを、以下に示す。

従来技術として、低温における出力性能を向上させる手法として、低粘度の溶媒を添加することが知られている。しかしながら、従来の手法に従って、低温での出力性能を向上した場合でも、必ずしも３０％出力時のエネルギー効率が向上するわけではない。したがって、本願発明は、溶媒を低粘度化するといった公知の技術から容易に想到することができるものではない。

まず、比較例１と比較例５とを比較すると、添加する直鎖カーボネートをＤＥＣ（粘度：０．７５ｃＰ）からＥＭＣ（粘度：０．６８ｃＰ）に変更することで、出力Ｐ_Ｍが２４％増の値となった。これは、既に知られた内容であって、電解液の粘度が低下し、Ｌｉ^＋イオン伝導度が向上したことに起因する。一方、３０％出力時のエネルギー効率ηは０．６％減少した。

これに対して、比較例１と実施例１とを比較すると、ＤＥＣ（粘度：０．７５ｃＰ）からＥＡ（粘度：０．４４ｃＰ）に変更することで出力Ｐ_Ｍは約２倍となった。驚くべきことに、３０％出力時のエネルギー効率ηが２．２％向上した。この結果は、ＥＡと同じ低粘度溶媒であるＥＭＣ（粘度０．６８ｃＰ）を用いた場合とは逆の結果である。したがって、溶媒の粘度と３０％出力時のエネルギー効率との間には相関がないことは明白である。

なお、ＥＡをはじめとする直鎖カルボン酸エステルがどのような作用で３０％出力時エネルギー効率を向上させるのかについては、現段階では明確ではない。

また、ＥＭＣよりさらに低粘度であるＤＭＣ（粘度：０．６３ｃＰ）を用いた実施例４の電池（Ｒ４）では、−３０℃で電池を放電することができなかった。これは、電解液が凝固したためと思われる。

（その他の実施形態）
本実施例では具体的に明示しなかったが、ＥＡのかわりに酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）又はプロピオン酸メチル（ＭＰＲ）を用いた場合にも、上記と同様の傾向が現れた。
ＰＣのかわりにＥＣなどの環状カーボネート類を用いた場合にも、同様の傾向が現れた。
負極活物質として、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４のうちのＴｉをＡｌ、Ｍｎ、又はＦｅでそれぞれ一部置換した場合においても、同様の傾向が現れた。

最大出力に対する出力の比率Ｐとエネルギー効率ηとの相関を示す。

Claims (1)

1. 正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、
   前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含み、
   前記非水電解質の溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。