DE2933738A1

DE2933738A1 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2933738A1
Application number: DE19792933738
Authority: DE
Inventors: Rudolph Roland Haering
Original assignee: HAERING; HAERING RUDOLPH ROLAND
Current assignee: HER MAJESTY QUEEN IN RIGHT OF PROVINCE OF
Priority date: 1978-08-21
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1980-03-06
Also published as: NL187943C; GB2029081A; FR2434491A1; FR2434491B1; IT7950081A0; NL7906294A; GB2029081B; IT1164041B; DE2933738C2; NL187943B

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle.

Die Erfindung bezieht sich also auf Speicherzellen (Batterien) und insbesondere auf ein neues Material für die Verwendung als sekundäre Zellenkathode.

Für derartige, insbesondere wiederaufladbare Batterien treten bisher immer große Schwierigkeiten durch die sogenannte "Reversibilität" sowie die Materialkosten auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht also darin, die Nachteile des Standes der Technik durch Einsatz einer

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COPY

BOEHMERl & EOEHMERT

neuartigen Kathode aus einem neuen, relativ billigen Matärial mit günstigen Reversibilitätseigenschaften zu umgehen.

Die Aufgabe wird durch eine Elektrolysezelle erfindungsgemäß gelöst, die eine Lithium-Anode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und eine Kathode besitzt, wobei diese Kathode Material der chemischen Formel:

Li MoS₉, wobei 0 -ς χ <_3

aufweist, und diese Kathode in der Zelle für reversiblen Entladungs-Betrieb durch Entladen der Zelle auf ein erstes Zell-Spannungs-Plateau, weiteres Entladen der Zelle auf diesem ersten Zellspannungsplateau und weiteres Entladen der Zelle auf eine Spannung unterhalb dieses ersten Zellspannungsplateaus, auf nicht weniger als etwa 0,6 Volt, vorbereitet wird.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials die Zelle wiederholt mit einem hohen Reversibilitätsgrad geladen und entladen werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das relativ billige Material leicht für den Gebrauch als Zellenkathode vorbereitet werden kann.

Die Erfinder haben gefunden, daß eine Lithium-Molybdän Disulfidverbindung (Li MoS„) verschiedenartige, unterscheidbare Arbeitsstufen zeigt (Phasen), wenn sie als Kathode in einer Batterie mit einer Lithium-Anode eingesetzt wird.

Während des Entladens dieser neu konstruierten Batterie

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(dieses wird von den Erfindern als "Phase 1"-Betrieb bezeichnet), intercalieren Lithiumkationen in die Kathode und erhöhen dadurch die Lithiumkonzentration in der Kathode. Es ist gefunden worden, daß die Batteriespannung während der Batterieentladung bis zu einem bestimmten Punkt abfällt, an dem ein Plateau erreicht wird. Dieses Plateau repräsentiert einen Bereich, in dem die Batteriespannung konstant bleibt, während die Konzentration der Lithiumionen in der Kathode ständig zunimmt. Wenn einmal eine bestimmte Lithiumkonzentration in der Kathode erreicht worden ist, fährt die Batterie fort, sich in der von den Erfindern als Phase 2-Region zu entladen. In diesem Bereich der Phase 2 kann das Batteriepotential reversibel innerhalb bestimmter Grenzwerte erhöht oder erniedrigt werden, entsprechend dem Zuwachs oder der Abnahme an Lithiumionen in der Kathode. Der Bereich "Phase 2" überlappt mit dem Plateau, auf welchem der Übergang von Phase 1 zu Phase 2 stattfindet, insofern, daß Kathoden-Lithiumkonzentrationen in der Phase 2 gleich denen während des Übergangs von Phase 1 zu Phase 2 beobachtet werden, jedoch bei höheren Spannungen als bei denen, bei denen der Übergang erfolgt. Der Übergang zwischen der Phase 1 und Phase 2 scheint längst des Plateaus nicht reversibel zu sein. Die Phase 2 ist eine bevorzugte Betriebsphase wegen der hervorragenden Reversibilität, die bei Batterien beobachtet wurde, die mit in Phase 2 arbeitenden Kathoden ausgerüstet waren. Wie detaillierter später beschrieben wird, wird, während die anfängliche Entladung in die Phase bei Raumtemperatur stattfinden kann (etwa ungefähr bei 20 C), wenn dieser Übergang relativ schnell erfolgt, wird allgemein bevorzugt, bei einer niedrigeren

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Temperatur (z.B. 0 C) zu arbeiten, dieses kann insbesondere im Fall relativ dicker Kathoden notwendig werden.

