JPH0992329A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH0992329A JPH0992329A JP7249928A JP24992895A JPH0992329A JP H0992329 A JPH0992329 A JP H0992329A JP 7249928 A JP7249928 A JP 7249928A JP 24992895 A JP24992895 A JP 24992895A JP H0992329 A JPH0992329 A JP H0992329A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- secondary battery
- battery
- volume
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical group O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 6
- 229910011592 Lix MO2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 7
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003307 Ni-Cd Inorganic materials 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011297 LiCox Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010584 LiFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012675 LiTiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910015098 LixVOy Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005580 NiCd Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N aluminum lead Chemical compound [Al].[Pb] IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 206010023497 kuru Diseases 0.000 description 1
- HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N lead nickel Chemical compound [Ni].[Pb] HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N propyl butyrate Chemical compound CCCOC(=O)CCC HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/0042—Four or more solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
における容量低下、放電性能低下、容量回復率等の大幅
な改善を図ることができ、さらには重負荷放電条件や低
温放電条件での放電性能を高めることができる非水電解
液二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池は、正極2
にLix MO2 (M=Ni、Co、Fe、Mn、V、M
oから選ばれる)を活物質として用い、負極1にリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な炭素材を用いている。ま
た、電解液の溶媒は環状カーボネートおよび環状エステ
ルの混合物50〜60体積%と、鎖状カーボネート20
〜40体積%と、鎖状エステル10〜25体積%との混
合溶液である。電解液の電解質は、LiBF4 、LiP
F6 、LiAsF6 から選ばれる。
Description
ヘッドホンステレオやCDプレイヤーやパーソナルコン
ピュータ等の小型電子機器の電源に適用して好適な非水
電解液二次電池に関する。
て有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いた非水
電解液電池は自己放電が少なく、作動電圧が高く、保存
性能に優れる等の特徴を有している。これらの電池は長
期間使用され信頼性の高い電池として時計やカメラ、種
々のメモリーバックアップ用の電源として広く利用され
ている。
プレイヤーやパーソナルコンピュータ等の小型電子機器
の発達が目覚ましく、これらの用途に用いられる小型で
大容量の電源に対する要望が大きくなっている。これら
の用途向けに鉛電池やNiCd電池からより大容量のN
iMH電池さらにはリチウムイオン電池が実用化されて
きた。また、環境保全の観点からも鉛電池やNi−Cd
電池に代わるクリーンな電池を要望されている。特にリ
チウムイオン二次電池は小型軽量電池に、適合できる最
も有望な電池であり、かつ無公害な二次電池として期待
されている。
iNiO2 あるいはLiMn2 O4もしくはLiMoS
2 などを用い、負極に金属リチウム、リチウム合金もし
くはリチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を用い
た電池 特に、正極にLiCoO2 、LiNiO2 を用
い負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素を用い
たリチウムイオン二次電池が実用化され、小形電池での
一般市場用途の器機への展開が行われつつある。
も電池性能の向上要求とともにその価格的合理性ならび
に多様なサイズへの展開を可能ならしめる要求がある。
異なり、電池電圧が充電時に4V以上で使用され平均電
圧としても3.6Vと鉛電池やNi−Cd電池の2倍以
上と言う、高電圧である。従って、いかに高い電圧で安
定で高出力の電池とし、長期的に使用出来る電池として
改良するかという点で盛んに研究開発が行われている。
すかという点でより優れた性能でしかも低価格の電解液
を開発するかという観点で最も大きな性能を左右するも
のとなっている。
ル)と鎖状エーテル化合物の混合溶媒に電解質としてL
