DE2933738C2

DE2933738C2 - Galvanische Zelle sowie Verfahren zum Konditionieren einer galvanischen Zelle

Info

Publication number: DE2933738C2
Application number: DE2933738A
Authority: DE
Inventors: Klaus Vancouver British Columbia Brandt; Rudolph Roland Haering; James Alexander Robert North Vancouver British Columbia Stiles
Original assignee: Individual
Current assignee: HER MAJESTY QUEEN IN RIGHT OF PROVINCE OF
Priority date: 1978-08-21
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1984-05-24
Also published as: NL187943B; NL7906294A; GB2029081A; IT1164041B; NL187943C; GB2029081B; FR2434491B1; DE2933738A1; IT7950081A0; FR2434491A1

Description

Li_xMoS₂

aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kathode in der Zelle für reversiblen Entladungsbetrieb durch Entladen der Zelle bis auf ein erstes Zellspannungsplateau zwischen 0,7 und 1,1 V, weiteres Entladen der Zelle unter dieses erste Spannungsplateau auf eine Spannung, die nicht unter 0,6 V liegt, gefolgt durch Wiederaufladen der Zelle hergestellt wird, wobei 0< · < 3 ist.

8. Galvanische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ferner auf ein zweites Spannungsniveau zwischen 0,4 und 0,6 V weiterentladen wird und daß die Zelle auf diesem zweiten Spannungsplateau weiterentladen wird, bis die Spannung abfällt und anschließend Wiederaufladen der Zelle erfolgt.

9. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung bei einer niedrigeren Temperatur als Raumtemperatur stattfindet.

10. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 7 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Entladen durchgeführt wird, während die Zelle sich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa -20°C befindet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konditionieren einer galvanischen Zelle für reversiblen Entladungsbetrieb nach dem Oberbegriff des Paten'anspruches 1 sowie eine galvanische Zelle.

Kathodenaktive Materialien, die Chalkogenide der Formel MZ_x aufweisen, wobei M ein Element der Gruppe !Vb, Vb oder VIb des Periodensystems sein kann, wobei Z Schwefel sein kann und * eine Zahl zwischen \2 und 2,05 ist, sind aus der DE-AS 24 50 489 bekanntgeworden.

Die dort beschriebenen Zellen sind jedoch nicht zufriedenstellend reversibel betreibbar. In der Fachwelt bestand, wie sich aus mehreren Veröffentlichungen, beispielsweise Whittingham and Gamble »The Lithium Intercalates of the Transistion Metal Dichalcogenides« Mat Res. Bull, Vol. 10, Seiten 363 bis 372 (1975), und Whittingham: »chemistry of Intercalation Compounds: Metals Guests in chalcogenide Hosts« Prog. Solid St. Chem, Vol. 12, Seiten 41 bis 99 (1978) ein Vorurteil dagegen, daß M0S2 sich als reversibles kathodenaktives Material ,eignet

Es besteht ein starkes Bedürfnis nach reversibel arbeitenden Elektrodenmaterialien, wobei die üblichen Materialien eine höchst unzufriedenstellende Reversibilität zeigten, was ii/ einer äußerst begrenzten Lebensdauer derartiger galvanischer Zellen führt.

Es ist also Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik durch Einsatz eines neuartigen Verfahrens zum Konditionieren einer Elektrolysezelle zu überwinden, welches eine L12M0S2 aufweisende Kathode liefert, die zu besserer Reversibilität als bisher möglich, führt sowie eine verbesserte Zelle bereitzustellen.

AQ Die Aufgabe wird erfindungsgemäli durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine galvanische Zelle gemäß Patentanspruch 7.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials die Zelle wiederholt mit einem hohen Reversibilitäts-Grad geladen und entladen werden kann.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das relativ billige Material !eicht für den Gebrauch als

se Zellenkathode vorbereitet werden kann.

Die Erfinder haben gefunden, daß eine Lithiummolybdän-Disulfidverbindung (Li,MoS2) verschiedenartige und unterscheidbare Arbeitsstufen zeigt (Phasen), wenn sie als Kathode in einer Batterie gegen eine Lithiumanode eingesetzt wird.

