DE102015212590A1 - Schnellformierung einer Elektrode - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Formieren einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle, mit den Schritten, erstes Konstantstromladen mit einem ersten Ladestrom bis zum Erreichen eines ersten Halbzellenpotentials gegen eine Referenzelektrode, erstes Konstantspannungsladen bei dem ersten Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode bis zum Erreichen eines zweiten Ladestroms, zweites Konstantstromladen mit dem zweiten Ladestrom bis zum Erreichen eines zweiten Halbzellenpotentials gegen die Referenzelektrode, zweites Konstantspannungsladen bei dem zweiten Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode bis zum Erreichen eines finalen Ladestroms.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formieren einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle.
  • Die Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Zelle hat einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften und das Verhalten der Zelle. Die negative Elektrode in Lithium-Ionen-Zellen befindet sich bei elektrochemischen Potentialen von < 250 mV gegen die Li/Li+-Referenzelektrode, siehe etwa Andre et al., J. Mater. Chem. A (2015), 6709–6732 oder Abraham et al., Journal of Power Sources 170 (2007), 465–475. Da gängige Elektrolyte bei so geringen Potentialen hinsichtlich Reduktion instabil sind, reagieren sie an der Elektrodengrenzfläche und es bildet sich auf der negativen Elektrode eine Schicht, die sogenannte SEI-Schicht (solid electrolyte interphase), aus. Dabei werden sowohl Lithium-Ladungsträger irreversibel konsumiert (Kapazitätsverlust) als auch der Ionentransport von Lithiumionen gehemmt (Leistungsverlust). Bei einer geschickten Auswahl von Elektrolyten sind die Produkte der Elektrolytreduktion passivierend, sodass nach der Bildung einer geschlossenen Schicht eine weitere Reduktion im Sinne eines selbstregulierenden Effektes unterbunden wird (elektrische Isolation), siehe beispielsweise Vetter et al., Journal of Power Sources 147 (2005), 269–281. Im Idealfall ist die SEI ein perfekter elektrischer Isolator (unterbundene, d.h. vollständig passivierte Elektrolytreduktion) und gleichzeitig ein perfekter Li-Ionen-Leiter. Diese Deckschicht entsteht beim erstmaligen Laden der negativen Elektrode, was auch als Formierung oder Formation bezeichnet wird. Das erstmalige Laden, d.h. die erstmalige Interkalation von Lithiumionen in Graphit (im Falle einer Graphit-Anode als negativer Elektrode) erfolgt parallel zum Aufbau der SEI-Deckschicht. Wichtig für die Ausbildung der SEI-Deckschicht sind die exakten Formierbedingungen. Von diesen sind neben der Wahl der chemischen Komponenten, wie z.B. des Elektrolyten, die Eigenschaften der Deckschicht abhängig, wie zum Beispiel die Durchlässigkeit für Lithiumionen, das Alterungsverhalten oder die Stabilität der Schicht. Um möglichst vorteilhafte Eigenschaften der Deckschicht zu erzielen, wird nach dem Stand der Technik mit geringer Strombelastung formiert. Ein zeiteffizientes Formierprofil ist beispielsweise der Schrift US 20150060290 A1 zu entnehmen. Insbesondere werden nach dem Stand der Technik Formierprofile zyklisch wiederholt, um einen optimalen Formiererfolg zu erzielen.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Formieren einer Graphitanode für eine Lithium-Ionen-Zelle anzugeben.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren den Schritt eines ersten Konstantstromladens mit einem ersten Ladestrom bis zum Erreichen eines ersten Halbzellenpotentials der negativen Elektrode gegen eine Referenzelektrode, den weiteren Schritt eines ersten Konstantspannungsladens bei dem ersten Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode bis zum Erreichen eines zweiten Ladestroms sowie den weiteren Schritt eines zweiten Konstantstromladens mit dem zweiten Ladestrom bis zum Erreichen eines zweiten Halbzellenpotentials gegen die Referenzelektrode.
  • Es wird also ein Formierverfahren vorgeschlagen, das die beschriebenen Formierschritte umfasst. Die Wirkungen dieser Formierschritte greifen derart ineinander, dass Formierzeit gespart wird, d.h. das Formieren noch zeiteffizienter durchgeführt werden kann. Zusätzlich treten weniger coulomb'sche Verluste auf, so dass die reversible Kapazität der Gesamtzelle gesteigert wird. Das erfindungsgemäße Formierprofil ist einmalig durchzuführen, ein zyklisches, mehrmaliges Formieren ist entbehrlich.