iPF6 を溶解させた溶液や環状カーボネートと小量の
エステル化合物の混合溶媒に電解質としてLiBF4 を
溶解させた溶液が主として用いられてきた。
の電解液を用いた電池としての性能は、高温の保存ある
いは、長期間の保管中での性能で高温で充放電サイクル
を繰り返し行う試験や、60℃以上の高温状態で放置す
るなどの過酷な使用条件にたいしては急激な容量の低下
をきたし、実用的な使用に適合させるために、環状カー
ボネート(炭酸エステル)と鎖状カーボネートの混合溶
媒に電解質としてLiPF6 を溶解させた電解液が提案
され実用化されてきた。
解質としてLiPF6 を用いる電解液系では電池性能の
低下を防止することはできていないのが現状である。
化合物の混合溶媒に電解質としてLiBF4 を溶解させ
た溶液は大電流の放電条件や低温での放電条件で、電池
性能の低下が大きく、実用的な領域での使用で改善が望
まれていた。
ることも考えられるが種々の安全性の観点で使用にあた
っては、推奨できるものではなく、環境への影響を慎重
に考慮しなければならない。
iCiO4 はその性状から充放電に用いる際使用上の安
定性を極めて慎重に検討しなければならず、実用化には
至っていないという問題があった。
ものであり、高温使用特に高温充放電サイクルと高温保
存における容量低下、放電性能低下、容量回復率等の大
幅な改善を図ることができ、さらには重負荷放電条件や
低温放電条件での放電性能を高めることができる非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
電池は、正極にLix MO2 (M=Ni、Co、Fe、
Mn、V、Moから選ばれる)を活物質として用い、負
極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材を用いる
非水電解液二次において、環状カーボネートおよび環状
エステルの混合物50〜60体積%と、鎖状カーボネー
ト20〜40体積%と、鎖状エステル10〜25体積%
との混合溶液に、電解質(LiBF4 、LiPF6 、L
iAsF6 から選ばれる)を溶解させてなる電解液を用
いたものである。
状カーボネートとしては炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンを、環状エステルとしてはγブチロラクトンを、鎖
状エステルとしては一般式CH3 COOR(R=C2 H
5 、C3 H7 、C4 H9 より選ばれる)を、電解質とし
てはLiBF4 を用い、かつ、鎖状カーボネートと鎖状
エステルの体積比が4:1〜1:1の範囲である上述構
成の非水電解液二次電池である。
状カーボネートおよび環状エステルの混合物50〜60
体積%と、鎖状カーボネート20〜40体積%と、鎖状
エステル10〜25体積%との混合溶液に、電解質(L
iBF4 、LiPF6 、LiAsF6 から選ばれる)を
溶解させてなる電解液を用いたことにより、鎖状カーボ
ネートと鎖状エステルの混合効果として粘度を低減で
き、溶液の動的抵抗を小さくでき、かつセパレータに電
解液がよく染み込み、リチウムのイオンを重負荷放電時
にも動きやすくなる。さらに、低温での粘度・イオンの
移動し易さを妨げることなく保つことができる。
の実施例について図1〜図6を参照しながら説明する。
れるものではなく、円筒型、平板状、直方体等の形状に
適用可能である。
に記される方法以外でも実現可能である。とりわけ、電
極の活物質は種々のものを用いることができ、非水電解
液電池であれば、いずれも適用可能である。
2 、LiNiO2 、LiCox Ni 1-x O2 、(LiM
n2 O4 、LiMnO2 )、LiFeO2 、LiMOS
2 、LiTiO2 、Lix VOy 等さまざまな材料が使
用可能であり、負極活物質としては金属リチウムはもち
ろんリチウム合金、リチウムをドープ/脱ドープ可能な
炭素やリチウム金属化合物も使用可能である。
酸プロピレン、炭酸ブチレン等を用いることができ、環
状エステル化合物として、γブチロラクトン、γバレロ
ラクトン等を用いることができ、γブチロラクトンが好
ましい。鎖状カーボネートとしては炭酸ジメチル、炭酸
メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル等を用い
ることができる。
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸
メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルなどを用いることが
できる。ここで、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルを用いるのが好ましい。
に炭素材料を用いる円筒型非水電解液二次電池を用いて
説明する。
なるように、炭酸リチウムと炭酸コバルトを所定量計量
し、乳鉢で十分混合した後、空気中で900℃の条件
下、8時間焼成し室温まで冷却した後、粉砕し平均粒子
径20μmの活物質を得た。この活物質は粉末X線回折
法でLiCoO2 に一致する回折ピークを有する材料で
あった。
てグラファイトを6重量%と結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVDF)を3重量%混合し、分散溶媒とし
てNメチル2ピロリドンを加え、正極合剤ペーストとし
た。
ルミニウム箔の両面に均一塗布し乾燥させ、正極電極材
とした。この正極電極材をローラープレス機で加圧成型
し所定の大きさに裁断し、一端にアルミニウムのリード
材を超音波溶接機を用いて固定し、正極とした。
れに酸素を含む官能基を10〜20%導入した(いわゆ
る酸素架橋)後、不活性ガス雰囲気下1000℃加熱処
理して、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得
た。この材料のX線回折測定を行った結果、d(00
2)面の面間隔は3.76であった。
炭素材料粉末とした。このようにして得た炭素材料粉末
を負極活物質とし、これを90重量%と結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)10重量%を混合し負
極合剤とした、この負極合剤を分散溶媒Nメチル2ピロ
リドンに分散し負極合剤ペーストとした。
箔の両面均一塗布し乾燥させ、負極電極材とした。この
負極電極材をローラープレス機で加圧成型し、所定の大
きさに裁断し、一端にニッケル製のリード材を超音波溶
接機を用いて固定し、負極とした。