Während des Entladens dieser neu konstruierten Batterie (dieses wird von den Erfindern als »Phase !«-Betrieb bezeichnet), intercalieren Lithiumkationen in die Kathode und erhöhen dadurch die Lithiumkonzentration in der Kathode. Es ist gefunden worden, daß die Batteriespannung während der Batterieentladung bis zu einem bestimmten Punkt abfällt, an dem ein Plateau erreicht wird. Dieses Plateau repräsentiert einen Bereich, in dem die Batteriespannung konstant bleibt, während die Konzentration der Lithiumionen in der Kathode ständig zunimmt. Wenn einmal eine bestimmte Lithiumkonzentration in der Kathode erreicht worden ist, fährt die Batterie fort, sich in der von den Erfindern als

Phase 2-Region zu entladen. In diesem Bereich der Phase 2 kann das Batteriepotential reversibel innerhalb bestimmter Grenzwerte erhöht oder erniedrigt werden, entsprechend dem Zuwachs oder der Abnahme an Liihiumionen in der Kathode. Der Bereich »Phase 2« überlappt mit dem Plateau, auf welchem der Obergang von Phase 1 zu Phase 2 stattfindet, insofern, daß Kathoden-Lithiumkonzentrationen in der Phase 2 gleich denen während des Obergangs von Phase 1 zu Phase 2 beobachtet werden, jedoch bei höheren Spannungen als bei denen, bei denen der Übergang erfolgt- Der Übergang zwischen der Phase 1 und Phase 2 scheint längst des Plateaus nicht reversibel zu sein. Die Phase 2 ist eine bevorzugte Betriebsphase wegen der hervorragenden Reversibilität, die bei Batterien beobachtet wurde, die mit in Phase 2 arbeitenden Kathoden ausgerüstet waren. Wie detaillierter später beschrieben wird, wird, während die anfängliche Endladung in die Phase 2 bei Raumtemperatur stattfinden kann (etwa ungefähr bei 20° C), wenn dieser Obergang relativ schnell erfolgt, wird allgemein bevorzugt, bei einer niedrigeren Temperatur (z. B. 0⁰C) zu arbeiten, dieses kann insbesondere im Fall relativ dicker Kathoden notwendig werd.-n.

Falls man nun die Spannung einer Batterie, die in der Phase 2 arbeitet, bis auf ein bestimmtes Niveau absinken läßt, wird ein zweites Plateau erreicht, währenddessen die Lithiumkonzentration bei konstanter Batteriespannung so lange anwächst, bis eine dritte Phase (Phase 3) erreicht wird, bei der die Batteriespannung wiederum reversibel geändert werden kann, wenn die Lithium-Kathodenkonzentration wächst oder fällt.

In der Betriebsweise der Phase 3 kann die Lithium-Kathodenkonzentration so erhöht werden, daß sie Werte der Lithium-Kathodenkonzentration, die in der Phase 2 gefunden werden, überlappt, längs dieses Plateaus findet dann der Übergang von Phase 2 zu Phase 3 statt.

Eine Batterie, die in Phase 3 arbeitet, scheint nicht so reversibel wie eine Batterie in Phase 2 zu sein und neigt dazu, schneller ihre Kapazität bei wiederholten Lade-Entlade-Kreisläufen zu verlieren. Nichtsdestoweniger kann in einige;, Anwendungsgebieten die Arbeitsweise in Phase 3 gegenüber denen der Phase 2-Betriebsweise als vorteilhaft angesehen werden, da die Energiedichte der Betriebsweise in Phase 3 beträchtlich höher ist. Hierin, und in den Ansprüchen wird der Ausdruck reversibel verwendet, wobei stets im Auge behalten wird, daß dieses keine vollständig oder lOW'oige Reversibilität bedeutet

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausfihrungsbeispiele anhand der aus einer einzigen Figur bestehenden Zeichnung erläutert ist. Sie zr«igt eine Darstellung repräsentativer Charakteristika einer Batterie, deren Kathoden durch Überziehen eines Aluminiumfoliensubstrats mit Molybdän-Disulfid (MoS₂) hergestellt wurde, deren Anode Lithiumfolie und der Elektrolyt IM LiClO* in Propylenkarbonat ist. Die Batteriespannung (gemessen in Volt) ist auf der Ordinate gegen eine Abszisse »x« aufgetragen, wobei »xffdie Konzentration des Lithiums in der Zellenkathode bedeutet, welche die allgemeine Formel Li₁MoS₂ besitzt.

In der Figur werden typische Charakteristika einer Batterie, hergestellt mit einer Lithium-Anode und einer durch Überziehen eines Aluminiumfoliensubstrates mit Molybdän-Disulfid (S₂) hergestellten Kathode gezeigt. Die Größe χ repräsentiert die Kathoden-Lithiuinkonzentration. die dann anwarbst, wenn Lithiumkaiionen in die Kathode während der Batterie-Entladung eingelagert werden. Wie hiernach noch deutlicher werden wird, soll dies so verstanden werden, daß, obwohl die Zeichnung typisch ist, die gezeigten Charakteristika sich etwas, je nach den verschiedenen Parametern der aktuellen Anwendung, ändern können. Die Batterie wird während der Entladung von einer Anfangsspannung von ungefähr 3 Volt längs dem Weg AB (33 Volt ist allgemein typisch) gezeigt Während diesem Weg lagern sich

ίο Lithiumkationen in die Kathode ein, während das Batteripotentia! absinkt Dadurch wird die Lithiumkonzentration in der Kathode, wie gezeigt, erhöht Der Weg AB zeigt den Spannungsabfall vom anfänglichen Wert von ungefähr 33 Volt bis auf ein Plateau (Weg BD), während χ dementsprechend von O bis ungefähr 0,2 anwächst Dies ist als typisch für Raumtemperatur gefunden worden. Bei niedrigen Temperaturen (z. B. 0°C) ist gefunden worden, daß der Weg AB viel steiler als dargestellt, wird, wobei der Punkt B bei einem Punkt liegt, wo χ nur geringfügig größer als 0 ist In einigen Fällen ist beobachtet worden, daß der Punkt B bei so hohen Werten wie ungefähr χ = 03, bei Raumtemperatur-Entladung, liegt. Nichtsdestoweniger wird angekommen, daß etwas Elektrolyt-Zersetzung während der Entladung stattgefunden haben kann, oder das irgendwelche Verunreinigungen anwesend gewesen sein können. Die Erfinder haben als Phase 1 die physikalische Struktur einer Kathode bezeichnet, die eine Variation des Batterie-Potentials mit der der Lithium-Kathodenkonzentration zeigt, wobei dieses längs des Weges AB erfolgt, wobei der Punkt B im Bereich von χ etwas größer als 0, bis χ ungefähr gleich 0,5 liegt

Wenn es der Spannung einer Batterie, die in Phase 1 arbeitet, erlaubt wird, längs des Weges AB abzusinken, wird ein Plateau, repräsentiert durch den Weg BD in der Zeichnung, erreicht Dieses Plateau zeigt sich bei etwa 1,0 Volt, in praxi wird es typischerweise in den Bereich zwischen 0,9 bis etwa 1,1 Volt bei Raumtemperatur fallen, kann aber auch auf so niedrige Wette wie etwa 0,7 Volt bei sehr tiefen Temperaluren absinken. Obwohl das Plateau hier so gezeigt ist, daß es bei χ ungefähr gleich 0,2 beginnt, muß auf der Basis der unmittelbar vorhergehenden Diskussion abgeleitet werden, daß es in praxi auch im Bereich von χ etwas größer ais 0 bis a- = 0,5 beginnen kann. Der Plateauweg BD ist in der Figur so dargestellt, daß er bei einem Punkt, der etwa χ = 1,0 entspricht, endet. In Praxi ist beobachtet worden, daß dieser Endpunkt so hoch wie ungefähr χ = 1,5 auftreten kann. Der Grund für diese Variationen ist nicht klar, er kann jedoch vielleicht zu Lasten unbekannter Verunreinigungen in der Kathode gelegt werden. Der Plateauweg BD, der in der Figur gezeigt ist, bezeichnet einen Bereich, bei dem die Batterie mit relativ konstanter Spannung voii ungefähr 1,OVoIt arbeitet, während die Lithiumkonzentration in der Kathode, dargestellt durch x, während der Batterieentladung zunimmt.

Wenn es, wie in der Abbildung gezeigt, der Batterie, die auf dem Plateau-Weg BD beirieben wird, erlaubt wird, ihre Entladung fortzusetzen, wird, sobald eine Lithium-Kathodenkonzentration von etwa χ = 1,0 erreicht wurde, weitere Entladung längs des Weges DE beobachtet. Die Batterieentladung kann an jedem Punkt längs des Weges DE angehalten werden und die Batterie im wesentlichen längs des Weges EC wieder aufgeladen werden.