Falls man nun die Spannung einer Batterie, die in der Phase 2 arbeitet, bis auf ein bestimmtes Niveau absinken läßt, wird ein zweites Plateau erreicht, währenddessen die Lithiumkonzentration bei konstanter Batteriespannung so lange anwächst, bis eine dritte Phase (Phase 3) erreicht wird, bei der die Batteriespannung wiederum reversibel geändert werden kann, wenn die Lithium-Kathodenkonzentration wächst oder fällt.

In der Betriebsweise der Phase 3 kann die Lithium-Kathodenkonzentration so erhöht werden, daß sie Werte der Lithium-Kathodenkonzentration, die in der Phase 2 gefunden werden, überlappt, längs dieses Plateaus findet dann der Übergang von Phase 2 zu Phase 3 statt.

Eine Batterie, die in Phase 3 arbeitet, scheint nicht so reversibel wie eine Batterie in Phase 2 zu sein und neigt dazu, schneller ihre Kapazität bei wiederholten Lade-Entlade-Kreisläufen zu verlieren. Nichtsdestoweniger kann in einigen Anwendungsgebieten die Arbeitsweise in Phase 3 gegenüber denen der Phase 2-Betriebsweise als vorteilhaft angesehen werden, da die Energiedichte der Betriebsweise in Phase 3 beträchtlich höher ist. Hierin, und in den Ansprüchen wird der Ausdruck reversibel verwendet, wobei stets im Auge behalten wird, daß dieses keine vollständig oder 100%ige Reversibilität bedeutet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich

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aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der aus einer einzigen Figur bestehenden Zeichnung erläutert ist. Sie zeigt eine Darstellung repräsentativer Charakteristika einer Batterie, deren Kathoden durch überziehen eines Aluminiumfoliensubstrats mit Molybdän-Disulfid (MoS_) hergestellt wurde, deren Anode Lithiumfolie und der Elektrolyt 1M LiClO. in Propylenkarbonat ist. Die Batteriespannung (gemessen in Volt) ist auf der Ordinate gegen eine Abszisse "x" aufgetragen, wobei "x" die Konzentration des Lithiums in der Zellenkathode bedeutet, welche die allgemeine Formel Li MoS besitzt.

In der Figur werden typische Charakteristika einer Batterie, hergestellt mit einer Lithium-Anode und einer durch überziehen eines Aluminiumfoliensubstrates mit Molybdän-Disulfid (M0S2) hergestellten Kathode gezeigt. Die Größe χ repräsentiert die Kathoden-Lithiumkonzentration, die dann anwächst, wenn Lithiumkationen in die Kathode während der Batterie-Entladung eingelagert werden. Wie hiernach noch deutlicher werden wird, soll dies so verstanden werden, daß, obwohl die Zeichnung typisch ist, die gezeigten Charakteristika sich etwas, je nach den verschiedenen Parametern der aktuellen Anwendung _t ändern können. Die Batterie wird während der Entladung von einer Anfangsspannung von ungefähr 3 Volt längs dem Weg AB (3,3 Volt ist allgemein typisch) gezeigt. Während diesem Weg lagern sich Lithiumkationen in die Kathode ein, während das Batteriepotential absinkt. Dadurch wird die Lithiumkonzentration in der Kathode, wie gezeigt, erhöht. Der Weg AB zeigt den Spannungsabfall vom anfänglichen Wert von ungefähr 3,3 Volt bis auf ein Plateau (Weg BD), während χ dem-

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entsprechend von O bis ungefähr 0,2 anwächst. Dies ist als typisch für Raumtenperatur gefunden worden. Bei niedrigen Temperaturen (z.B. O⁰C) ist gefunden worden, daß der Weg AB viel steiler als dargestellt, wird, wobei der Punkt B bei einem Punkt liegt, wo χ nur geringfügig größer als O ist. In einigen Fällen ist beobachtet worden, daß der Punkt B bei so hohen Werten wie ungefähr χ = 0,5^ bei Raumtemperatur-Entladung liegt. Nichtsdestoweniger wird angenommen, daß etwas Elektrolyt-Zersetzung während der Entladung stattgefunden haben kann, oder daß irgendwelche Verunreinigungen anwesend gewesen sein können. Die Erfinder haben als Phase 1 die physikalische Struktur einer Kathode bezeichnet, die eine Variation des Batterie-Potentials mit der der Lithium-Kathodenkonzentration zeigt, wobei dieses längs des Weges AB erfolgt, wobei der Punkt B im Bereich von χ etwas größer als 0, bis χ ungefähr gleich 0,5 liegt.