て厚み25μmのポリエチレン製微多孔膜を用いて、正
極/セパレータ/負極/セパレータの順序で積層し、直
径18mmの円筒状缶に入るように多数回巻回した後外
周をテープを用い巻回体を固定した。
縁板4を挿入し直径18mmの缶5に入れ負極リード体
12を缶5に溶接し固定し、正極リード体13を安全弁
8に溶接した。
チロラクトンと炭酸ジメチル及び酢酸プロピルを各々4
0:10:30:20体積%の混合液にLiBF4 を1
モル/L溶解してなる電解液を注液した後、正温度係数
素子(PTC)9と正極端子上蓋7を載置しかしめて、
封口し電池とした。
缶に収納した、電解液として炭酸エチレンとγブチロラ
クトンと炭酸ジメチル及び酢酸エチルを各々30:2
0:25:25体積%の混合液にLiBF4 を1モル/
L溶解させた電解液を注液し実施例1と同様に電池を作
製した。
に収納した。電解液として炭酸エチレンとγブチロラク
トンと炭酸ジメチル及び酢酸プロピルを各々30:2
0:40:10体積%の混合液にLiBF4 を1モル/
L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に電池を
作製した。
に収納した。電解液として炭酸プロピレンとγブチロラ
クトンと炭酸ジメチル及び酢酸ブチルを各々40:1
0:40:10体積%の混合液にLiBF4 を1モル/
L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に電池を
作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンとγブチロラクトンと炭酸ジメチルと酢酸エチル
を各々20:20:10:40:10体積%の混合液に
LiBF4 を1モル/L溶解させた電解液を注液し、実
施例1と同様に電池を作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸プロピレンとγブチ
ロラクトンと炭酸ジメチル及び酢酸プロピルを各々4
0:20:20:20体積%の混合液にLiBF4 を1
モル/L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に
電池を作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸エチレンとγブチロ
ラクトンと炭酸ジメチルを各々40:10:50体積%
の混合液にLiBF4 を1モル/L溶解させた電解液を
注液し、実施例1と同様に電池を作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸エチレンとγブチロ
ラクトンと炭酸ジメチル及び酢酸エチルを各々40:1
0:20:30体積%の混合液にLiBF4 を1モル/
L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に電池を
作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸エチレンとγブチロ
ラクトンと炭酸ジメチル及び酢酸プロピルを各々30:
20:20:30体積%の混合液にLiBF4 を1モル
/L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に電池
を作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸エチレンとγブチロ
ラクトンと炭酸ジメチル及び酢酸エチルを各々35:2
5:30:10体積%の混合液にLiBF4 を1モル/
L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に電池を
作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸エチレンとγブチロ
ラクトンと炭酸ジメチル及び酢酸プロピルを各々20:
10:40:30体積%の混合液にLiBF4 を1モル
/L溶解させた電解液を注液し、実施例1と同様に電池
を作製した。
に収納した。次に電解液として炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンとγブチロラクトンと炭酸ジメチルと酢酸メチル
を各々20:20:15:35:10体積%の混合液に
LiBF4 を1モル/L溶解させた電解液を注液し、実
施例1と同様に電池を作製した。
6における電解液の組成は、表1にまとめたとおりであ
る。
4.20Vで3時間充電し、次に6Ωの抵抗で放電終止
電圧2.5Vまでの充放電サイクルを10回繰り返して
行い、各々の試験に供した。
後、放電電流値を0.2A〜2Aで各サイクルごとに変
えて2.5Vまで放電させる試験所謂放電負荷性能試験
を行った。その結果は図2に示すとおりである。
Vで充電した後、0.5Aの電流で2.5Vまで放電さ
せる試験をー20℃〜45℃の条件で行い所謂放電温度
性能試験を行った。その結果は図3に示すとおりであ
る。
で充電した後、80℃で4週間放置した後、再び、室温
で0.5Aの電流で2.5Vまで放電させ、1Aの電流
で4.20Vまで充電し0.5Aの電流で2.5Vまで
放電させ放置後の電池容量を測定し、所謂高温条件にお
ける保存性能試験を実施した。その結果は図4に示すと
おりである。
4.20Vまで充電し、6Ω抵抗で終止電圧2.5Vま
で放電させるサイクルを300回繰り返し行った。その
結果は図5に示すとおりである。
用いることにより、従来の溶媒を用いた電解液に比較す
ると、鎖状カーボネートと鎖状エステルの混合効果とし
て粘度を低減でき、溶液の動的抵抗を小さくでき、かつ
セパレータに電解液がよく染み込み、リチウムのイオン
を重負荷放電時にも動きやすくなっていることがわか
る。
テルの低分子量化合物を同時に用いていることにより混
合した液の低温での粘度・イオンの移動し易さを妨げる
ことなく保つことができる。
的に種々の溶剤として用いられていることにより、極め
て安価な原材料として使用でき、とりわけ大量に入手
し、容易に精製することができ、工業的価値は極めて大
きい。
テル化合物としては、低分子量のものすなわちメチル、
エチル化合物のものの方がより放電性能の向上には効果
が大きい。また、図4から、実施例1〜6の方が比較例
1〜6に比較して保存性能は優れていることがわかる。
一方、図5のサイクル試験の結果からは、実施例および
比較例の差は、顕著なものが認められなかった。
ことで、高温条件下での保存条件の容量保持がLiPF
6 を電解質として用いた場合に比較して大きく向上する