Durch die Erfindung wird die physikalische Struktur einer Kathode, die eine Variation des Batterie-Potenti-

als mit der Lithiumkonzenlration in der Kathode gemäß dem Weg CEm der Abbildung zeigt, als »Phase 2« bezeichnet, wobei das Verfahren des reversiblen Be- und Entladens der Batterie längs des Weges CE »Phase-2-Verfahren« benannt wird. Nachdem einmal das »Phase-2-Verfahren« erreicht wurde, kehrt die Batterie nicht direkt von »Phase 2« in den HD-Plateau zurück.

Nichtsdestoweniger muß auch hier angemerkt werden, daß, während die Figur lediglich repräsentativ ist. Änderungen in praxi beobachtet werden. Wie dort gezeigt, beschreibt der Weg DE einen Spannungsabfall von einem Anfangswert von ungefähr 1,0VoIt bis auf ungefähr 0,55 Volt, während der Wert von χ von 1 bis ungefähr 1,5 anwächst. Ähnlich zeigt der Weg CEeinen Spannungsabfall von 2,7 bis etwa 0,55 Volt, während χ von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 anwächst. In praxi ist gefunden worden, daß bei gegebenen Spannungen der beobachtete Ar-Wert etwas variabel ist. Zum Beispiel kann der Punkt C(Spannung ungefähr 2,7 Volt) in einem .v-Bereich von Af weniger größer als 0 (bei niedrigen Temperaturen) bis zu etwa χ = 0,5 liegen. Der Punkt D (Spannung ungefähr I₁OVoIt) kann zwischen etwa -Y= 1,0 bis etwa χ = 1,6 liegen. Der Punkt £(Spannunp ungefähr 0,55 Volt) kann zwischen etwa χ = 1,3 bis etwa χ = 2,0 liegen. Nichtsdestoweniger wird in allen Fällen ein Abfall des Weges CEgenerell nach rechts unten beobachtet. Die Ursache derartiger Variationen ist nicht klar, sie kann jedoch wiederum in unbekannten Verunreinigungen der Kathode liegen. Weiterhin soll bemerkt werden, daß derartige Beobachtungen bei Raumtemperatur gemacht wurden. Bei niedrigen Temperaturen werden im allgemeinen etwas niedrigere Spannungen für den gleichen at-Wert gefunden. Der in der Abbildung für den Punkt E (und den Weg EG, der später diskutiert wird) gefundene Spannungswert von 0,55 ist typisch für Raumtemperatur, kann sich im allgemeinen aber von zwischen 0.4 Volt bis zu etwa 0,6 Volt bewegen.

Die Erfinder haben beobachtet, daß die zuverlässigste reversible Batterie-Betriebsweise in einer Batterie erfolgt, die eine Kathode hat, die zum Betrieb in der Phase 2 konditioniert wurde. Weiterhin wurde beobachtet, daß das zuverlässigste »Phase-2-Verfahren« längs des Weges CD erfolgt. Es ist gefunden worden, daß, falls eine nach dem »Phase-2-Verfahren« arbeitende Batterie längs des Weges CEentladen wird, die Reversibilität abnimmt, wenn das Batterie-Potential unter etwa 1 Volt absinkt. Da die Batterie-Reversibilität in Phase 2 abnimmt, wenn die Batterie unterhalb von etwa 1 Volt entladen wird, empfehlen die Erfinder, das Phase-2-Verfahren auf den Weg CD zu beschränken, indem die Batteriespannung ständig überwacht wird, um dadurch das Wiederaufladen über ein Batterie-Potential von etwa 2,7 Volt und das Entladen unterhalb etwa 1 Volt zu vermeiden. Wenn ein Spannungsabfall einer Batterie mit einer Phase-2-Kathode längs des Weges CE auf ungefähr 0,55 Volt zugelassen wird (diese Spannung ist typisch, wie oben beschrieben), wird ein zweites Plateau, repräsentiert durch den Weg EG, erreicht (bei einer Lithiumkonzentration in der Kathode von etwa Af = 1,5 in der repräsentativen Abbildung), längs dem ein Übergang von der Phase 2 zu einer dritten Phase bei relativ konstantem Potential erfolgt, während die Lithiumkonzentration in der. Kathode, repräsentiert durch x, bis auf etwa χ = 2,8 anwächst Bevorzugt wird der Wert von χ gleich oder unterhalb etwa 3 gehalten, wenn die Erfindung eingesetzt wird.

Wenn man es einer Batterie, die auf dem EG-Plateau arbeitel, erlaubt, sich weiter zu entladen, wird, wenn einmal eine Lithium-Kathodenkonzentration, repräsentiert durch einen Wert von etwa χ = 2.8 erreicht wurde, eine weitere Endladung der Zelle längs des Weges GH beobachtet. Diese Zeil-Entladung kann an jedem Punkt längs des Weges angehalten werden. Die Batterie kann dann längs des Weges HF wieder aufgeladen werden. Die Erfinder haben die physikalische Struktur einer Kathode, die eine Variation des Batteriepotentials mit der Lithium-Kathodenkonzentration nach dem in der Figur dargestellten Weg FH zeigt, als »Phase 3« bezeichnet und beschreiben das reversible Auf- und Entladen der Batterie längs des Weges FH ah »Phase-3-Verfahren«. Nachdem einmal der »Phase-3-Betrieb« erreicht wurde, kehrt die Batterie nicht direkt von Phase 3 in das EG-Plateau zurück.

Der Punkt Win der Abbildung repräsentiert nicht die Untergrenze der Entladungsfähigkeit der Batterie. Nichtsdestoweniger haben die Erfinder ein Signifikates Abfallen des Batterieverhaltens beobachtet, wenn sie in Phase 3 auf unterhalb von 0,3 Volt entladen wird. Man nimmt an, daß dieser Abfall mit einer Diffusion von Lithium-Ionen in das Aluminium-Substrat der Kathode zusammenhängt, wobei eine Lithium-Aluminium-Legierung gebildet wird.

Die Erfinder glauben, daß das »Phase-3-Verfahren« nicht so zuverlässig reversibel wie das »Phase-2-Verfahren« ist. Weiterhin war es den Erfindern nicht möglich, Batterie-Potentiale im »Phasc-3Verfahren« der gleichen Höhe im Phase-1- oder Phase-2-Verfahren der Batterie zu erreichen. Nichtsdestoweniger bedeutet dieses keineswegs, daß das Phase-3-Verfahren völlig unerwünscht ist. Die Energiedichte einer Batterie in Phase 3 ist beträchtlich höher als die in Phase 2.

Es wird daher angenommen, daß in einigen Anwendungen, wobei Energiedichte-Anforderungen vor verbesserter Reversibilität und Spannungs-Charakteristik notwendig sind, die Phase-3-Bcinebsweise als wünschenswerter als die Betriebsweise in Phase 2 ausgewählt werden kann.

Die Erfinder haben gefunden, daß. wenn eine in Phase 3 betriebene Batterie langsam wieder aufgeladen wird, ein langsamer Übergang von Phase 3 zu Phase 2 stattfindet, wenn ein Batterie-Potential von etwa 2,3 Volt erreicht wird.

Weiterhin wurde beobachtet, daß ein Abfall der Batteriereversibilität in der Betriebsweise in Phase 2 und Phase 3 stattfindet, wenn man das Batterie-Potential unterhalb von 1 Volt fallen läßt. Es wird angenommen, daß dieser Abfall auf eine Zersetzung des Batterie-Elektrolyts zurückzuführen sein kann. Die Erfinder gl-iben, daß, wenn dieses Problem der Elektrolyten-Instabilität gelöst werden kann, hervorragende Reversibilittät längs des gesamten Weges der Phase 2 beobachtet werden wird und das auch eine verbesserte Reversibilität für die Betriebsweise in Phase 3 auftreten wird.

Röntgen-Diffraktionsmessungen durch die Erfinder zeigten, daß die Struktur der Phase 2 eine Schichtverbindung mit einer unterschiedlichen Kristallsymmetrie als die der Struktur der Phase 1 ist.

Beispiel 1

Eine Batterie wurde wie folgt hergestellt:
Die Kathode bestand aus ungefähr 6 cm² Aluminiumfolie, auf der 3 mg/cm² M0S2 abgeschieden war.