  • Dies liegt am verhältnismäßig „schnellen“ Durchlaufen hoher Potentialbereiche zu Beginn der Formierung. Die Bildung der SEI-Deckschicht wird vom elektrischen Potential bei der Formierung unmittelbar beeinflusst. Deren Bildung erfolgt während der Formierung zwei Reaktionsschritte, nämlich einen ersten Reaktionsschritt bei etwa 700 mV gegen die Li/Li+-Referenzelektrode (im Fall einer Graphitanode als negativer Elektrode), bei dem eine primäre SEI-Deckschicht (Vorstufe der SEI-Deckschicht) gebildet wird, und einen zweiten Reaktionsschritt ab etwa 400 mV gegen die Li/Li+-Referenzelektrode (im Fall einer Graphitanode als negativer Elektrode), bei dem die SEI-Deckschicht vollständig ausgebildet wird. Bereits die primäre SEI-Deckschicht hat passivierende Eigenschaften. Diese Vorstufe der SEI-Deckschicht wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt zur endgültigen sekundären SEI reduziert. Ein sehr langsames Durchlaufen der oberen Potentialbereiche führt zur ausgedehnten Ausbildung der primären SEI-Deckschicht. Diese führt zu erschwerter Reduktion von Lithium an der Elektrode, d.h. etwa im Falle einer Graphitelektrode als negativer Elektrode zu einer erschwerten Interkalation von Lithium in die Graphitlagen.
  • Verweilt das Formierpotential aufgrund einer geringen sehr lange bei hohen Werten, wird eine umso dickere primären SEI-Deckschicht formiert, d.h. eine umso dickere primäre SEI-Deckschicht muss auch beim zweiten Schritt weiterreduziert werden zur sekundären, d.h. vollständig ausgebildeten SEI-Deckschicht. Es zeigt sich jedoch, dass der Grad der Ausprägung der primären SEI-Deckschicht Einfluss auf die spätere sekundäre SEI-Deckschicht hat. Dies liegt vermutlich daran, dass eine dicke primäre SEI-Deckschicht nur teilweise zur sekundären SEI-Deckschicht weitergebildet wird und somit teilweise zurückbleibt.
  • Die primäre SEI-Deckschicht wiederum behindert die Interkalation von Lithiumionen. In der Folge muss die primäre SEI-Deckschicht durch mehrmaliges Formieren und somit mehrmaliges Durchlaufen des zweiten Reaktionsschrittes unter Kapazitätsverlust (irreversibler Verbrauch von Aktivmaterial) zunächst vollständig in eine sekundäre SEI-Deckschicht umgewandelt werden, um die hemmende Wirkung der primären Schicht zu beseitigen. Neben dem unnötigen Kapazitätsverlust verbleibt eine sekundäre SEI-Deckschicht, die ebenfalls in der erhaltenen Dicke nicht vorteilhaft ist. Eine zu dicke SEI-Schicht führt zu einem unnötig hohen Durchtrittswiderstand für die Lithiumionen während des Betriebs der Li-Ionen-Zelle und zieht einen Leistungsverlust nach sich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass möglichst eine direkte Formierung der sekundären SEI-Deckschicht in einem Formiervorgang nach den erfindungsgemäßen Schritten erzielbar ist. Dies erfolgt durch ein schnelleres Erreichen des zweiten Reaktionsschrittes durch ein erstes Konstantstromladen mit dem ersten Ladestrom und anschließendem potentiostatischem Weiterladen. Durch die resultierende geringe Formierung der primären SEI-Deckschicht infolge des schnellen Erreichens des Potentials des zweiten Reaktionsschrittes (durch Konstantstromladen) können sowohl coulomb‘sche Verluste bzw. Kapazitätsverluste beim Formieren als auch Formierungszeit in Form von entbehrlichen weiteren Zyklen eingespart werden. Außerdem kann auch der Innenwiderstand reduziert werden. Daraus resultierende, kleinere Überpotentiale ermöglichen eine höhere Leistung und eine höhere Energieeffizienz der Zelle. Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin auch als Schnellformieren bezeichnet.
  • Weiterhin ist es sinnvoll, wenn ein weiterer Schritt in einem zweiten Konstantspannungsladen bei dem zweiten Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode bis zum Erreichen eines finalen Ladestroms besteht.
  • Nach einer weiteren Variante der Erfindung beträgt der erste Ladestrom wenigstens ein Fünftel des einstündigen Stroms. Der einstündige Strom, 1C, gibt den Strom wieder, bei dem innerhalb 1 Stunde unter Nennbedingungen die Nennkapazität der Zelle an Ladung entnommen ist. Vielfache dieses einstündigen Stromes werden als Vielfache der C-Rate bezeichnet.
  • Bei einem Strom, der also zumindest 0,2C beträgt, wird die Phase der primären SEI-Deckschicht-Bildung zügig durchlaufen. Das Halbzellenpotential gegen eine Referenzelektrode fällt während des Konstantstromladens z.B. bei einer Graphitanode als elektrischer Elektrode, ausreichend schnell ab, um den Ladestrom aufrecht erhalten zu können.
  • Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn das erste Halbzellenpotential 150–800 mV gegen die Li/Li+-Referenzelektrode beträgt. Dann wird vom galvanostatischen zum potentiostatischen Laden übergegangen. Je nach Elektrodenmaterial an der negativen Elektrode fällt der Wert des ersten Halbzellenpotentials mit dem Potential zusammen, bei dem der zweite Reaktionsschritt zur vollständigen Ausbildung der SEI-Deckschicht erfolgt. Bei einer Graphitanode liegt dieser Wert etwa zwischen 200 mV und 400 mV.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn der zweite Ladestrom geringer als der erste Ladestrom gewählt wird. Entsprechend lange wirkt das Potential beim zweiten Reaktionsschritt auf die Elektrode, ehe der zweite Ladestrom erreicht ist.
  • Mit dem zweiten Ladestrom wird die Elektrode schließlich galvanostatisch weitergeladen, bis das zweite Halbzellenpotential gegen die Li/Li+-Referenzelektrode erreicht wird, wobei das zweite Halbzellenpotential geringer als das erste Halbzellenpotential ist. Der Formiervorgang wird abgeschlossen mit einem potentiostatischen Ladevorgang beim zweiten Halbzellenpotential bis ein Zeitkriterium, z.B. 1 h, oder eine finale Stromaufnahme, z.B. 0,05C, durch die Zelle erreicht ist.
  • Vorteilhaft an der Erfindung ist zudem, dass mit dem Schnellformieren ein auch ein definierter Ladezustand einstellbar ist. Beim konventionellen Formieren nach dem Stand der Technik besteht das Formieren meist aus mehreren, zumindest einem ganzen Vollzyklus, d.h. einem Entlade- und Ladevorgang über ein Ladezustandsintervall von jeweils mehr als 80% der Nennkapazität. Nachdem die Formierung als abgeschlossen definiert ist (also nach mindestens einem Vollzyklus), ist vor einer Auslieferung für Transport und Lagerung bis zum Ersteinsatz der Zelle meist ein definierter Ladezustand in Höhe von etwa 50 % state-of-charge (relativer Ladezustand) einzustellen. Somit ist zusätzlich zu den Formier-Vollzyklen noch etwa ¼ Zyklus zusätzlich durchzuführen, um den definierten Ladezustand zu erreichen. Die gesamte Zyklenzahl erhöht sich also auf 1,25 + n (n = 0, 1, 2, ..) mit n als der Anzahl der Formier-Vollzyklen. Das Schnellformierverfahren ist dazu geeignet, neben der Schnellformierung auch einen vorgegebenen Ladezustand einzustellen. Dazu wird das zweite Halbzellenpotential gegen eine Referenzelektrode so gewählt, dass die dabei resultierende Spannung der gesamten Lithium-Ionen-Zelle bereits dem gewünschten Ladezustand entspricht. Die zur Formierung und Ladezustandseinstellung benötigte minimale Zyklenzahl reduziert sich somit auf etwa einen halben Ladezyklus, also 0,25 Vollzyklen.
  • Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
  • Die negative Elektrode in Li-Ionen-Batterien, insbesondere eine Graphit-Anode, befindet sich bei elektrochemischen Potentialen < 250 mV vs. Li/Li+. Anoden aus SiC-Kompositen oder reinem Silizium weisen noch geringere Potentiale auf. Da gängige Elektrolyte bei so geringen Potentialen hinsichtlich Reduktion instabil sind, reagieren sie an der Elektrodengrenzfläche. Dabei werden sowohl Li Ladungsträger irreversibel konsumiert (Kapazitätsverlust) als auch der Ionentransport gehemmt (Leistungsverlust). Bei einer geschickten Auswahl von Elektrolyten sind die Produkte der Elektrolytreduktion passivierend, sodass nach der Bildung einer geschlossenen Schicht eine weitere Reduktion im Sinne eines selbstregulierenden Effektes unterbunden wird (elektrische Isolation). Die reduzierte Schicht wird solid electrolyte interphase (SEI) genannt. Im Idealfall ist die SEI ein perfekter elektrischer Isolator (unterbundene, d.h. vollständig passivierte Elektrolytreduktion) und gleichzeitig ein perfekter Li-Ionen-Leiter. Es hat sich gezeigt, dass die Reduktion von carbonathaltigen Elektrolyten heutiger Generation nach dem Stand der Technik zu einer SEI (sog. Formierung) in zwei Schritten abläuft. Im ersten Schritt bei Potentialen von ~700 mV vs. Li/Li+ bilden sich organische Substanzen wie z.B. Polymere, Ester, Ether, Alkylcarbonate und Polyolefine. Diese organische SEI ist bei geeigneten Formierungsparametern bereits passivierend. In einem zweiten Schritt bei ~400 mV vs. Li/Li+ werden diese organischen Strukturen weiter zu anorganischen Substanzen (Li2CO3, Li2O, LiF) reduziert. Bei Zellherstellern werden aus unterschiedlichsten Gründen Galvanostaten (sog. Zyklisierer) zur Formierung von Zellen eingesetzt. Diese agieren als dynamische Konstant-Stromquelle, während die Spannung an den Zellpolen gemessen wird. Nach der Fertigung von Zellen und insb. nach der Befüllung des Elektrolyten werden die Zellen am Zyklisierer mit konstanter Stromrate (idR C/10, entspricht Kapazität [Ah]/10h) zyklisiert, d.h. geladen und entladen. Variiert werden nach einem ersten Zyklus teilweise die SOC-Bereiche (SOC: state-of-charge, relativer Ladezustand) sowie Wartezeiten zwischen Lade-/Entladephasen. Nachteilig daran ist, dass während der Formierung der SEI Li-Ionen-Ladungsträger verbraucht werden, die danach für eine Zyklisierung nicht mehr zur Verfügung stehen. Die Formierung der SEI verbraucht in heutigen Zellen ca. 10% der ursprünglich verfügbaren Kapazität. Des Weiteren ist ihre Stabilität hinsichtlich kalendarischer und zyklischer Alterung, ihr thermisches Verhalten und auch die durch sie verursachten Innenwiderstände der Zelle von einer Vielzahl von Parametern während sowie nach der Formierung abhängig. Oftmals trägt die Entwicklung von Lebensdauer und Impedanz der SEI maßgebend zur Lebensdauer der Gesamtzelle bei. Eine Optimierung der SEI-Eigenschaften kann demnach signifikant zur Verlängerung von Li-Ionen-Zellen beitragen. Es wird deshalb vorgeschlagen, ein dynamisches Stromprofil insbesondere während des ersten Formierungszyklus anzuwenden, um höhere Potentialbereiche der Anode schneller und bestimmte Potentialbereiche langsamer zu durchlaufen. Dabei empfiehlt es sich insbesondere im ersten Zyklus, Potentialbereiche mit nur geringer Li Interkalation (> 400 mV vs. Li/Li+) schneller zu durchlaufen. Vorteilhaft daran ist, dass ein langsames Durchlaufen hoher Potentialbereiche zu erschwerter Li Interkalation während der ersten Zyklen führt und dass die SEI während der Formierung zwei Reaktionsschritte bei Potentialen um ca. 700 und 400 mV vs. Li/Li+ durchläuft, wobei bereits die primäre SEI (700 mV) passivierende Eigenschaften hat. Diese SEI wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt zur endgültigen sekundären SEI reduziert. Verweilt das Potential aufgrund der langsamen Stromrate nun sehr lange bei hohen Werten, wird viel der primären SEI formiert, ohne dass diese zur präferierten sekundären SEI weiterreduziert wird. Die primäre SEI wiederum behindert die Interkalation von Li-Ladungsträgern. In der Folge muss die primäre SEI unter weiteren Kapazitätsverlusten zuerst in eine sekundäre umgewandelt werden, bevor eine ungehemmte Li-Interkalation stattfinden kann. Dies erfordert unter Umständen eine höhere Anzahl an Formierungszyklen. Durch eine direkte Formierung von primärer SEI durch schnelles Erreichen des Triggerpotentials können sowohl coulomb‘sche Verluste im ersten Zyklus als auch Formierungszeit in Form von weiteren Zyklen eingespart werden.
  • Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch
  • 1 Erfindungsgemäßes Formierungsprofil: Potential- und Stromverlauf einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie
  • 2 Erfindungsgemäßes Formierungsprofil: Potential- und Lademengenverlauf einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie
  • Es zeigt 1 einen Ausschnitt des Verlaufs von Potential und Ladestrom einer negativen Elektrode als Halbzelle gegen die Zeit beim erfindungsgemäßen Schnellformieren. Es wird von einer Halbzelle mit einer Graphitanode als negativer Elektrode ausgegangen. Der Ladestrom ist an der rechten Hochwertachse als negativer Strom angetragen, ein Entladestrom trägt ein positives Vorzeichen. Die 2 zeigt neben dem Potentialverlauf beim Schnellformieren (durchgezogene Linie) auch den Potentialverlauf bei einem Formieren nach dem Stand der Technik (gestrichelte Linie) mit ununterbrochenem Konstantstromladen mit 0,1C bis zu einem Halbzellenpotential von 20 mV vs. Li/Li+ und einem darauffolgenden Konstantspannungsladen bei gleichem Potential bis zu einem Abbruchstrom von 0,05C. Weiterhin zeigt 2 an der rechten Hochwertachse die relative gravimetrische Ladungsmenge, d.h. die relativ auf das Gewicht des Aktivmaterials Graphit bezogene Ladungsmenge.
  • Zunächst wird mit galvanostatischem Laden mit einer Stromrate von 1C begonnen („CC“, constant current). Die Rate 1C beträgt im Beispiel dem Betrag nach etwa 7 mA. Dies liegt am gewählten Beispiel, bei dem sich mit der spezifischen Kapazität des Aktivmaterials eine rechnerische Gesamtkapazität der genutzten Elektrode von etwa 7 mAh ergibt. Das Potential sinkt zügig bis ein Wert von 240 mV gegen die Li/Li+-Referenzelektrode erreicht wird. Bei diesem Potential wird potentiostatisch weitergeladen („CV“, constant voltage), so dass der Ladestrom im Betrag fällt. Beim Grenzstrom von 0,1C, d.h. dem Betrag nach bei etwa 0,7 mA im gewählten Beispiel, schließt sich erneut galvanostatisches Laden bei 0,1C an. Dies wird fortgesetzt, bis das Potential auf einen Wert von 20 mV fällt (nicht in 1, jedoch in 2 bei einer Zeitmarke von etwa 34000 Sekunden zu erkennen). Finalisiert wird mit galvanostatischem Laden bei diesem Wert bis ein finaler Ladestrom erreicht wird. Dieser beträgt im Ausführungsbeispiel 0,05C, also etwa 0,35 mA und wird nach etwa 40000 Sekunden erreicht.
  • Aus 2 ist an der rechten Hochwertachse ersichtlich, dass der gleiche finale Ladestrom in Höhe von 0,05C für eine gleichartige Elektrode etwa 5000 Sekunden später als beim Schnellformieren erreicht wird (siehe Doppelpfeil in 2) und die geladen Ladungsmenge etwa 10 mAh/g höher ist. Dieser höhere Wert an Ladungsmenge steht für irreversibel verbrauchte Lithiumionen, die in Form eines Kapazitätsverlustes nach der Formierung nicht mehr zur Verfügung stehen. Da die irreversiblen Verluste im ersten Zyklus bei normaler Formierung etwa 30 mAh betragen, führt das Schnellformieren zu einer Reduktion dieser Verluste um etwa 35%. Das Schnellformier-Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel liefert also in kürzerer Zeit eine vollständig formierte Elektrode, die einen geringeren initialen Kapazitätsverlust beim Formieren aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 20150060290 A1 [0002]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Andre et al., J. Mater. Chem. A (2015), 6709–6732 [0002]
    • Abraham et al., Journal of Power Sources 170 (2007), 465–475 [0002]
    • Vetter et al., Journal of Power Sources 147 (2005), 269–281 [0002]

Claims (6)

  1. Verfahren zum Formieren einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle, mit den Schritten, – erstes Konstantstromladen mit einem ersten Ladestrom bis zum Erreichen eines ersten Halbzellenpotentials der negativen Elektrode gegen eine Referenzelektrode, – erstes Konstantspannungsladen bei dem ersten Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode bis zum Erreichen eines zweiten Ladestroms, und – zweites Konstantstromladen mit dem zweiten Ladestrom bis zum Erreichen eines zweiten Halbzellenpotentials gegen die Referenzelektrode.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 mit dem weiteren Schritt, – zweites Konstantspannungsladen bei dem zweiten Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode bis zum Erreichen eines finalen Ladestroms.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei – der erste Ladestrom wenigstens ein Fünftel des einstündigen Stroms beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei – das erste Halbzellenpotential 150–800 mV gegen die Li/Li+-Referenzelektrode beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei – der zweite Ladestrom geringer als der erste Ladestrom ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei – das zweite Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode geringer als das erste Halbzellenpotential gegen die Referenzelektrode ist.
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