Wenn es der Spannung einer Batterie, die in Phase 1 arbeitet, erlaubt wird, längs des Weges AB abzusinken, wird ein Plateau, repräsentiert durch den Weg BD in der Zeichnungjerreicht. Dieses Plateau zeigt sich bei etwa 1,0 Volt, in praxi wird es typischerweise in den Bereich zwischen 0,9 bis etwa 1,1 Volt bei Raumtemperatur fallen, kann aber auch auf so niedrige Werte wie etwa 0,7 Volt bei sehr tiefen Temperaturen absinken. Obwohl das Plateau hier so gezeigt ist, daß es bei χ ungefähr gleich 0,2 beginnt, muß auf der Basis der unmittelbar vorhergehenden Diskussion abgeleitet werden, daß es in praxi auch im Bereich von χ etwas größer als 0 bis χ = 0,5 beginnen kann. Der Plateauweg BD ist in der Figur so dargestellt, daß

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er bei einem Punkt, der etwa χ = 1,0 entspricht, endet. In Praxi ist beobachtet worden, daß dieser Endpunkt so hoch wie ungefähr χ = 1,5 auftreten kann. Der Grund für diese Variationen ist nicht klar, er kann jedoch vielleicht zu Lasten unbekannter Verunreinigungen in der Kathode gelegt werden. Der Plateauweg BD, der in der Figur gezeigt ist, bezeichnet einen Bereich, bei dem die Batterie mit relativ konstanter Spannung von ungefähr 1,0 Volt arbeitet, während die Lithiumkonzentration in der Kathode, dargestellt durch x, während der Batterieentladung abnimmt.

Wenn es, wie in der Abbildung gezeigt, der Batterie, die auf dem Plateau-Weg BD betrieben wird, erlaubt wird, ihre Entladung fortzusetzen, wird, sobald eine Lithium-Kathodenkonzentration von etwa χ = 1,0 erreicht wurde, weitere Entladung längs des Weges DE beobachtet. Die Batterieentladung kann an jedem Punkt längs des Weges DE angehalten werden und die Batterie im wesentlichen längs des Weges EC wieder aufgeladen werden.

Durch die Erfindung wird die physikalische Struktur einer Kathode, die eine Variation des Batterie-Potentials mit der Lithiumkonzentration in der Kathode gemäß dem Weg CE in der Abbildung zeigt, als "Phase 2" bezeichnet, wobei das Verfahren des reversiblen Be- und Entladens der Batterie längs des Weges CE "Phase-2-Verfahren" benannt wird. Nachdem einmal das "Phase-2-Verfahren" erreicht wurde, kehrt die Batterie nicht direkt von "Phase 2" in das BD-Plateau zurück.

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Nichtsdestoweniger muß auch hier angemerkt werden, daß, während die Figur lediglich repräsentativ ist, Änderungen in praxi beobachtet werden. Wie dort gezeigt, beschreibt der Weg DE einen Spannungsabfall von einem Anfangswert von ungefähr 1,O Volt bis auf ungefähr 0,55 Volt, während der Wert von χ von 1 bis ungefähr 1,5 anwächst. Ähnlich zeigt der Weg CE einen
Spannungsabfall von 2,7 bis etwa O,55 Volt, während χ von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 anwächst. In
praxi ist gefunden worden, daß bei gegebenen Spannungen der beobachtete x-Wert etwas variabel ist. Zum Beispiel kann der Punkt C (Spannung ungefähr 2,7 Volt) in einem x-Bereich von χ wenig größer als 0 (bei niedrigen
Temperaturen) bis zu etwa χ = O,5 liegen. Der Punkt D (Spannung ungefähr 1,0 Volt) kann zwischen etwa
χ = 1,0 bis etwa χ = 1,6 liegen. Der Punkt E (Spannung ungefähr 0,55 Volt) kann zwischen etwa χ = 1,3 bis
etwa χ = 2,0 liegen. Nichtsestoweniger wird in allen Fällen ein Abfall des Weges CE generell nach rechts unten beobachtet. Die Ursache derartiger Variationen ist nicht klar, sie kann jedoch wiederum in unbekannten Verunreinigungen der Kathode liegen. Weiterhin soll bemerkt werden, daß derartige Beobachtungen bei
Raumtemperatur gemacht wurden. Bei niedrigen Temperaturen werden im allgemeinen etwas niedrigere Spannungen für den gleichen x-Wert gefunden. Der in der Ab- .
bildung für den Punkt E (und den Weg EG, der später diskutiert wird) gefundene Spannungswert von O,55
ist typisch für Raumtemperatur, kann sich im allgemeinen aber von zwischen 0,4 Volt bis zu etwa O,6 Volt bewegen.

Die Erfinder haben beobachtet, daß die zuverlässigste

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reversible Batterie-Betriebsweise in einer:"Batterie erfolgt, die eine Kathode hat, die zum Betrieb in der Phase 2 konditioniert wurde. Weiterhin wurde beobachtet, daß das zuverlässigste "Phase-2-Verfahren" längs des Weges CD erfolgt. Es ist gefunden worden, daß, falls eine nach dem "Phase-2-Verfahren" arbeitende Batterie längs des Weges CE entladen wird, die Reversibilität abnimmt, wenn das Batterie-Potential unter etwa 1 Volt absinkt. Da die Batterie-Reversibilität in Phase 2 abnimmt, wenn die Batterie unterhalb von etwa 1 Volt entladen wird, empfehlen die Erfinder, das Phasen-Verfahren auf den Weg CD zu beschränken , indem die Batteriespannung ständig überwacht wird, um dadurch das Wiederaufladen über ein Batterie-Potential von etwa 2,7 Volt und das Entladen unterhalb etwa 1 Volt zu vermeiden. Wenn ein Spannungsabfall einer Batterie mit einer Phase-2-Kathode längs des Weges CE auf ungefähr 0,55 Volt zugelassen wird (diese Spannung ist typisch, wie oben beschrieben), wird ein zweites Plateau, repräsentiert durch den Weg EG erreicht (bei einer Lithiumkonzentration in der Kathode von etwa χ = 1,5 in der repräsentativen Abbildung), längs dem ein übergang von der Phase 2 zu einer dritten Phase bei relativ konstantem Potential erfolgt, während die Lithiumkonzentration in der Kathode, repräsentiert durch x, bis auf etwa χ = 2,8 anwächst. Bevorzugt wird der Wert von χ gleich oder unterhalb etwa 3 gehalten, wenn die Erfindung eingesetzt wird.

Wenn man es einer Batterie, die auf dem EG-Plateau arbeitet, erlaubt, sich weiter zu entladen, wird, wenn einmal eine Lithium-Kathodenkonzentration, repräsentiert durch einen Wert von etwa χ = 2,8 erreicht wurde, eine

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weitere Entladung der Zelle längs des Weges GH beobachtet. Diese Zeil-Entladung kann an jedem Punkt längs des Weges angehalten werden. Die Batterie kann dann längs des Weges HF wieder aufgeladen werden. Die Erfinder haben die physikalischen Struktur einer Kathode, die eine Variation des Batteriepotentials mit der Lithium-Kathodenkonzentration nach dem in der Figur dargestellten Weg FH zeigt, als "Phase 3" bezeichnet und beschreiben das reversible Auf- und Entladen der Batterie längs des Weges FH als "Phase-3-Verfahren". Nachdem einmal der "Phase-3-Betrieb" erreicht wurde, kehrt die Batterie nicht direkt von Phase 3 in das EG-Plateau zurück.

Der Punkt H in der Abbildung repräsentiert nicht die üntergrenze der Entladungsfähigkeit der Batterie. Nichtsdestoweniger haben die Erfinder ein Signifikates Abfallen des Batterieverhaltens beobachtet, wenn sie in Phase 3 auf unterhalb von 0,3 Volt entladen wird. Man nimmt an, daß dieser Abfall mit einer Diffusion von Lithium-Ionen in das Aluminium-Substrat der Kathode zusammenhängt, wobei eine Lithium-Aluminium-Legierung gebildet wird.

Die Erfinder glauben, daß das "Phase-3-Verfahren" nicht so zuverlässig reversibel wie das "Phasen-Verfahren" ist. Weiterhin war es den Erfindern nicht möglich, Batterie-Potentiale im "Phase-3-Verfahren" der gleichen Höhe wie im Phase-1— oder Phase-2-Verfahren der Batterie zu erreichen. Nichtsdestoweniger bedeutet dieses keineswegs, daß das Phase-3-Verfahren völlig unerwünscht ist. Die Energiedichte einer Batterie in Phase 3 ist beträchtlich höher als die in Phase

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Es wird daher angenommen/ daß in einigen Anwendungen, wobei Energiedichte—Anforderungen vor verbesserter Reversiblität und Spannungs-Charakteristik notwendig sind, die Phase-3-Betriebsweise als wünschenswerter als die Betriebsweise in Phase 2 ausgewählt werden kann.

Die Erfinder haben gefunden, daß, wenn eine in Phase betriebene Batterie langsam wieder aufgeladen wird, ein langsamer Übergang von Phase 3 zu Phase 2 stattfindet, wenn ein Batterie-Potential von etwa 2,3 Volt erreicht wird.

Weiterhin wurde beobachtet, daß ein Abfall der Batteriereversibilität in der Betriebsweise in Phase 2 und Phase 3 stattfindet, wenn man das Batterie-Potential unterhalb von 1 Volt fallen läßt. Es wird angenommen, daß dieser Abfall auf eine Zersetzung des Batterie-Elektrolyts zurückzuführen sein kann. Die Erfinder glauben, daß,wenn dieses Problem der Elektrolyten-Instabilität gelöst werden kann, hervorragende Reversibilität längs des gesamten Weges der Phase 2 beobachtet werden wird und das auch eine verbesserte Reversibilität für die Betriebsweise in Phase 3 auftreten wird.

Röntgen-Diffraktionsmessungen durch die Erfinder zeigten, daß die Struktur der Phase 2 eine Schichtverbindung mit einer unterschiedlichen Kristallsymme trie als die der Struktur der Phase 1 ist.

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Beispiel 1

Eine Batterie wurde wie folgt hergestellt:

2 Die Kathode bestand aus ungefähr 6 cm Aluminiumfolie,

2
auf der 3 mg/cm ^M°S₂ abgeschieden war. Als Anode wurde ein ähnlich großes Stück Lithiumfolie verwendet. Elektroden wurden durch eine Polypropylen-Trennschicht getränkt mit einem Elektrolyten aus 0,7 M Lithiumbromid in Propylenkarbonat (PC) getrennt. Die Batterie wurde bei einem mA durch die Phase 1 durch ein erstes Spannungsplateau von etwa 1,1 V entladen, bis die Kathode in Phase 2 überging. Anschließend wurde die Batterie wiederholt, mehr als hundertmal be- und entladen, wobei 10 mA in Phase 2 zwischen Spannungen von bis zu 2,7 Volt, die einer vollständig aufgeladenen Kathode der Phase 2 entspricht, und 1,0 VoIt₁erreicht wurden. Die Batteriekapazität entsprach einem Elektron pro MoS_-Molekül (Ax = 1).

Beispiel 2

Eine Batterie ähnlicher Konstruktion der Zelle des Beispiels 1, außer_# daß auf der Kathode lediglich

2
0,3 mg/cm MoS_ abgeschieden waren, wurde eingesetzt. Die Kathode wurde in Phase 3 durch Entladen der Batterie durch sowohl das erste Spannungsplateau in Phase als auch durch ein zweites Spannungsplateau von etwa 0,55 Volt in Phase 3 überführt. Die Batteriekapazität entsprach 1,5 + 0,2 Elektronen pro MoS₃-MoIekül (Δχ ^1,5 + 0,2). Die Batterie wurde einige Male zwischen 2,4V und 0,5V Be- und Entladen. Die Batteriekapazität in diesem Fall entsprach 2+0,2 Elektronen pro MoS -Molekül (^x^ 2 + 0,2).

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Beispiel 3

Die Batterie des Beispiels 2 wurde langsam (bei ungefähr 100 Mikroampere) bis auf 2,7 Volt wieder aufgeladen. Es wurde gefunden, daß die Kathode sich nach Wiederaufladen auf diese Art und Weise in die Betriebsweise der Phase 2 zurückwandelte.

Beispiel 4

Eine Batterie wurde wie folgt hergestellt:

Die Kathode bestand aus 1,3 cm Aluminiumfolie, auf der 0,5 mg/cm MoS₂ abgeschieden wurde. Die Anode bestand aus einer ähnlichen Fläche Aluminiumfolie, die auf einen expandierten Nickeigries gepreßt war. Die Elektroden wurden in einen Elektrolyten von 0,7-molarem LiBr und PC,in einem 50-ml-Glasbecher,eingetaucht. Innerhalb dieses Bechers wurde eine Argon-Atmosphäre mit einem Neopren-Stopfeh aufrechterhalten. Die Batterie wurde durch eine Anfangsentladung von 100 Mikroampere vorbereitet , anschließend in Phase 2 zweiundachtzigmal zwischen 2,7 und einem Volt bei 1OO Mikroampere im Kreis geführt. Anschließend wurde die Batterie weiterhin zur Phase entladen, wq sie wiederholt zehnmal zwischen 2,4 und 0,5 Volt im Kreis geführt wurde.

Obwohl die anfänglichen Herstellungsentladungen der vorstehenden Beispiele bei Raumtemperatur (ungefähr 20°C) durchgeführt wurden und damit gute Resultate erreicht werden konnten, wird es allgemein als wünschenswert angenommen, eine Zelle für die vorbereitende

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Entladung zu kühlen. Andernfalls können Probleme durch Zersetzung des Elektrolyten auftreten. Die Kathoden der oben beschriebenen Beispiele waren relativ dünn und es war daher möglich, die Herstellungs-Entladungen relativ schnell bei Raumtemperatur ohne das Auftreten signifikanter Temperaturgradienten in der Kathode durchzuführen. Nichtsdestoweniger wird bei dickeren

2 Kathoden das Kühlen wichtig. Bei 10 mg/cm Molybdän-Disulfid scheint es, daß Kühlen grundsätzlich notwendig ist. Obwohl Kühltemperaturen von bis zu -20⁰C verwendet wurden, erweis sich eine Temperatur von 0 C als recht zufriedenstellend für Kathodendicken bis

2
zu 20 mg/cm Molybdän-Disulfid.

Die Phasen-Betriebsweise kann auch erreicht werden, wenn das Molybdän-Disulfid teilweise zu Molybdän-Dioxid (M0O2) oxidiert ist. Partielle Oxidation zu Molybdän-Disulfid kann die Leitfähigkeit ohne ernsthaften Kapazitätsverlust verbessern.

Beispiel 5

Eine Batterie mit einer Kathode, die teilweise zu Molybdän-Disulfid oxidiertes Molybdän-Disulfid einschloß, wurde wie folgt hergestellt:

(a) Molybdändisulfidpulver eines durchschnittlichen Korn-Durchmessers von etwa 20 Mikrometer wurde in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 mit Propylenglykol gemischt. Ein Film dieserAufschlämmung wurde auf das Aluminium-Foliensubstrat aufgebracht.

(b) Das Substrat mit dem darauf angebrachten Film wurde

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bei 58O⁰C in einer Atmosphäre mit ungefähr 0,4% Sauerstoff in Stickstoff ungefähr 10 Minuten gebacken, um eine Kathode, die ungefähr 20 Mol.-% Molybdän-Dioxid und ungefähr 80 Mol.-% Molybdän-Disulfid aufweist, herzustellen.

Eine Zelle wurde hergestellt, indem zwei Flansche aus rostfreiem Stahl, getrennt durch eine Neopren-O-Ring-Dichtung,eingesetzt wurde. Die Anode bestand aus

2 2

6 cm Lithiumfolie. Ein 6 cm -Stück der vorbereiteten Kathode (auf der ungefähr 43 Milligramm des teilweise oxidierten Molybdän-Disulfids abgeschieden worden waren) wurde als Zellkathode eingesetzt. Eine poröse Polypropylen-Trennfolie, getränkt mit einer 1-molaren Lösung von Llthiumperchlorat in Propylenkarbonat, wurde zwischen Anode und Kathode eingebracht.

Die neu hergestellte Zelle wurde durch anfängliche Entladung bei 4 mA zu einer niedrigeren Einsatzspannung von etwa 0,85 Volt vorbereitet . Während dieser Anfangs-Entladung fiel die Zellenspannung in etwa 20 Minuten auf ein Plateau von etwa 1 Volt und nahm ungefähr linear bis etwaO,85V in weiteren zwei Stunden ab. Die derart hergestellte und vorbereitete Zelle wurde daraufhin durch 66 Lade-Entladezyklen mit ungefähr 4 mA zwischen einer Minimalspannung von ungefähr 0,85 und einer Maximalspannung von ungefähr 2,7 Volt im Kreis geführt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung sowie in den nachfolgenden Ansprüchen offenbarten Merkmale und Vorteile der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

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Claims

BOEHMERT & BOEHMEKJ

H 1094

ANSPRÜCHE

Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium-Anode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und eine Kathode besitzt, wobei diese Kathode Material der chemischen Formel:

Li MoS„, wobei O c x <_³

aufweist, und diese Kathode in der Zelle für reversiblen Entladungs-Betrieb durch Entladen der Zelle auf ein erstes Zell-Spannungs-Plateau, weiteres Entladen der Zelle auf diesem ersten Zellspannungsplateau und weiteres Entladen der Zelle auf eine Spannung unterhalb dieses ersten Zellspannungsplateaus, auf nicht weniger als etwa 0,6 Volt, vorbereitet wird.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Zellspannungsplateau bei einer Spannung im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,1 Volt ist.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Zellspannungsplateau im Be-

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reich von etwa 0,9 Volt bis etwa 1,1 Volt liegt.
4. Elektrolysezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadaurch gekennzeichnet, daß die Zelle nach der Vorbereitung zu einer Maximalspannung von etwa 2,7 Volt wieder aufgeladen wird.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode weiterhin nach dem Entladen auf das erste Zeilspannungsplateau durch Entladen der Zelle auf ein zweites Zeilspannungsplateau unterhalb dieses ersten Zeilspannungsplateaus vorbe-reitet wird, wobei die Zelle auf dem zweiten Spannungsplateau weiterhin entladen wird, und wobei weitere Entladung der Zelle auf eine Spannung unterhalb dieses zweiten Zeilspannungsplateaus auf nicht weniger als ungefähr 0,3 Volt stattfindet.
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Zellspannungsplateau bei einer Spannung im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,1 Volt, das zweite Zellspannungsplateau bei einem Spannungsbereich von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Volt liegt.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Zellspannungsplateau bei einer Spannung im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Volt, und das zweite Zellspannungsplateau bei einer Spannung im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 0,55 Volt ist.
8. Elektrolysezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung durchgeführt wird, während sich die Zelle bei einer niedrigen Temperatur als Raumtemperatur befindet.

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BOEhM£RT & BOEHMERT
9. Elektrolysezelle nach einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung durchgeführt wird, während die Zelle sich bei einer Temperatur im Bereich von etwa O C bis etwa -2O°C befindet.
10. Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichent, daß

sich eine Lithium-Anode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und eine Kathode besitzt, wobei diese Kathode Material der chemischen Formel:

Li MoS₀, wobei 0<x < 2

aufweist und diese Kathode reversibles Im-Kreis-Führen der Zeil-Potentiale zwischen etwa 2,7 Volt und 0,8 Volt erlaubt, wobei sich der Wert von χ einem Wert von weniger als 2 und mehr als 1 beim Entladen auf Zellpotentiale von etwa 0,8 Volt annähert.
11. Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium-Anode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und eine Kathode besitzt, wobei diese Kathode Material der chemischen Formel

wobei OA x

aufweist und diese Kathode reversibles Im-Kreis-Führen der Zellpotentiale zwischen etwa 2,4 und etwa 0,5 Volt erlaubt, wobei der Wert von χ sich einem Wert nache oder von ungefähr 3 beim Entladen auf Zellpotentiale von etwa 0,5 Volt nähert.
12. Elektrolysezelle nach einem der Anspruch 1,5,10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das MoS₀ teilweise zu MoO₂ oxidiert ist.

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