KR20020002200A - 비수 전해질 2차 전지를 충전하기 위한 충전 방법 - Google Patents

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Abstract

초회 충전 동작은 2 단계들 또는 그 이상으로 구성된 충전 단계에 의해 수행되어, 초회 충전 및 방전 효율을 개선하고, 소모성 재료들의 충전을 감소시키며 다양한 종류의 전지 특성들을 열화시키지 않고 높은 사이클 특성과 높은 용량을 개선한다. 이러한 개선점들을 달성하기 위해, 주 용매의 환원 및 분해 전위보다 높은 전위하에서 분해되는 비수 용매가 전해질내에 포함된다. 이 충전 방법은 가능한 많이 이러한 비수 용매의 부가적인 효과들을 달성하기 위한 방법이다. 특정 수단으로서, 비닐렌 카보네이트가 첨가된 전해질이 사용되고, 약 3.2V 하에서 정전류 정전압 충전이 전지가 완전히 충전되기 전에 1 내지 2시간동안 수행된다. 따라서, 피막 형성에 필요한 전기의 양을 억압하면서 음극 표면 상에 양호한 피막을 형성한다.

Description

비수 전해질 2차 전지를 충전하기 위한 충전 방법{Charging method for charging nonaqueous electrolyte secondary battery}
발명의 배경
발명 분야
본 발명은 비수 전해질 2차 전지(예를 들어, 소위, 리튬-이온 2차 전지)를 충전하기 위한 충전 방법에 관한 것으로, 특히, 비수 전해질 2차 전지의 고성능이 충분히 달성될 수 있는 완전하게 새로운 충전 방법에 관한 것이다.
관련 기술
최근 휴대용 전자 장치의 전원으로서 전지가 중요한 위치를 차지해왔다. 기기의 소형화 및 경량화를 실현하기 위해, 전지의 중량을 줄이는 것이 필수적으로 되어 왔다. 따라서, 장치내의 수용 공간을 효율적으로 사용하는 이러한 전지가 요구되어왔다.
에너지 밀도 및 출력 밀도 면에서, 높은 리튬 전지가 이러한 요구들을 만족시키기에 가장 적절하다.
상술한 고성능을 갖는 리튬 2차 전지는 고성능을 갖는 장치가 계발되는 환경을 충족시키기 위해 더 높은 성능을 가질 것을 더 요구해왔다.
이 때, 전지의 음극 표면 상에서 전해질이 통상적으로 분해되는 문제점들이 발생한다.
리튬 2차 전지의 음극이 강한 환원 분위기에 노출되기 때문에, 충전된 상태에서의 리튬 전지의 음극은 전해질과 자연적으로 심각하게 반응하기 쉽다. 따라서, 리튬 2차 전지에 사용된 전해질은 음극 표면 상에 부동체 피막(passive coat)을 생성함으로서 준안정 상태를 형성한다.
그러나, 이 피막은 바람직하지 못하게 전지의 용량을 환원시키는 원인이 된다. 전지가 조립된 이후 초회 충전 시점에서, 어느 정도의 양의 전하량이 피막을 형성하는데 사용된다. 그러므로, 예를 들어, 탄소 재료의 리튬 도핑/디도핑(deoping) 성능이 리튬 금속으로 구성된 카운터 전극을 갖는 시험 전지에서 조사되는 경우, 초회 방전(리튬 디도핑) 용량은 초회 충전(리튬 도핑) 용량보다 적게되고, 그로 인한 비율(추기 충전과 방전 효율= 초회 방전 용량/초회 충전 용량)은, 음극 재료로 사용될 수 있는 재료의 경우에 80% 내지 95% 이며, 음극 재료로 사용될 수 없는 탄소의 경우에는 그 비율이 더 적다.
이 경우, 충전 용량은 전지가 충전되는 활성 재료의 양에 따라 결정된다. 초회 방전 용량은 사용시 전지 용량과 동일하다. 따라서, 초회 충전 및 방전 효율이 낮은 전지는 바람직하지 못하게 충전 양이 크고 사용할 수 있는 용량이 낮은 소모성 전지와 동일하다.
초회 충전 및 방전 효율은 양극 상에 가볍게 형성된 피막과, 양극의 결정 구조의 변호 뿐만 아니라 음극의 피막 형성 반응에 의존한다. 그러나, 초회 충전 및 방전 효율은 음극에 더욱더 많이 의존한다. 음극 표면 상의 부동체 피막이 필수적으로 요구된다. 그러므로, 이 피막이 전기의 최소양으로 생성될 때, 소모성이 감소될 수 있다. 따라서, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지는 동일한 전지 재료로 전지를 충전함으로써 제조될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 상술한 종래의 문제점들을 고려하여 제안되었고, 본 발명의 목적은 피막 형성을 위해 필수적인 전기의 양을 억제할 수 있고, 초회 충전 및 방전 효율이 강화될 수 있으며, 비수 전해질 2차 전지의 고 성능(예를 들어, 고 용량)이 충분히 달성될 수 있는 새로운 충전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 이 목적을 열심히 연구하여 음극 표면 상에 적은양의 안정된 피막을 생성함으로써 고성능 전지가 형성될 수 있음을 발견하였다. 피막을 생성하기 위해 필수적인 전기의 양이 환원되기 때문에, 따라서, 충전 및 방전 효율이 강화될 수 있고, 방전 용량이 증가될 수 있다. 또한, 사이클 수명 특성도 다른 전지 성능들에서 발생하는 문제점들 없이 개선될 수 있다.
본 발명은 상술한 지식을 기초로하여 완성되었다.
본 발명의 일 국면에 따르면, 음극과 양극 및 여러 종류의 비수 용매들을 포함하는 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 초회에 충전하기 위한 충전 방법이 제공된다. 상기 비수 용매들은 주 용매 및 주 용매의 것보다 높은 환원 전위를 갖는 하나 또는 그 이상의 종류의 비수 용매를 포함하며, 상기 충전 방법은, 음극의 전위가 주 용매의 것보다 더 높은 환원 전위를 갖는 비수 용매들 중 임의의 하나가 환원되어 분해되고, 주 용매가 제 1 충전 과정을 달성하기 위해 환원되지 않고 분해되지도 않는, 전위에서 유지되는 제 1 충전 단계를 포함하는 2 또는 그 이상의 단계들의 충전 단계들을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 국면에 따르면, 음극과 양극 및 여러 종류의 비수 용매들을 포함하는 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지를 초회에 충전하기 위한충전 방법이 제공되며, 상기 비수 용매들은 주 용매 및 상기 주 용매의 것보다 더 높은 환원 전위를 갖는 하나 또는 그 이상의 종류의 비수 용매들을 포함하며, 상기 충전 방법은, 정전류 충전의 종지 전압의 값 또는 정전류 정전압 충전의 정전압의 값이, 제 1 충전 과정을 달성하기 위해 기준으로써 리튬 금속의 전위를 사용함으로서 0.7V 내지 3.0V의 범위에 음극의 전위가 있도록 설정되는, 제 1 충전 단계를 포함하는 2 또는 그 이상의 단계들의 충전 단계들을 포함한다.
본 발명에 따른 충전 방법에 있어서, 제 1 충전 처리는, 초회 충전 및 방전 효율이 강화되도록 2 또는 그 이상의 단계들을 갖는 충전 단계에 의해 실행되고, 소모성 재료의 준비가 감소되며, 전지의 여러 가지 특성들을 열화시키지 않고, 높은 효율 및 사이클 특성이 개선된다.