ことができる。これは電解質LiPF6 が60℃を超え
る温度条件下では、自らの分解が起こるために容量低下
が著しいと言うことに起因している。
のグループに分類して3角図表に示したものである。
条件における保存条件もしくは重負荷放電条件や充電状
態使用での容量低下等の性能低下を改善すべく種々の検
討を重ねた結果、正極にLix MO2 を用い、負極に炭
素を用いる非水電解液二次電池の電解液として、環状カ
ーボネートおよび環状エステルを50〜60Vol%、
鎖状カーボネートを20〜40Vol%、鎖状エステル
を10〜25Vol%の混合溶液に電解質を溶解させた
電解液を用いることで、高温使用特に高温充放電サイク
ルと高温保存における容量低下、放電性能低下、容量回
復率等の大幅な改善を可能にし、さらには重負荷放電条
件や低温放電条件での放電性能を高めることができた。
クル条件においては電解質LiPF 6 を用いたものとほ
とんど同等の性能を発揮することが可能であり、初期の
急激な劣化やサイクルに伴う容量低下は見られない。
iBF4 を用いた場合には、一般的に言われている如
く、電解質LiBF4 の電導度が低いことにより重負荷
放電条件での充放電容量や低温放電条件での低下が大き
く現われるという従来の問題に対して性能の改善を図る
ことができる。
LiAsF6 を用いることなく、実用的領域での性能の
改善や環境への影響を十分に考慮でき、さらに高温条件
での使用においても分解を抑制できる安定した状態で使
用出来る。
ル化合物の凝固点が低いことによる効果で、ー20℃以
下の温度条件においても電解液の粘度/電導度等の変化
が小さく、放電性能の低下は従来の溶媒だけを用いた電
解液よりも小さく、実用領域での性能向上ができる。
は電解質の価格が非水二次電池で用いられているLiP
F6 、もしくはLiAsF6 に比較してLiBF4 は数
分の1程度であり電解液としても30%〜50%の価格
低減効果がある、更に用いる溶媒の価格ならびに供給量
が大量に可能であり、工業的に極めて大なる効果があ
る。
高温使用特に高温充放電サイクルと高温保存における容
量低下、放電性能低下、容量回復率等の大幅な改善を図
ることができ、さらには重負荷放電条件や低温放電条件
での放電性能を高めることができる。
質LiPF6 を用いたものとほとんど同等の性能を発揮
することが可能であり、初期の急激な劣化やサイクルに
伴う容量低下は見られない。
り重負荷放電条件での充放電容量や低温放電条件での低
下が大きく現われるという従来の問題に対して性能の改
善を図ることができる。
ことなく、実用的領域での性能の改善や環境への影響を
十分に考慮でき、さらに高温条件での使用においても分
解を抑制できる安定した状態で使用出来る。
ル化合物の凝固点が低いことによる効果で、ー20℃以
下の温度条件においても電解液の粘度/電導度等の変化
が小さく、放電性能の低下は従来の溶媒だけを用いた電
解液よりも小さく、実用領域での性能向上ができる。
は電解質の価格が非水二次電池で用いられているLiP
F6 、もしくはLiAsF6 に比較して数分の1程度で
あり電解液としても30%〜50%の価格低減効果があ
る。
図である。
示す図である。
示す図である。
図である。
図である。
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 正極にLix MO2 (M=Ni、Co、
Fe、Mn、V、Moから選ばれる)を活物質として用
い、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材を
用いる非水電解液二次において、 環状カーボネートおよび環状エステルの混合物50〜6
0体積%と、鎖状カーボネート20〜40体積%と、鎖
状エステル10〜25体積%との混合溶液に、電解質
(LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 から選ばれ
る)を溶解させてなる電解液を用いたことを特徴とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 環状カーボネートは、炭酸エチレン、ま
たは炭酸プロピレンであることを特徴とする請求項1記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】 環状エステルは、γブチロラクトンであ
ることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項4】 鎖状エステルは、一般式CH3 COOR
(R=C2 H5 、C3 H 7 、C4 H9 より選ばれる)で
あることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項5】 電解質は、LiBF4 であることを特徴
とする請求項1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項6】 鎖状カーボネートと鎖状エステルの体積
比が4:1〜1:1の範囲であることを特徴とする請求
項1記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24992895A JP3460407B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 非水電解液二次電池 |
US08/718,242 US5773165A (en) | 1995-09-27 | 1996-09-20 | Nonaqueous electrolytic secondary cell |
CA2186075A CA2186075C (en) | 1995-09-27 | 1996-09-20 | Nonaqueous electrolytic secondary cell |
EP96115389A EP0766332B1 (en) | 1995-09-27 | 1996-09-25 | Nonaqueous electrolytic secondary cell |
DE69623404T DE69623404T2 (de) | 1995-09-27 | 1996-09-25 | Aufladbare nichtwässrige elektrochemische Zelle |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24992895A JP3460407B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0992329A true JPH0992329A (ja) | 1997-04-04 |