Als Anode wurde ein ähnlich großes Stück Lithiumfolie verwendet Elektroden wurden durch eine Polypro-

15

pylen-Trennschicht getränkt mit einem Elektrolyten aus 0,7 M Lithiumbromid in Propylenkarbonat (PC), getrennt. Die Batterie wurde bei einem mA durch die Phase 1 durch ein erstes Spannungsplateau von etwa 1,1 V entladen, bis die Kathode in Phase 2 überging. Anschließend wurde die Batterie wiederholt, mehr als hundertmal, be- und entladen, wobei 10 mA in Phase 2 zwischen Spannungen von bis zu 2,7 Volt, die einer vollständig aUi₆e!adenen Kathode der Phase 2 entspricht, und 1,0VoIt, erreicht wurden. Die Batteriekapazität entsprach einem Elektron pro MoS₂-Molekül (z/ · = 1).

Beispiel 2

Eine Batterie ähnlicher Konstruktion der Zelle des Beispiels 1, außer, daß auf der Kathode lediglich 0,3 mg/ cm² M0S2 abgeschieden waren, wurde eingesetzt. Die Kathode wurde in Phase 3 durch Entladen der Batterie durch sowohl das erste Spannungsplateau in Phase 2 als auch durch ein zweites Spannungspiateau von etwa 0,55 Volt in Phase 3 überführt. Die Batteriekapazität entsprach 1,5 ± 0,2 Elektronen pro MoSrMolekül (Δ ■ = 1,5 ± 0,2). Die Batterie wurde einige Male zwischen 2,4 Volt und 0,5 Volt Be- und Entladen. Die Batteriekapazität in diesem Fall entsprach 2 ± 0,2 Elektronen pro MoS₂- Molekül (Δ · = 2 ± 0,2).

Beispiel 3

Die Batterie des Beispiels 2 wurde langsam (bei ungefähr 100 Mikroampere) bis auf 2,7 Volt wieder aufgeladen. Es wurde gefunden, daß die Kathode sich nach Wiederaufladen auf diese Art und Weise in die Betriebsweise der Phase 2 zurückwandelte.

Beispiel 4

Eine Batterie würde w;c folgt hergestellt:
Die Kathode bestand aus 1,3 cm² Aluminiumfolie, auf der 0,5 mg/cm² M0S2 abgeschieden wurde. Die Anode bestand aus einer ähnlichen Fläche Aluminiumfolie, die auf einen expandierten Nickeigries gepreßt war. Die Elektroden wurden in einen Elektrolyten von 0,7-molarem LiBr und PC, in einem 50-ml-Glasbecher, eingetaucht. Innerhalb dieses Bechers wurde eine Argon-Atmosphäre mit einem Neopren-Stopfen aufrechterhalten. Die Batterie wurde durch eine Anfangsentladung von 100 Mikroampere vorbereitet, anschließend in Phase 2 zweiundachtzigmal zwischen 2,7 und einem Volt bei 100 Mikroampere im Kreis geführt. Anschließend wurde die Batterie weiterhin zur Phase 3 entladen, wo sie wiederholt zehnmal zwischen 2,4 und 03 Volt im Kreis geführt wurde.

Obwohl die anfänglichen Herstellungsentladungen der vorstehenden Beispiele bei Raumtemperatur (ungefähr 20°C) durchgeführt wurden und damit gute Resultate erreicht werden konnten, wird es allgemein als wünschenswert angenommen, eine Zelle für die vorbereitende Entladung zu kühlen. Andernfalls können Probleme durch Zersetzung des Elektrolyten auftreten. Die Kathoden der oben beschriebenen Beispiele waren relativ dünn und es war daher möglich, die Herstellungs-Entladungen relativ schnell bei Raumtemperatur ohne das Auftreten signifikanter Temperaturgradienten in der Kathode durchzuführen. Nichtsdestoweniger wird bei dickeren Kathoden das Kühlen wichtig. Bei !0 rng/ cm² Molybdän-Disulfid scheint es, daß Kühlen grundsätzlich notwendig ist. Obwohl Kühltemperaturen von bis zu — 20⁰C verwendet wurden, erwies sich eine Temperatur von 0⁰C als recht zufriedenstellend für Kathodendicken bis zu 20 mg/cm² Molybdän-Disulfid.

Die Phasen-Betriebsweise kann auch erreicht werden, wenn das Molybdän-Disulfid teilweise zu Molybdän-Dioxid (MoOj) oxidiert ist. Partielle Oxidation zu Molybdän-Disulfid kann die Leitfähigkeit ohne ernsthaften Kapazitälsverlust verbessern.

Beispiel 5

Eine Batterie mit einer Kathode, die teilweise zu Molybdän-Disulfid oxidiertes Molybdän-Disulfid einschloß, wurde wie folgt hergestellt:

20

25

30

35

(a) Molybdändisulfidpulver eines durchschnittlichen Korn-Durchmessers von etwa 20 Mikrometer wurde in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 mit Propylenglykol gemischt. Ein Film dieser Aufschlämmung wurde auf das Aiuminium-Foiiensubstrat aufgebracht.

(b) Das Substrat mit dem darauf angebrachten Film wurde bei 580⁰C in einer Atmosphäre mit ungefähr 0,4% Sauerstoff in Stickstoff ungefähr 10 Minuten gebacken, um eine Kathode, die ungefähr 20 Mol.-% Molybdän-Dioxid und ungefähr 80 Mol.-% Molybdän-Disulfid aufweist, herzustellen.

Eine Zelle wurde hergestellt, indem zwei Flansche aus rostfreiem Stahl, getrennt durch eine Neopren-O-Ring-Dichtung eingesetzt wurde. Die Anode bestand aus 6 cm² Lithiumfolie. Ein 6 cm²-Stück der vorbereiteten Kathode (auf der ungefähr 43 Milligramm des teilweise oxidierten Molybdän-Disulfids abgeschieden worden waren) wurde als Zellkathode eingesetzt. Eine poröse Polypropylen-Trennfolie, getränkt mit einer 1-molaren Lösung von Lithiurnperchiorat in. Propylenkarbonat, wurde zwischen Anode und Kathode eingebracht.

Die neu hergestellte Zelle wurde durch anfängliche Entladung bei 4 mA zu einer niedrigeren Einsatzspannung von etwa 0,85 Volt vorbereitet. Während dieser Anfangs-Entladung fiel die Zellenspannung in etwa 20 Minuten auf ein Plateau von etwa 1 Volt und nahm ungefähr linear bis etwa 0,85 Volt in weiteren zwei Stunden ab. Die derart hergestellte und vorbereitete Zelle wurde daraufhin durch 66 Lade-Entladezyklen mit ungefähr 4 mA zwischen einer Minimalspannung von ungefähr 0,85 und einer Maximalspannung von ungefähr 2,7 Volt im Kreis geführt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung sowie in den nachfolgenden Ansprüchen offenbarten Merkmale und Vorteile der Erfindung können sowohl ■einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Konditionieren einer galvanischen Zelle für reversiblen Entladungsbetrieb mit einer negativen Lithium-Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer MoS^haltigen positiven Elektrode, durch Entladen der Zelle und Einlagern von Lithium in die MoS2-Elektrode, gekennzeichnetdurch folgende Schritte: Entladen der Zelle auf ein erstes Spannungsplateau zwischen 0,7 und 1,1 V; weiteres Entladen unter dieses erste Spannungsplateau auf eine Spannung, die nicht unter 0,6 V liegt, gefolgt durch Wiederaufladen der Zelle, so daß die positive Elektrode ein Material der chemischen Formel LÜM0S2 aufweist, wobei 0< - < 3 ist

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle auf ein zweites Spannungsniveau zwischen 0,4 und 0,6 V entladen wird Uäiiidaß die Zelle auf diesem zweiten Spannungsplateau weiter entladen wird, bis die Spannung abfällt und anschließendes Wiederaufladen der Zelle.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle nach dem Konditionieren auf eine Maximalspannung von 2,7 V wiederaufgeladen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entladen durchgeführt wird, während die Zelle sich bei einer Temperatur unterha.b von Raumtemperatur befindet.

5. Verfahren nach e^:jiem d.v Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Entladen bei einer Temperatur im Bereich von ; ^-wa 0^GC bis etwa -2O⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß endgültig nicht unter 03 V entladen wird.

7. Galvanische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithiumanode, einen nichtwäßrigen Elektrolyten und eine Kathode besitzt, wobei diese Kathode Material der chemischen Formel