상술한 동작을 실현하기 위해, 전해질내의 주 용매의 환원 및 분해 전위보다 높은 전위에서 분해된 비수 용매를 포함하는 것이 필수적이며, 이 충전 방법은 비수 용매의 부차적인 효과들을 최대한으로 유발한다.
상기 충전 방법의 하나의 특정 수단으로서, 비닐렌 카보네이트가 첨가된 전해질이 1 내지 2시간동안 약 3.2V의 정전류 정전압 충전을 초회에 수행하기 위해 사용된다.
도 1은 비닐렌 카보네이트 첨가 유무로 인한 극성 곡선들같의 차를 도시하는 도면.
도 2는 양극(cathode)과 음극(anode)간의 전위들이 2단계 충전을 실행하는 전지에 기준 전극을 부착함으로써 측정될 때의 충전 곡선들을 도시하는 도면.
도 3은 원통형의 비수 전해질 전지의 한 구성예를 도시하는 개략적인 부분도.
도 4는 겔 전해질을 사용하는 박형 비수 전해질의 일예를 도시하는 도면.
도 5는 도 4에 도시된 전지의 개략적인 부분도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 전지 2: 양극
3: 음극 5: 전지 캔
8: 양극 리드 10: 전지 커버
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 장점들은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 상세한 설명에서 더욱더 명확해 질 것이다.
지금부터 도면을 참조하여, 본 발명이 적용된 충전 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 충전 방법은 초회 충전 처리가 2 또는 그 이상의 단계들을 갖는 충전 단계에 의해 실행되는 기본적인 개념을 기초로 한다. 보다 상세하게는, 안정하고 박형 피막이 음극 표면 상에 형성되는 제 1 충전 단계가 실행되고, 그 뒤, 음극의 전위가 제 1 충전 단계의 전위 보다 낮도록 충전 처리가 수행되는, 예를 들어, 전지가 완전히 충전될 때 까지 충전 처리가 실행되는, 제 2 충전 단계가 실행된다.
여기서, 제 1 충전 단계가 중요하며, 제 1 충전 단계의 조건들은 양호한 피막이 형성될 수 있도록 특정된다.
본 발명에서, 주 용매의 것 보다 높은 환원 전위를 갖는 하나 또는 그 이상의 종류의 비수 용매들은 주 용매에 첨가되며, 첨가된 비수 용매들이 환원되어 분해되고, 주 용매가 환원되지 않고 분해되지도 않는 전위로 음극 전위가 유지되도록, 제 1 충전 단계가 실행된다.
또한, 본 발명에서, 주 용매는 이에 대응하는 아래에 상술한 바와 같은 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 용매들의 모든 양의 10중량% 또는 그 이상을 차지하는 비율의 용매를 의미한다.
제 1 충전 단계에서의 음극의 전위는 주 용매에 대해 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트등을 사용하는 전지 시스템의 기준(vs Li/Li+)으로 리튬 금속을 고려함으로써 0.7V 내지 3.0V와 동일하다. 음극의 상술한 전위하에, 주 용매는 환원되지도 않고 분해되지도 않는다. 그러므로, 다시 말해, 제 1 충전 단계는, 음극 전위가 상술한 범위내에 위치하도록, 정전류 충전의 종지 전압의 값 또는 정전류 정전압 충전의 정전압의 값이 설정되는 충전 단계에 대응할 수 있다.
피막을 형성하기 위한 하나의 수단으로서, 주 용매의 것 보다 더 높은 환원 전위를 갖는 비수 용매로서 전해질에 비닐렌 카보네이트(VC)가 첨가될 수 있다.
비닐렌 카보네이트는 피막을 생성하기 위해 0.9V 내지 1.1V의 전위(vs Li/Li+) 근처에서 환원된다. 이 피막은 초회 충전동안 상술한 바와 같이 적당한 절차에 따라 충전 처리를 실행함으로써 형성될 수 있다.
비닐렌 카보네이트가 음극 표면 상에 피막을 형성하기 위해 필수적으로 요구되지는 않으며, 다른 비수 용매들이 주 용매의 것 보다 높은 환원 전위를 갖는 비수 용매들로서 사용될 수 있음을 알아야 한다.
주 용매가 분해될 때 얻어진 피막이 생성되기 전에, 피막 형성을 방지하기 위한 이러한 박형 피막은 음극 표면 상에 생성되는 것이 중요하다. 이 목적을 위해, 비닐렌 카보네이트 같은 첨가 에이전트가 사용되며, 그로 인한 첨가 효과는 그의 최대의 정도로 달성될 필요가 있다.
비닐렌 카보네이트 같은 이러한 재료는 전해질을 단지 이 재료로 충전함으로써는 그의 효과를 달성할 수 없다.
비닐렌 카보네이트(VC)의 반응은 전위를 기초로하여 왕성하게 생성되는 경향이 있지만, 그로 인한 반응 속도가 느려, VC이전에 PC 같은 다른 용매가 양호한 피막을 형성함으로써 피막이 생성된다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 충전 동작은 먼저, 비닐렌 카보네이트같은 피막 형성 재료만을 환원하고 분해하도록 실행된다. 비닐렌 카보네이트의 피막이형성된 이후, 충전 동작은 Li를 삽입하도록 실행된다.
도 1은 비닐렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 함유한 합성물을 갖는 전해질 용액에 첨가되고, 흑연(MCMB:meshphase carbon microbeads) 음극이 동작 전극으로서 사용될 때의 극성 곡선들을 보여준다.
이것은 순화 볼탐모그램(voltammogram)이라 불리는 측정 방법과 유사한 전위를 조절하는 측정 방법을 도시하며, 여기서, 횡좌표 축은 Li에 관련된 동작 전극(MCMB)의 전위를 나타내며, 종좌표 축은 전류 밀도(전류/전극의 영역)를 나타낸다.
이 경우, 측정시 사용된 전해질 용액은 EC:PC는 1:1의 비율을 갖는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 0.9 mol/kg의 LiPF6를 포함한다. 또한, 기준 전극은 Li를 포함하며, 스캐닝 속도(scanning rate)는 30㎶/s 이다.
초회에는, 약 3V 내지 3.5V(vs Li/Li+)의 전위가 사용된다. 그위, 전위가 30㎶/s의 속도로 낮게 되도록 충전될 때, 비닐렌 카보네이트의 경우에는 전해질에 함유되며, 환원 피크(하향 전류가 흐르는 지점)가 1V(vs Li/Li+) 근처에서 나타난다. 이것은 비닐렌 카보네이트의 환원 전류이다.
그 이후, 0.8V 내지 0.4V(vs LI/Li+) 근처에서 대량의 전류가 흐른다. 이것은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 환원 전류를 나타낸다.
비닐렌 카보네이트가 전해질에 포함되지 않을 때, 에틸렌 카보네이트 또는프로필렌 카보네이트의 환원 전류는 대량의 전류를 나타낸다. 비닐렌 카보네이트가 전해질에 포함될 때, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 환원 전류는 소량의 전류를 나타낸다. 따라서, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응이 전해질에 비닐렌 카보네이트를 첨가함으로써 억제될 수 있음이 명백하다.
본 발명의 목적은 박형이면서 안정된 피막을 음극 표면 상에 형성하도록 2개의 반응들 간에 배치된 전위에 음극의 전위가 유지되도록 하는 것이다.
여기서, 비닐렌 카보네이트는 1V(vs LI/Li+)의 전위 하에서 환원되고, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트가 0.7V(vs LI/Li+)의 전위 하에서 환원된다고 가정하면, 음극 전위가 예를 들어, 0.5V(vs LI/Li+)로 유지될때, 환원되ㄱ ㅣ쉬운 비닐렌 카보네이트가 제일먼저 반응하기 때문에, 2 단계들의 충전 과정이 필요하지 않다고 생각된다.
그러나, 이러한 개념은 반응 운동학상 및 열역학 평형의 문제점과 관련되어 있다. 실제적으로, 2 단계들의 충전 단계가 상술한 비닐렌 카보네이트의 피막이 음극 표면 상에 형성되도록 실행된다.
도 2는 양극 및 음극의 전위들이 2 단계 충전을 실행하는 전지에 기준 전극을 부착함으로써 측정될 때의 충전 곡선들을 보여준다.
도 2에서, 라인a는 양극 전위를 나타내고, 라인 b는 음극 전위를 나타내며, 라인 c는 전지 전압(=양극 전위-음극 전위)을 나타내고, 라인 d는 그 시각에서의 전류 값을 나타낸다.
초회에, 제 1 충전 단계는 4%C의 20mA의 충전 전류 값 아래에서 시작된다. 이 때, 양극 전위는 3.9V(vs LI/Li+)에 즉시 도달하고 실질적으로 일정하게 된다. 양극 전위는 2V(vs LI/Li+)에 즉시 도달하고 점차로 낮아지게 된다. 양극 전위와 음극 전위 사이의 차는 전지 전압을 나타낸다. 전지 전압은 2V에 즉시 도달하고 점차적으로 높아지게 된다.
전지 전압은 정전류 충전이 완료되고, 이것이 정전압 충전로 전환되도록 약 45분동안 전지 전압으로서 3.1V에 달하게 된다. 이 범위에서, 양극 전위가 실질적으로 정전압이기 때문에, 음극 전위는 또한, 일정하며, 비닐렌 카보네이트의 환원 및 분해 반응이 생성되도록 비닐렌 카보네이트의 환원 전위로서 0.8V(vs LI/Li+)를 유지한다. 이 때, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 분해는 실질적으로 발생하지 않는다.
2시간 경과이후, 제 1 충전 동작이 종료된다. 그 뒤, 1C-4.2V의 정전류 정전압 충전이 전지를 완전히 충전하도록 시작된다. 이 때, 비닐렌 카보네이트의 환원된 피막은 이미 음극 표면상에 형성된다. 따라서, 주 용매로서 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트가 분해되는 영역을 비닐렌 카보네이트의 피막이 통과할 때 조차도, 소모성 피막의 형성이 감소된다.
그러나, 피막의 형성은 도 2로부터 명확하게 알 수 없다. 피막의 형성을 검사하기 위해, 시제 전지의 표면 분석을 수행하는 것이 필수적이다.
본 발명의 발명자들이 실제로 전지의 표면 분석을 실제로 실행했을 때, 비닐렌 카보네이트가 주 용매에 첨가될 때, 음극 표면상에 형성된 부동체 피막이 박형이며, C 및 O로 구성된 많은 양의 유기 재료들이 포함된다는 것을 발견하였다. 한편, 비닐렌 카보네이트가 주 용매에 첨가되지 않을 때, Li(가능하게는 Li2CO3, 등)를 함유하는 무기 재료들로 구성된 두께운 피막이 형성됨을 발견하였다.
상술한 표면 분석은 다음 평가를 유발할 수 있다. 비닐렌 카보네이트가 박형 유기 피막으로 음극 표면을 덮도록 환원되기 때문에, 프로필렌 카보네이트의 환원 및 분해로 인해 생성된 Li2CO3가 환원되도록, 프로필렌 카보네이트 등의 분해가 억제될 수 있다. 이 현상은 높은 방전 용량 및 높은 충전 및 방전 효율과, 용량의 소모성 감소에 기인한 것일 수 있다.
상술한 제 1 충전 단계는 정전류 충전, 정전압 충전 및 정전류 정전압 충전 중 어느 하나에 의해 실행될 수 있다. 정전류 충전 또는 정전류 정전압 충전이 바람직하며, 정전류 정전압 충전이 가장 바람직하다. 예를 들어, 제 1 충전 단계가 상대적으로 적은 전류 값을 갖는 정전류 충전에 의해서만 실행되는 방법 및 전위가 비닐렌 카보네이트의 환원 전위에 달할 때 종료되는, 방법은 효과를 달성할 수 있다. 그러나, 이 방법은 시간적인 효율성 면에서는 바람직하지 않다.
다른 경우에, 제 1 충전 단계에서, 10%C 또는 그 이하의 충전 전류값을 사용하는 것이 바람직하다. 충전 전류 값이 반응을 갑자기 진행하도록 증가되는 경우에는 소망의 피막을 형성할 수 없다.
제 1 충전 단계이후, 제 2 충전 단계는 정전류 충전, 정전압 충전 및 정전류정전압 충전 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다. 또한, 제 2 충전 단계는 전지를 완전히 충전함으로써 통상적으로 수행되지만, 전지가 완전히 충전될 필요는 없다. 더욱이, 제 1 충전 단계 이후의 충전 단계는 2 또는 그 이상의 섹션들로 분할될 수 있고, 충전 단계들은 2차례 또는 그 이상 실행될 수 있다.
또한, 비닐렌 카보네이트가 에틸렌에 첨가될 때, 음극 활성 재료들 또는 양극 활성 재료들의 종류들에 의존하여 최적화되도록 제 1 충전 단계 및 제 2 충전 단계를 설정하는 것이 바람직한다.
예를 들어, 비수 전해질 2차 전지의 경우에는 음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는 음극과, 양극 활성 재료로서 다른 구성 성분들에 의해 LiCoO2및/또는 Co의 일부를 대체함으로써 얻어진 리튬 코발트 혼합 산화물을 포함하는 양극을 포함한다. 제 1 충전 단계는 3.1V 내지 3.7V의 정전압 값 또는 종지 전압 값을 갖는 정전류 정전압 충전 또는 정전류 충전에 따라 수행된다. 그 뒤, 제 1 충전 단계의 정전압 값 또는 종지 전압값을 초과하고, 4.4V보다는 크지 않은, 정전압 값 또는 종지 전압 값을 갖는 정전류 정전압 충전 또는 정전류 충전은 제 2 충전 단계처럼 실행된다.
음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는 음극과, 양극 활성 재료로서 다른 구성 성분들에 의해 Mn 또는 Ni 의 일부를 대체함으로써 얻어진 LiMn2O4, LiNiO2및 리튬 합성 산화물로부터 선택된 적어도 한 종류의 재료들을 포함하는 양극을, 비수 전해질 2차 전지가 포함할 때, 제 1 충전 단계는 2.8V 내지 3.6V 범위인 정전압 값또는 종지 전압 값을 갖는 정전류 정전압 충전 또는 정전류 충전에 따라서 실행되고, 그 뒤, 제 1 충전 단계에서 정전압 값 또는 종지 전압 값을 초과하고, 4.4V보다 높지 않은, 정전압 값 또는 종지 전압값을 갖는 정전류 정전압 충전 또는 정전류 충전은 제 2 충전 단계처럼 실행된다.
비수 전해질 제 2 차 전지의 경우에는 음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는 음극과, 다른 구성 성분들에 의해 Fe의 일부를 대체함으로써 얻어진 LiFePO4및/또는 올리빈 합성 산화물을 포함하는 양극을 포함하며, 제 1 충전 단계는 2.5V 내지 2.9V의 정전압 값 또는 종지 전압 값을 갖는 정전류 정전압 충전에 따라 수행되며, 그 뒤, 제 2 충전 단계는 제 1 충전 단계에서 정전압 값 또는 종지 전압 값을 초과하지 않고, 4.4V보다 크지 않은 정전압 값 또는 종지 전압값을 갖는 정전류 정전압 충전 또는 정전류 충전 하에서 수행된다.
비수 용매로서 전해질에 부가될 화합물은 상술한 비닐렌 카보네이트에 한정되지 않고, 주 용매의 것보다 더 높은 환원 및 분해 전위를 가지며 안정한 피막을 형성할 수 있는 유도체 같은 임의의 화합물일 될 수도 있음을 알아야 한다. 또한, 다수의 종류의 화합물들이 동시에 사용될 수 있다. 이 경우, 제 1 충전 단계에서 피막을 형성하기 위해 유지된 음극의 전위는 임의의 화합물의 환원 전위로 설정될 수 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트를 첨가하는 것이 양호한 피막을 형성하는데 효율적이기 때문에, 주 용매의 것 보다 높은 환원 및 분해 전위를 갖는 복수의 화합물들이 전해질에 부가될 때, 음극 전위가 상술한 바와 같은 비닐렌 카보네이트의 환원 및 분해 전위에서 유지되는 것이 가장 효율적이다.
또한, 음극의 전류 컬렉터가 구리로 이루어진 경우에는 필수적으로, 구리의 문리를 방지하기 위한 초회 충전 단계가 제 1 충전 단계 전에 실행될 수 있다.
전지가 조립된 이후, 구리의 용리(熔離)를 피하기 위해 전지가 충전될 때, 구리가 환원측에 산화되고 용해될 수 있는 음극 전위를 즉시 이동시키는 것이 필수적이다. 전지가 충전된 직후 양극 전위가 약 3.9V(vs Li/Li+)이고, 구리의 용해가 약 3.4V(vs Li/Li+)에서 생성되기 때문에, 전위차가 0.5V 내지 1V의 범위에 있을 때, 다시 말해, 전지 전압이 약 0.1V 내지 1V에 달할 때까지 전지가 충전될 때, 구리의 용리를 피할 수 있다. 이 초회의 충전 단게는 정전류 정전압 충전 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 이 영역을 통해 흐르는 전류의 양이 그렇게 크지 않기 때문에, 초회 충전 단계는 정전압 충전에 따라 수행될 수 있다.
이제, 본 발명이 적용되는 비수 전해질 2차 전지에 대해 이하 설명한다.
비수 전해질 2차 전지(1)는 도 3에 도시된 바와 같이, 분리기들(4)을 통해 빽빽하게 감겨진 스트립 음극(3)과 스트립 양극(2) 및 전지 소자를 포함하고 있는 전지 캔(5)을 갖는 전지 소자를 포함한다.
양극(2)은 양극 활성 재료를 포함하는 양극 합성 에이전트 및 바인딩 에이전트를 전류 컬렉터에 인가하고, 인가된 양극 합성 에이전트를 건조시킴으로써 제조된다. 알루미늄같은 금속박이 전류 컬렉터를 위해 사용된다.
양극 활성 재료로서, 금속 산화물들, 금속 황화물들 또는 특정의 고 폴리머들이 대상 전지의 종류에 의존하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 용해 및 리튬의 침전을 이용하는 리튬 전지의 경우, TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5등과 같은 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물들 또는 금속 산화물들 및 폴리아세틸렌, 폴리피롤레(polypyrrole)같은 고 폴리머들이 사용될 수 있다.
리튬 이온들로 도핑/디도핑되는 리튬 이온 전지의 경우, 주 화합물 LixMO2(이 공식에 있어서, M은 하나 또는 그 이상의 종류의 전이 금속들을 나타내며, x는 충전 또는 전지의 방전된 상태에 따라 달라지며 통상적으로 0.05 또는 그 이상 및 1.10또는 그 이하이다))등을 포함하는 리튬 합성 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 합성 산화물들, Co, Ni, Mn 등을 함유하는 전이 금속들M이 바람직하다. 이러한 리튬 합성 산화물들로서, 예시적으로, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2(이 공식에서, 0<y<1의 관계가 설립된다), LiMn2O4, LiMPO4(이 공식에서, M은 Fe 같은 전이 금속들의 하나 또는 그 이상의 종류이다)가 있을 수 있다.
리튬 합성 산화물들은 이들이 에너지 밀도 면에서 탁월한 양극 활성 재료가 될 수 있도록, 고전압을 발생할 수 있다. 양극 활성 재료로서, 많은 종류의 양극 활성 재료들이 동시에 사용될 수 있다. 또한, 상술한 양극 활성 재료들은 양극 활성 재료를 형성하기 위해 사용되고, 널리 공지된 도전성 에이전트 또는 바인딩 에이전트가 그것에 부가될 수 있다.
음극(3)은 음극 활성 재료를 포함하는 음극 합성 에이전트 및 바인딩 에이전트를 전류 컬렉터에 인가하고, 음극 합성 에이전트를 건조시킴으로써 제조된다. 구리박 같은 금속 박이 전류 켈렉터용으로 사용된다.
예를 들어, 용해 및 리튬의 침전을 이용하는 리튬 전지의 경우, 리튬을 도핑/디도핑할 수 있는 리튬 합금들 등이 음극 활성 재료로 사용될 수 있다.
리튬 이온들로 도핑/디도핑된 리튬 이온 전지가 사용될 때, 비 흑연화된 탄소 재료들 또는 흑연 탄소 재료들이 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 흑연, 메소카본(mesocarbon) 마이크로비즈(microbeads), 메소페이즈(mesophase) 탄소 필터들 같은 탄소 필터들, 파이로카본들(pyrocarbons), 코크스(피치(pitch) 코크스, 니들(needle) 코크스, 석유 코크스), 유리질의 탄소들, 유기 폴리머 합성 소결체(페놀 수지, 푸란 수지등을 적절한 온도에서 소결 및 탄화하여 얻어진 산물들) 및 활성화된 탄소등을 포함하는, 탄소 재료들이 사용될 수 있다. 음극이 이러한 재료들로 형성될 때, 널리 공지된 바인딩 에니전트가 그에 부가될 수 있다.
비수 전해질은 비수 용매에서 전해질 염을 용해함으로써 얻어진다.
비수 용매의 주 용매로서, 비수 전해액를 위해 지금까지 사용되어 왔던 여러 종류의 비수 용매들이 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트, 부틸프로틸 카보네이트, 할로켄 원자들에 의해 이러한 카보네이트들의 수소 원자들을 대체함으로써 얻어진 용매들, Υ-부티로랙톤(butyrolactone), 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소래인(dioxolane), 4-메틸-1, 3-디옥소래인, 디에틸 에테르, 서포래인(sulfolane), 메틸서포래인, 메틸 부틸레이트 서포래인, 아세토리트릴, 프로피오노니트릴, 메틸 프로피오네이트등을 포함한다.
전해질 염으로서, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2들 중에서, 적어도 하나의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상술한 양극(2)은 분리기들(4)을 통해음극(3)과 소밀하게 접속하도록 하는 것이 가능하며, 이들은 전지 소자를 형성하기 위해 수차례 나선형으로 감긴다.
그 뒤, 절연판(6)은 니켈이 인가된 이온 전지 캔(5)의 바닥부분에 삽입되고, 또한, 전지 소자는 그 안에 수용된다.
음극(3)에 전류를 모으기 위해, 예를 들어 니켈로 구성된 음극 리드(7)의 한 종지는 음극(3)에 가압되고, 다른 종지는 전지 캔(5)에 용접된다. 따라서, 전지 캔(5)은 음극(3)에 도전적으로 연결되고, 비수 전해질 전지(1)의 외부 음극 단자로써 역할을 한다.
또한, 양극(2)에 전류를 모으기 위해, 예를 들어, 알루미늄으로 구성된 양극 리드(8)의 한 종지는 양극(2)에 부착되고, 다른 종지는 전류 차단 박판(9)(current shutting-off thin plate)을 통해 전지 커버(10)에 전기적으로 연결된다. 이 전류 차단 박판(9)은 전지의 내부 압력에 따라 전기 전류를 차단하는 동작을 한다. 따라서, 전지 커버(10)는 양극(2)에 도전적으로 연결되고, 비수 전해질 전지(1)의 외부 양극 단자로써 기능한다.
이어서, 비수 전해질이 전지 캔(5)에 주입된다. 비수 전해질은 앞서 설명한 바와 같이 비수 용매에 전해잴 염을 용해시킴으로써 얻어진다.
마지막으로, 전지 캔(5)은 절연 실링 게스킷(11)을 통해 틈이 막아지고, 전지커버(10)를 고정하기 위해 아스팔트가 전지 캔(5)에 인가되어, 원통형의 비수 전해질 전지(1)의 제조가 완료된다.
이 실시예에서, 비수 전해질 전지(1)가 원통형의 구조를 취하고 있지만, 전지의 구조는 이에 특별히 제한되는 것이 아니고, 정방형 형상, 동전 형상, 버튼 형상등, 다른 구조가 사용될 수 있고, 임의의 크기가 사용될 수도 있음을 알 수 있다.
또한, 상술한 설명에서, 전지 캔이 예를 들자면, 액체형태의 비수 전해질을 사용할 수 있더라도, 예를 들어, 겔 전해질 또는 고체 전해질등이 비수 전해질로서 사용될 때, 전지를 채용하지 않는 외부 주조 재료로서 엷은 판모양의 박을 사용하는 박형 전지가 사용될 수도 있음을 알아야 한다.
겔 전해질 또는 고체 전해질은 기본적으로 전해질 염, 전해질 염을 용해하기 위한 비수 용매 및 비수 용매를 보존하기 위한 고 폴리머 매트릭스로 구성된다.
이 경우, 비수 용매 또는 전해질 염으로서, 액체형태의 전해질과 유사한 전해질 염 또는 비수 용매를 사용할 수 있다.
고 폴리머 매트릭스로서는, 예를 들면, 폴리비닐렌 플루오르화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리메타크리로니트릴 등을 있다. 사용시의 상태(겔 상태, 고체 상태 등)에 따라, 적절한 재료가 이들 중에서 선택되어 사용된다.
도 4 및 5는 박형 구조를 갖는 비수 전해질 전지(20)의 구조적인 실예를 도시한다. 비수 전해질 전지(20)는 양극 활성 재료층을 갖는 양극(21), 음극 활성 재료층을 갖는 음극(22) 및 분리기(23)를 포함한다. 양극(21)과 음극(22)은 전지 소자(24)를 형성하기위해 분리기(23)를 통해 다른 서로 포개진다. 이 전지 소자(24)는 외주 주조막(25)내에 밀봉된다.
양극(21)의 전류 컬렉터는 양극 리드(26)에 연결되고, 음극(22)의 전류 컬렉터는 음극 리드(27)에 연결된다. 수지막들(28)에는 양극 리드(26)와 음극 리드(27) 사이의 밀봉 부분 및, 절연 특성을 보장하고 그로부터 하나의 종지를 외부로 이끌어 내기 위한 외주 주조막(25)이 제공된다.
또한, 양극(21)과 음극(22)의 활성 재료층들은 겔 전해질 층들로 각각 포화되어 응결되고, 양극(21)은 이러한 겔 전해질 층들이 서로 대향하도록 분리기(23)를 통해 음극(22) 상에 포개진다.
그러므로, 분리기(23)는 또한, 겔 전해질에 포함된 전해질 염이 용해되는 비수 용매 또는 겔 전해질로 부분적으로 포화된다..
실시예들
이제, 본 발명이 적용된 실예들을 특정 실험 결과들을 기초하여 상세히 설명한다.
전지 제조 방법
전지1
지금부터, 각각의 전지들을 제조하기 위한 방법들을 설명할 것이다.
먼저, 양극 및 음극이 제조된다. 양극은 상술한 방식처럼 제조된다.
양극을 제조하기 위해, 슬러리 형태의 양극 합성 에이전트를 준비하도록, 92중량%의 리튬 카보네이트(LiCoO2), 3중량%의 파우더 형태의 폴리비닐렌 플루오르화물 및 5중량%의 파우더 형태의 흑연이 N-메틸 피로리돈(pyrrolidone(NMP)에 분산된다. 그 뒤, 이 양극 합성 에이전트는 양극 전류 컬렉터로서 알루미늄박의 표면들 모두에 균일하게 인가된다 양극 합성 에이전트는 양극 활성 재료층을 형성하기 위해 환원된 압력의 조건하에 24시간동안 100℃에서 건조된다. 그 뒤, 얻어진 산물은 양극 시트를 얻기 위해 롤프레스에 의해 적절하게 가압뇌다. 양극 시트는 50mm×300mm의 스트립 형상으로 절단되어 양극으로서 스트립을 사용한다.
계속해서, 음극은 아래에 설명하는 방식으로 제조된다.
음극을 제조하기 위해, 슬러리 형태의 음극 합성 에이전트를 준비하도록, 91중량%의 인조 흑역 및 파우더 형태의 폴리비닐렌 플루오르화물이 N-메틸 피로리돈(NMP)에 분산된다. 그 뒤, 이 음극 합성 에이전트는 음극 전류 컬렉터로서 동작하는 구리 박의 표면들 모두에 균일하게 인가된다. 음극 합성 에이전트는 음극 활성 재료층을 형성하기 위해 환원된 압력의 조건하에 24시간동안 120℃에서 건조된다. 그 뒤, 얻어진 산물은 음극 시트를 형성하도록 롤 프레스에 의해 적절하게 가압된다. 음극 시트는 52mm×320mm의 스트립 형상으로 절단되어 음극으로서 스트립을 사용한다.
양극들과 음극들이 다른 활성 재료들을 사용하는 실예들은 후술할 것이다. 그러나, 다른 실예들에서, 양극들과 음극들은 기본적으로 상술한 것과 동일한 방식에 따라 제조된다.
음극용 전극 단자는 구리 박 또는 니켈 박을 50㎛의 두께로 절단하여 제조되고, 얻어진 음극 단자는 음극의 전류 컬렉터에 용접된다. 양극측에서는, 음극과 동일한 방식으로, 알루미늄 박이 양극 단자를 제조하기 위해 사용된다.
전해질로서, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)가 33:33:33:1의 무게비로 함께 혼합되는 혼합 용매에서 1.0mol/L의 비율로 LiPF6가 용해되고, 얻어진 전해액가 사용된다.
이렇게 제조된 양극과 음극은 25㎛의 두께를 갖는 다공성 폴리오레핀 분리기를 통해 원통형으로 감기고, 원통형 모양의 산물은 전지를 완성하기 위해 관모양의 금속 외부 주조물에 삽입된다. 동일한 요과를 기대할 수 있도록, 양극 및 음극이 원통형 전지와 어떤 실질적인 차이를 갖지 않는 직각의 전지를 제조하기 위해 평평한 모양으로 감길 수도 있음을 알아야 한다.
전지2
전지2는 전해액의 용매 혼합물이 EC:PC:EMC:VC = 32:32:32:4의 무게 비율을 갖는 것을 제외하고는, 전지1과 동일한 방식으로 제조된다.
전지3
전지1과 전해질 요해제의 요매 혼합물이 EC:PC:DEC(디에틸 카보네이트):DMC(디메틸 카보네이트):VC = 24:24:24:24:1의 무게 비율을 갖는 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 제조된다.
전지4
전해질로서, 겔 전해질을 기초로하는 폴리비닐렌 플루오르화물(PVdF)가 전지4용으로 사용된다.
폴리비닐렌 플루오르화물(PVdF) 겔 전해질 및 상기 전지는 다음의 절차를 통해 산출된다. 7.7% 미만의 헥사플루오로 프로필렌을 함유한 코폴리머로서 폴리비닐렌 플루오르화물, 전해액 및 폴리머의 용매로서 디메틸 카보네이트(DMC)가 함께 혼합되어 썩여서, 전해액에서 용해된다. 전해액로서, LiPF6/EC + PC 전해액가 사용된다. EC 및 PC의 혼합비는 EC 및 PC가 60 대 40의 비율로 혼합되도록 조절되고, SiPF6은 용매의 양에 대해 0.9mol/kg의 비율로 함유되도록 조절된다. 비닐렌 카보네이트는 전해액의 양에 대하여 1중량%의 비로 전해액에 첨가된다.
계속해서, 솔형의 겔 전해질은 양극과 음극의 활성 재료막들에 균일하게 인가되고, 용매는 전해질들 모두에 겔 전해질 막들을 형성하기 휘발된다. 양극과 음극은 서로 포개어지도록 평평한 구조로 감겨서, 전지 소자를 형성한다. 감겨진 전지 소자는 폴리오레핀 막들간에 알루미늄 박을 샌드위치형으로 삽입함으로써 형성된 일반적인 목적의 알루미늄 박형의 막으로 진공상에서 패키징된다. 전지 소자를 패키지하고 주변 부분들을 밀봉하기 위한 방법은 상술한 방법에 제한되지 않음을 알아야 한다. 전지 소자는 평평한 형태로 감길수 있고, 지그재그의 겹쳐진 형태 또는 박형 형태가 될 수도 있다. 외부 주조물의 연결 부분들은 임의의 방향으로 돌출될수 있고, 오른쪽 각도로 접혀지거나 뒤고 접혀지는 형태로 남아 있을 수도 있다. 전해질 단자들에서, 수지 조각들은, 단자들이 돌출부로 인한 단락회로를 피하고 단자들과 박형의 막들사이에 점착특성을 개선하기 위해 외부 주조막의 열 밀봉 부분들에 교차하는, 부분들과 인접할 수 있다.
전지5
겔 전해질 전지는, 전해액에 대해 4%의 비율로 VC가 첨가되는 것을 제외하고는, 전지4와 동일한 방식으로 제조된다.
전지6
겔 전해질 전지는, 겔 전해질을 구성하는 전해액에 있어서 EC 대 PC의 혼합 비율은 40 대 60인 것을 제외하고는, 전지4와 동일한 방식으로 제조된다.
전지7
고 폴리머들로서, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴이 사용된다. 200000의 분자량을 갖는 폴리아크릴로니트릴, 180000의 분자량들을 갖는 폴리메타크리로니트릴, EC, PC 및 LiPF6은 1:1:9:9:1.7의 비율로 함께 혼합되며, VC는 전해액에 대하여 2%의 비율로 더 첨가되며, 고 폴리머들은 90℃에서 용해된다. 얻어진 솔(sol)형 전해액는 전지4의 것과 동일한 방식으로 전해질들에 인가되고, 그 뒤, 인가된 전해액는 겔화하기 위해 차차 냉각된다. 그 뒤, 양극과 음극은 박형 형태의몸체를 형성하기 위해 다공성 폴리에틸렌으로 구성된 분리기를 통해 엷은 조각으로 잘린다. 또한, 박형화된 본체는 전지 소자를 얻기 위해 전지4와 유사한 평평한 형태로 감긴다. 이 전지 소자는 전지4의 것과 동일한 방식으로 알루미늄 박형의 막으로 싸여진다.
전지8
전지는, 음극용으로 흑연을, 양극용으로 LiNiO2를 사용하여 형성되는 것을 제외하고는, 전지1의 것과 동일한 방식으로 제조된다.
전지9
전지는, 음극용으로 흑연을, 양극용으로 LiFePO4를 사용하여 형성되는 것을 제외하고는, 전지1의 것과 동일한 방식으로 제조된다.
전지10
전지는, VC가 전해액에 첨가되지 않는 것을 제외하고는, 전지1의 것과 동일한 방식으로 제조된다.
전지11
전지는, 전지3과 동일한 방식으로, EC, PC, DEC 및 DMC를 1:1:1:1:의 무게비로 혼합하여 얻어진 용매를 사용하여 제조되지만, VC는 전해액에 첨가되지 않는다.
전지12
전지4와 동일한 방식으로 제조되지만, VC는 전해액에 첨가되지 않는다.
전지13
전지6과 동일한 방식으로 제조되지만, VC는 전해액에 첨가되지 않는다.
전지14
전지7과 동일한 방식으로 제조되지만, VC는 전해액에 첨가되지 않는다.
전지15
전지8과 동일한 방식으로 제조되지만, VC는 전해액에 첨가되지 않는다.
전지16
전지9와 동일한 방식으로 제조되지만, VC는 전해액에 첨가되지 않는다.
양극 활성 재료, 음극 활성 재료 및 각각의 전지에서 비닐렌 카보네이트의 첨가양과 전해액의 전해질 합성물은 표1에 도시되어 있다.
표 1
충전 방법
충전 동작은 기본적으로 2 단계의 정전류 정전압 충전을 포함하는 방법에 의해 수행된다. 제 1 단계는 안정한 피막을 형성하기 위해 음극 상에 VC를 환원하기 위한 충전 동작이다. 충전 동작은 시간을 기초로하여 수행된다. 충전 동작을 완료하기에 시간이 짧은 경우에는, 충전 동작은 실질적으로 정전류 충전에 대응한다.
제 2 충전 단계는 전지를 완전히 충전하도록 동작하는 것이다. 이때, 정전압 값은 4.25V로 설정된다. 전류 값이 1%C로 낮아질 때, 또는 규정된 시간을 경과할때, 충전 동작은 완료될 것으로 간주된다. 이러한 조건하에서, 전류는 실질적으로 5시간 내지 9시간동안 충전 동작을 완료하도록 중단된다.
휴지 단계는 제 1 충전 단계와 제 2 충전 단계사이에 제공된다.
여기서, 1C은 전지의 정격 용량이 1시간 동안 완전히 방전될 때의 전류 값을 의미한다. 이 경우, 전지의 정격 용량은 100mA 측정에 기초하여 500mAh이고, 1C은 500mA와 동일하며, 0.5C은 250MA와 동일하고, 0.2C은 100mA와 동일하고, 4%C은 0.04C이고, 20mA 및 1%C은 5mA와 동일하다.
아래에 도시된 표2를 참조하면, 충전 방법들(20,21)은 제 1 충전 단계를 포함하지 않고, 제 2 충전 단계만을 포함한다. 다시 말해, 이러한 방법들은 단지 하나의 단계로 구서된 충전 방법들임을 의미한다.
또한, 2%C 및 0.5V의 정전류 정전압 충전이후, 충전 동작이 충전 방법1과 동일한 방식이 6시간 경과하여 수행되는, 충전 방법은 5분 동안 초회에 수행되는 23차 방법으로 고려된다.
각각의 충전 방법들이 표2에 도시되어 있다.
표 2
표1에 도시된 각각의 전지들은 표2에 도시된 충전 방법들에 따라 충전되며, 전지 특성들이 평가되고, 평가들은 아래에 설명된 바와 같이 수행된다.
용량 평가
충전 동작이 완료된 이후, 정전류 방전은 한 시간의 휴지기간 이후 방전 용량들을 측정하기 위해 100mA 하에서 3V 까지 수행된다. 초회 충전 및 방전 효율(=초회 방전 용량/초회 충전 용량)과 손실(=충전 용량-방전 용량)은 상술된 방전 용량으로부터 계산된다. 방전 용량은 2 단계를 포함하는 충전 처리의 합계이다.
전지들이 실질적으로 각각 양극의 동일한 용량을 갖기 때문에, 그로 인한 충전 용량은 실질적으로 600mAh이다. (PC 같이) 분해되기 쉬운 적은 양의 용매 포함하며 그 충전 및 방전 효율이 높은 전지의 경우, 충전 및 방전 효율이 90% 또는 그 이상이고, 초회 방전 용량이 540mAh 또는 그 이상인 전지가 양호한 제품으로 고려된다. 분해되기 쉬운 많은 양의 PC를 포함하는 겔 전해질의 경우, 충전 및 방전 효율이 85% 또는 그 이상이고, 초회 방전 용량이 510mAh 또는 그 이상인 전지가 양호한 제품으로 고려된다.
사이클 특성
4.2V 및 500mA(1C)의 정전류 정전압 충전 및, 3V로 차단된 500mA의 정전류 방전은 각각의 사이클에 대하여 방전 용량의 변화를 측정하기 위해 수행된다. 다음의 표들에서, 300번째 사이클이후의 용량 유지 인자가 검사되었고, 80% 또는 그 이상의 용량 유지 인자를 갖는 전지가 양호한 제품으로 평가되었다.
여기서, 용량 유지 인자는 300번째 순화에서의 방전 용량/ 5번째 사이클에서의 방전 용량과 동일하다.
300번째 사이클이후 80%의 용량 유지 인자는 휴대용 전자 장치의 명세서에서 통상적으로 요구되는 최저 값이다.
음극 전위의 측정
리튬 금속은 기준 전극으로서 전지에 삽입되고, 음극의 전위는 음극 전위가 소망의 전위로 조절되는 지의 여부를 인지하기 위해 제 1 충전 단계에서 정전압 충전의 종지에서 측정된다.
상술한 측정에 의해 얻어진 결과들을 표3 내지 10에 도시하였다.
표3
표 4
표 5
표 6
표 7
표 8
표 9
표 10
이러한 표들로부터 명확해진 바와 같이, VC를 포함하는 각각의 전지는 높은 초회의 충전 및 방전 효율을 가지며, 높은 용량과 적은 소모성 반응을 갖는다. 결과적으로, VC를 포함하는 전지는 큰 충전 용량과 높은 에너지 밀도를 효율적으로 갖는다. 그러나, VC의 무가 효과를 효율적으로 실현하기 위해, VC가 환원되고 용매가 분해되지 않는 조건하의 전위에서 음극의 전위가 유지된 이후, 리튬이 전지에 삽입되는 충전 동작이 필수적이다.
이 제 1 충전 단계는 양극에 의존하여 변한다. 양극이 LiCoO2로 구성될 때, 전지 전압은 약 3.1V 내지 3.7V, 특히 3.2V로 설정될 필요가 있고, 음극의 전위는 0.85V로 설정될 필요가 있다. 전지 전압이 이 범위로부터 낮은 전압측 예를 들면, 2.9V로 설정될 때, 용량은 매우 낮아진다. 반대로, 전지 전압이 이 범위로부터 높은 전압측의 3.8V로 설정될 때, 용량은 매우 많이는 아니고, 다소 낮아진다.
전류값으로는, 약 4%C이 적절하다. 전류값이 너무 크면, 2단계들을 갖는 충전 동작을 실행하는 것이 중요하지 않을 것이며, 용량이 낮아질 것이다. 적은 전류값은 용량의 관점에서 어떠한 문제점도 유발하지 않지만, 많은 시간이 요구되어 생산성이 낮아진다.
제 2 충전 단계에서, 전류값은 1C만큼 큰 값까지 증가될 수 있다. 전류값이 감소될 때, 용량이 증가할 것이다. 그러나, 요구되는 시간이 증가하게 되어 생산성이 낮아진다. 이것은 제 1 충전 단계에서 채택될 수 있다. 2단계들을 갖는 초회 충전 방법은 짧은 시간으로 높은 용량을 보장할 수 있다.
EC,PC 등과 같은 용매로 구성된 피막이 손실 용량을 환원하기 위해 형성되기때문에, VC를 포함하지 않는 용매는 2 단계의 초회 충전 동작의 효과를 실현할 수 있다. 그러나, 높은 용량의 효과는 VC를 포함하지 않는 용매에서 낮아진다.
많은 양의 PC를 포함하는 전지의 경우, 2 단계들을 갖는 초회의 충전 동작이 실행되는 경우와, 2단계들을 갖는 초회의 충전 동작이 실행되지 않는 경우 사이에 큰 차이가 존재한다. 특히, 2 단계들을 갖는 초회 충전 동작에서 높은 용량의 효과가 개선된다. 2 단계들을 갖는 초회 충전 동작 이전에, 0.5V 이하에서의 충전 동작은 구리의 용리를 막기 위해 수행될 수 있다.
또한, 2 단계들을 갖는 초회 충전 동작에서의 전지는 사이클 특성이 다소 개선된다. 2 단계들을 갖는 초회 충전 동작이 수행될지 않을 때조차도, 전지의 사이클 특성은 열화되지 않고, 또한, 2 단계들로 구성된 초회 충전 동작을 실행함으로써 더욱더 개선될 수 있다.
상술한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 초회 충전 및 방전 효율이 개선될 수 있고, 소모성 재료의 준비가 감소될 수 있으며, 높은 용량과 순화 특성이 전지의 다양한 특성들을 열화시키지 않고 개선될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 전지의 성능을 개선하기 위해 전적으로 기여하고 있으며, 또한, 휴대용 전자 장치들에 대한 산업의 발전에도 기여한다.

Claims (30)

  1. 음극, 양극 및 다수 종류의 비수 용매들을 갖는 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지를 초회에 충전하기 위한 충전 방법으로서, 상기 비수 용매들은 주 용매 및 상기 주 용매의 것 보다 더 높은 환원 전위를 갖는 하나 또는 그 이상의 종류의 비수 용매들을 포함하는, 상기 충전 방법에 있어서,
    상기 주 용매의 것보다 더 높은 환원 전위를 갖는 비수 용매들 중 어느 하나가 환원되고 분해되고, 상기 주 용매는 제 1 충전 처리를 달성하기 위해 환원 및 분해되지 않는 전위로, 상기 음극의 전위가 유지되는 제 1 충전 단계를 포함하는 2 또는 그 이상의 단계들로 구성된 충전 단계들을 포함하는, 충전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 전위가 상기 제 1 충전 단계의 전위보다 더 낮도록 충전 동작이 수행되는 제 2 충전 단계를 포함하는, 충전 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 주 용매의 환원 전위보다 더 높은 비수 용매의 환원 전위가 A이고, 상기 주 용매에서 가장 높은 전위를 갖는 비수 용매의 환원 전위가 B이고, 상기 음극의 전위가 E라고 가정하면, 상기 제 1 충전 단계는 B < E < A 의 관계를 만족하도록 수행되고, 상기 제 2 충전 단계는 E < B 의 관계를 만족하도록 행해지는, 충전방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 충전 단계는 상기 비수 전해질 2차 전지를 완전히 충전하는 충전 단계인, 충전 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 단계는 정전류하에서, 또는 정전류 정전압하에서 상기 비수 전해질 2차 전지를 충전함으로써 행해지는, 충전 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 단계의 충전 전류 값은 10%C 또는 그 이하인, 충전 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 단계에서 환원되고 분해된 비수 용매는 비닐렌 카보네이트 및/또는 그로부터의 유도체들인, 충전 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비수 용매들에 포함된 상기 비닐렌 카보네이트 및/또는 그로부터의 유도체들의 양은 상기 비수 용매들 전체의 0.05중량% 내지 5중량% 인, 충전 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트가 상기 주 용매로서 포함된, 충전 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는, 충전 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 구리로 구성된 전류 컬렉터를 가지며, 구리의 용리(熔離)를 막기 위한 초기 충전 단계가 상기 제 1 충전 단계 이전에 행해지는, 충전 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 초기 충전 단계는 전지 전압이 0.5V 내지 1.0V에 이를 때까지 행해지는, 충전 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질이 전해액인, 충전 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질이 겔(gel) 전해질 또는 고체(solid) 전해질인, 충전 방법.
  15. 음극, 양극 및 다수 종류의 비수 용매들을 갖는 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지를 초회에 충전하기 위한 충전 방법으로서, 상기 비수 용매들은 주 용매 및, 상기 주 용매의 것 보다 더 높은 환원 전위를 갖는 하나 또는 그 이상의 종류의 비수 용매들을 포함하는, 상기 충전 방법에 있어서,
    제 1 충전 처리를 달성하기 위해 리튬 금속의 전위를 기준으로서 사용함으로써 상기 음극의 전위가 0.7V 내지 3.0V 범위에 있도록, 정전류 충전의 종지 전압의 값 또는 정전류 정전압 충전의 정전압의 값이 설정되는 제 1 충전 단계를 포함하는 2 또는 그 이상의 단계들로 구성된 충전 단계들을 포함하는, 충전 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음극의 전위가 상기 제 1 충전 단계의 전위보다 더 낮도록 충전 동작이 수행되는 제 2 충전 단계를 포함하는, 충전 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 주 용매의 환원 전위보다 더 높은 비수 용매의 환원 전위가 A이고, 상기 주 용매에서 가장 높은 전위를 갖는 비수 용매의 환원 전위가 B이고, 상기 음극의 전위가 E라고 가정하면, 상기 제 1 충전 단계는 B < E < A 의 관계를 만족하도록 수행되고, 상기 제 2 충전 단계는 E < B 의 관계를 만족하도록 행해지는, 충전방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 충전 단계는 상기 비수 전해질 2차 전지를 완전히 충전하는 충전 단계인, 충전 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 단계는 정전류하에서, 또는 정전류 정전압하에서 상기 비수 전해질 2차 전지를 충전함으로서 행해지는, 충전 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 단계의 충전 전류 값은 10%C 또는 그 이하인, 충전 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 주용매의 것보다 더 높은 환원 전위를 갖는 비수 용매들은 비닐렌 카보네이트 및/또는 그로부터의 유도체들을 포함하며, 상기 비닐렌 카보네이트 및/또는 그로부터의 유도체들은 상기 제 1 충전 단계에서 환원 및 분해되는, 충전 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 비수 용매들에 포함된 상기 비닐렌 카보네이트 및/또는 유도체들의 양은 상기 비수 용매들 전체의 0.05중량% 내지 5중량%인, 충전 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트가 상기 주 용매로서 포함된, 충전 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 2차 전지는 음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는 음극, 및 양극 활성 재료로서 LiCoCO2및/또는 Co의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 얻어진 리튬 코발트 합성 산화물을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 제 1 충전 단계는 상기 종지 전압의 값 또는 상기 정전압의 값이 3.1V 내지 3.7V의 범위에 있는 정전류 충전 또는 정전류 정전압 충전으로 하고, 그 뒤, 종지 전압의 값 또는 정전압의 값이 상기 제 1 충전 단계에서 상기 종지 전압의 값 또는 상기 정전압의 값을 초과하고 4.4V보다 더 크지 않은 정전류 충전 또는 정전류 정전압 충전이 제 2 충전 단계로서 행해지는, 충전 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 2차 전지는 음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는 음극 및, 양극 활성 재료로서 LiMn2O4, LiNiO2또는 Mn 또는 Ni의 일부를 다른 원소로치환함으로써 얻어진 리튬 합성 산화물들 중에서 선택된 적어도 한 종류의 리튬 합성 산화물을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 제 1 충전 단계는 상기 종지 전압의 값 또는 상기 정전압의 값이 2.8V 내지 3.6V의 범위에 있는 정전류 충전 또는 정전류 정전압 충전으로 하고, 그 뒤, 종지 전압의 값 또는 정전압의 값이 상기 제 1 충전 단계에서 상기 종지 전압의 값 또는 상기 정전압의 값을 초과하고 4.4V보다 더 크지 않은 정전류 충전 또는 정전류 정전압 충전이 제 2 충전 단계로서 행해지는, 충전 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 2차 전지는 음극 활성 재료로서 탄소 재료를 포함하는 음극, 및 양극 활성 재료로서 LiFePO4및 /또는 Fe의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 얻어진 올리빈 합성 산화물을 포함하는 양극을 포함하며, 상기 제 1 충전 단계는 상기 종지 전압의 값 또는 상기 정전압의 값이 2.5V 내지 2.9V의 범위에 있는 전류 정전압 충전으로하고, 그 뒤, 종지 전압의 값 또는 정전압의 값이 상기 제 1 충전 단계에서 상기 종지 전압의 값 또는 상기 정전압의 값을 초과하고 4.4V보다 더 크지 않은 정전류 충전 또는 정전류 정전압 충전이 제 2 충전 단계로서 행해지는, 충전 방법.
  27. 제 15 항에 있어서,
    상기 음극은 구리로 구성된 전류 컬렉터를 가지며, 구리의 용리를 막기 위한초기 충전 단계가 상기 제 1 충전 단계 이전에 행해지는, 충전 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 초기 충전 단계는 전지 전압이 0.5V 내지 1.0V에 이를 때까지 행해지는, 충전 방법.
  29. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해질이 전해액인, 충전 방법.
  30. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해질이 겔 전해질 또는 고체 전해질인, 충전 방법.
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