JP3460407B2 JP3460407B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=17200269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24992895A Expired - Fee Related JP3460407B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5773165A (ja) |
EP (1) | EP0766332B1 (ja) |
JP (1) | JP3460407B2 (ja) |
CA (1) | CA2186075C (ja) |
DE (1) | DE69623404T2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001023684A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002100408A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
JP2002211931A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物 |
JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
JP2006164860A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムニ次電池 |
JP2009187814A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6264737B1 (en) * | 1998-07-08 | 2001-07-24 | Arco Chemical Technolgy, L.P. | Supported carbonic acid esters useful as set accelerators and thixotropic agents in cement |
US6444370B2 (en) * | 1998-11-20 | 2002-09-03 | Valence Technology, Inc. | Electrolytes having improved low temperature performance |
KR20000040642A (ko) * | 1998-12-18 | 2000-07-05 | 김순택 | 리튬 이온 전지용 전해액 |
KR100322449B1 (ko) * | 1999-06-07 | 2002-02-07 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 |
US20030190527A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-09 | James Pugh | Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes |
US20040053136A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Bauman William C. | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
FR2873497B1 (fr) | 2004-07-23 | 2014-03-28 | Accumulateurs Fixes | Accumulateur electrochimique au lithium fonctionnant a haute temperature |
CN101218706B (zh) * | 2005-06-10 | 2011-09-28 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液、非水电解质二次电池和碳酸酯化合物 |
DE102009034597A1 (de) * | 2009-07-07 | 2011-01-20 | Continental Automotive Gmbh | Elektrolytmischung und dessen Verwendung |
FR2948232B1 (fr) * | 2009-07-16 | 2011-08-26 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un melange de solvants organiques non aqueux |
US11205796B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-12-21 | StoreDot Ltd. | Electrolyte additives in lithium-ion batteries |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0834098B2 (ja) * | 1989-02-07 | 1996-03-29 | 日立マクセル株式会社 | Ptc素子付き円筒形有機電解液電池 |
EP0482287B2 (en) * | 1990-10-25 | 2004-09-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A non-aqueous secondary electrochemical battery |
US5256504A (en) * | 1991-09-13 | 1993-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Monaqueous electrolyte secondary batteries |
US5484669A (en) * | 1991-12-27 | 1996-01-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary batteries |
EP0573266B1 (en) * | 1992-06-01 | 1999-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery |
JP3213407B2 (ja) * | 1992-11-04 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
JP3401884B2 (ja) * | 1993-11-30 | 2003-04-28 | 日本電池株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP24992895A patent/JP3460407B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-20 US US08/718,242 patent/US5773165A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 CA CA2186075A patent/CA2186075C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-25 EP EP96115389A patent/EP0766332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-25 DE DE69623404T patent/DE69623404T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001023684A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002100408A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
JP2002211931A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物 |
JP4697504B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-06-08 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法 |
JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
JP2006164860A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムニ次電池 |
JP2009187814A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69623404T2 (de) | 2003-04-30 |
JP3460407B2 (ja) | 2003-10-27 |
EP0766332A1 (en) | 1997-04-02 |
DE69623404D1 (de) | 2002-10-10 |
US5773165A (en) | 1998-06-30 |
EP0766332B1 (en) | 2002-09-04 |
CA2186075C (en) | 2010-11-23 |
CA2186075A1 (en) | 1997-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100794051B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR100670507B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
US9748574B2 (en) | Anode and secondary battery | |
EP1936731A1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
JP3460407B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3173225B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
KR20020002200A (ko) | 비수 전해질 2차 전지를 충전하기 위한 충전 방법 | |
JP7469434B2 (ja) | 非水電解液電池及びその製造方法 | |
KR20120089197A (ko) | 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치 | |
EP2284934B1 (en) | Electrode assembly and lithium secondary battery including the same | |
KR20160091864A (ko) | 비수 전해질 이차 전지 | |
CN109786832B (zh) | 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池 | |
JPH09147913A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP3199426B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2001185224A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH07296853A (ja) | 充電方法 | |
JPH04284374A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3244389B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3564756B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
KR20020003123A (ko) | 비수 전해액 | |
KR20000071371A (ko) | 비수성 전해질 전지 | |
JP2003109662A (ja) | 二次電池の製造方法 | |
JP2002260726A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2005243448A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2002110155A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |