DE3540074A1

DE3540074A1 - Lithiumbatterie

Info

Publication number: DE3540074A1
Application number: DE19853540074
Authority: DE
Inventors: Toshiro Hirai; Hideaki Mito Ibaraki Ohtsuka; Shigeto Okada; Takeshi Okada; Yoji Sakurai; Jun-Ichi Yamaki
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1985-11-12
Publication date: 1986-05-22
Also published as: DE3540074C2; US4675260A; CA1265842C; FR2573250A1; FR2573250B1; CA1265842A

Description

-6-Lithiumbatterie

Die Erfindung betrifft eine Lithiumbatterie, die eine amorphe aktive Kathodenmasse enthält, die vor allem aus Vanadiumpentoxid (V₂O ) besteht, und die geringe Abmessungen und eine hohe Lade/Entlade-Kapazität aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einem aktiven Anodenmaterial aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, einer amorphen aktiven Kathodenmasse, die dadurch hergestellt wird, daß man V₃O₅ mit wenigstens einem der Metalloxide aus der Gruppe P₃O , TeO₂, GeO₂, Sb₃O₃, Bi₃O₃ und B₃O₃ und/oder wenigstens einem Metalloxid aus der Gruppe MoO- und W0_ versetzt, sowie einem Elektrolyten.

Es wurden bereits viele Vorschläge zur Schaffung einer Batterie mit hoher Energiedichte gemacht, in der Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet wird.

Aus der US-PS 3 514 337 ist beispielsweise eine Batterie bekannt, in der eine Einlagerungsverbindung von Graphit und Fluor als aktives Kathodenmaterial und metallisches Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet werden. Eine Lithiumbatterie mit Graphitfluorid als aktives Kathodenmaterial sowie eine Lithiumbatterie mit Mangandioxid als aktives Kathodenmaterial wurden bereits in den Handel gebracht. Diese bekannten Batterien sind jedoch primäre Batterien und nicht wiedeiaufladbar·

In der US-PS 4 009 052 sind sekundäre Batterien beschrieben, in denen Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet wird und Sulfide, Selenide und Telluride von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadium als aktives Kathodenmaterial verwendet werden. In J. Electrochem. Soc., 124(7), 968 und (1977) werden sekundäre Batterien vorgeschlagen/ in

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denen Lithium als aktives Anodenmaterial und Chromoxid oder Niobselenid als aktives Kathodenmaterial verwendet werden. Diese Batterien weisen jedoch keine befriedigenden Gebrauchseigenschaften auf und sind auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig.

Lithiumbatterien mit amorphen aktiven Kathodenmaterialien aus MoS₂, MoS₃ und V₃S₅ sind aus J. Electroanal. Chem. JJJ3, 229 (1981) bekannt, während eine Lithiumbatterie mit einem amorphen aktiven Kathodenmaterial aus LiV₀O₀ aus J. Non-Crystalline Solids, 44, 297 (1981) bekannt ist. Diese bekannten Batterien zeigen jedoch Probleme im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit und sind im Hinblick auf ihre Lade/Entlade-Eigenschaften minderwertig. Die Verwendung von kristallinem V^O₁- als aktives Kathodenmaterial wurde vorgeschlagen in J. Electrochem. Soc. Meeting (Toronto, 11. bis 16. Mai 1975, Nr. 27). Die gemäß diesem Vorschlag hergestellte Batterie weist jedoch eine geringe Kapazität auf und ist im Hinblick auf ihre Lade/Entlade-Eigenschaften nicht befriedigend.

Eine feste Lösung von V₃O₁. und PoO₁- ist in der am 2. August 19 84 offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 134561/19 84 offenbart. Die feste Lösung wurde jedoch dadurch hergestellt, daß man die geschmolzene Masse an der Luft abkühlte, und es gab Probleme bei der Reproduzierbarkeit der Gebrauchseigenschaften der Batterie, die unter Verwendung der Masse hergestellt wurde. Außerdem war die feste Lösung nicht vollständig amorph, da die Abkühlgeschwindigkeit niedrig war. Die offengelegte französische Patentanmeldung Nr. 2527842 sowie die DE-OS 3319987, die beide auf eine Anmeldung der Western Electric Company Incorporation zurückgehen, beschreiben eine Lithiumzelle mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten

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und einer Kathode, die aus einem kristallinen zusammengesetzten i-jetalloxidraetall hergestellt ist, das V₃O₅ enthält. Ferner ist der einschlägigen Literatur auch ein eigener Report zuzurechnen, der in J. Electrochem. Soc, (2), Seiten 512 bis 513 (1985) unter dem Titel "V₃O₅-P₂O₅ Glasses as Cathode for Lithium Secondary-Battery" veröffentlicht wurde.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithiumbatterie zu schaffen, die bei kleinen Abmessungen eine hohe Lade/Entlade-Kapazität aufweist und bei der als aktives Kathodenmaterial ein Material auf V_O(--Basis verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch Lithiumbatterien gelöst, wie sie in den Ansprüchen 1, 5, 8 und 12 beschrieben sind. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine Lithiumbatterie geschaffen, die als aktive Kathodenmasse ein amorphes Material auf V₃O₅-BaSiS enthält, das dadurch hergestellt wird, daß man V„O,- mit wenigstens einem Metalloxid, das im folgenden als Netzwerkbildner bezeichnet wird und das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus P₂ ⁰S' ^Te02' ^Ge02' ^Sb2°3' ^Bi2°3 und B₂°3 besteht, und/oder mit wenigstens einem anderen Metalloxid vermischt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MoO und WO₃ besteht, worauf man die gebildete Mischung zum Schmelzen erhitzt und die

ο Schmelze dann mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 10 C/sec abschreckt, und die als aktives Anodenmaterial Lithium oder eine Lithiumlegierung und als Elektrolyten einen Elektrolyten enthält, der gegenüber dem aktiven Kathodenmaterial und der Lithiumanode

chemisch stabil ist und der es ermöglicht, daß sich die Lithiumionen durch ihn hindurchbewegen und elektrochemisch mit dem aktiven Kathodenmaterial reagieren.

Das amorphe Material auf V₃O₅-BaSiS, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein Material sein, daß sich einer der folgenden Gruppen zuordnen läßt:

a) amorphes V₃O₁.-Material;

b) amorphe Materialien aus V₃O₅ und einem Netzwerkbildner (P₂°5' ^Te02' ^Ge02' ^Sb2°3' ^Bi2°3' ^B2°3* '

c) amorphe Materialien aus V»O und MoO₃ und/oder

WO₃; und
d) amorphe Materialien aus V₉O₁. und MoO _ und/oder WO- und einem Netzwerkbildner (Po⁰R' ^Te0?' ^Ge02' Sb₂O₃, Bi₂O₃, B₂O₃).

Alle diese genannten aktiven Kathodenmaterialien können in einen amorphen Zustand überführt werden.

Nachfolgend wird· die Erfindung unter Bezugnahme auf Figuren noch näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Röntgenbeugungs-Intensitätsdiagramm, das die Wirkung der Abschreckgeschwindigkeit auf die Bildung der amorphen V-O--Phase zeigt;

Fig. 2 das Infrarot-Absorptionsspektrum des kristallinen V_0--Materials und des amorphen V₂O-P₂O₅-Materials;

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie;

Fig. 4 ein Diagramm, das die Änderung der Entlade-

spannungs-Profile von amorphen ^V2°5~^P2^5~ Systemen in Abhängigkeit vom P₃O -Anteil zeigt;

Fig. 5 ein Diagramm, das hier die Veränderung der

Entlade-Eigenschaften von amorphen V₃O₅-P_?O -Systemen in Abhängigkeit vom P_O -Anteil zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm, das das Verhalten von kristallinen und amorphen V₃O -Materialien und von

einem amorphen V-O^-P-O -System bei wiederholten zyklischen Lade- und Entladevorgängen zeigt;

Fig. 7 ein Diagramm, das das Verhalten eines amorphen V₃O,--P₂O_-Systems bei einer erhöhten Anzahl

von Lade- und Entladevorgängen zeigt; Fig. 8 ein Diagramm, das das Verhalten von Kathoden aus einem amorphen V~O -MoO^-P^Op-System und einem amorphen V„0,.-MoO_-System bei zyklischer Belastung zeigt; und

Fig. 9 ein Diagramm, das das Zyklusverhalten einer Kathode zeigt, die aus einem amorphen V„0_- P₂O[--System hergestellt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kathode für eine sekundäre Lithiumbatterie aus einem amorphen Metalloxidmaterial hergestellt, das als Hauptbestandteil V₃O enthält. Die amorphen Bereiche der Metalloxide auf V₃O-BaSiS wurden untersucht, um das Verhalten dieser Materialien auf wissenschaftlicher Basis zu ermitteln. V_O_ kann in einen amorphen Zustand überführt werden, und es ist bekannt, daß V₃O leichter in einen derartigen amorphen Zustand gebracht werden kann, wenn man einen sogenannten Netzwerkbildner zusetzt. Nach einer intensiven Suche nach einer Herstellung von amorphen Materialien auf V₂0_-Basis wurde

gefunden, daß ein derartiges amorphes Material auf V₂O₁.-Basis bequem dadurch hergestellt werden kann, daß man die geschmolzene Masse mit einer höheren Abschreckgeschwindigkeit abschreckt, indem man ein Abschrecken auf Wassertemperatur (Abschreckgeschwindig-

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keit: 10 C/sec) oder ein Abschrecken durch Walzen

(Abschreckgeschwindigkeit: 10⁵ C/sec) anstelle eines Abkühlens auf Raumtemperatur anwendet. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß nach der Herstellung der gewünschten Materialien festgestellt wurde, daß diese sich hervorragend als aktive Kathodenmaterialien eignen.

Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsmuster von reinem ^V2°5' ^{wenn das V}2°S ^ⁿ ^e^^nen amorphen Zustand überführt wurde. Der Pfeil in der Figur zeigt die Richtung, in der die Abschreckgeschwindigkeit erhöht wurde. Reines V„O,- wird durch Abschrecken in Wasser nicht in einen amorphen Zustand überführt, da die Abschreckgeschwindigkeit zu niedrig ist. Reines V₃O₅ kann aber dadurch in einen amorphen Zustand überführt werden, daß man es einem Höchstgeschwindigkeits-Abschrecken nach dem Walzenpaar-Abschreckverfahren unterwirft.

Fig. 2 zeigt die Infrarot-Absorptionsspektren von V₂Oe-P₂Oc-SyStemen. Bezugnehmend auf Fig. 2 ist zu erkennen, daß die Banden für die Doppelbindung V«0 und die schwachen V-0-Bindungen längs der Spaltungsebene des kristallinen V₂0_ sich verbreitern, wenn jedes der Systeme allmählich in einen amorphen Zustand überführt wird, was zeigt, daß das System in einen statistischen Zustand übergeht,in dem die V-O-Bindungslängen innerhalb eines weiten Bereichs differieren. Wenn das amorphe System 95 Mol-% V₂O-P₃O₅,

³^ das durch Zugabe von P₃O₅ hergestellt wird, in einen amorphen Zustand überführt wird, wird die Bande, die

die Doppelbindung V=O anzeigt, in Richtung einer niedrigeren Wellenzahl verschoben, und die Banden, die die V-O-Bindungen bezeichnen, werden zu höheren Wellenzahlen verschoben. Das zeigt, daß die Bindungsstärken der V-O-Bindungen sich angleichen. Die Zahlenangaben 90, 80, 70 und 60 an den jeweiligen Infrarot-Absorptionsspektren bezeichnen den Gehalt an V^O₁- in Mol-% in den jeweiligen Systemen. Es wird angenommen, daß die hervorragenden Lade/Entlade-Eigenschaften eines amorphen Materials dem isotropen Charakter und der Elastizität der Struktur des amorphen Materials zugeschrieben werden können. Im Gegensatz dazu werden in einem kristallinen V O^-Material die in den zweidimensionalen Schichten, zwischen die Lithiumionen eindringen können, vorhandenen schwachen V-O-Bindungen durch eine Tiefenentladung gebrochen, was zu ernsthaften Strukturveränderungen führt, wodurch sich die Reversibilität der Lade/Entlade-Operationen verschlechtert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann P₂ ⁰S durch irgendeines oder mehrere von Metalloxiden ersetzt werden, die ausgewählt sind unter TeO„, GeO₂, Sb₂O-, Bi-O- und B₃O₃; dabei wird V-O,- mit dem Zusatz von einem oder mehreren der angegebenen Metalloxide unter Bildung einer geschmolzenen Masse erhitzt, die dann zur Herstellung eines amorphen Materials auf V₂O₅-Basis, das als aktives Kathodenmaterial verwendet werden soll, abgeschreckt wird. Ein derartiges Metalloxid wird als Netzwerkbildner bezeichnet und kann dem V₃O₁. vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Mol-% zugesetzt werden. Wenn die Menge des zugesetzten. Netzwerkbildners unterhalb von 1 Mol-% liegt, werden die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts dem von V₀O₁. äquivalent; die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden verschlechtert,

wenn die Menge des zugesetzten Netzwerkbildners über 40 Mol-% liegt.

Ein amorphes Material kann dadurch hergestellt werden, daß man V₃O₅ mit MoO₃ oder WO₃ versetzt, woran sich ein Erhitzen unter Bildung einer geschmolzenen Masse anschließt, die dann abgeschreckt wird. Das auf diese Weise hergestellte amorphe Material kann in einer Lithiumbatterie als aktives Kathodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. MoO₃ oder WO,, werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis Mol-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 25 bis 75 Mol-% zugesetzt. Wenn die Menge des zugesetzten MoO₃ oder W0_ weniger als 10 Mol-% beträgt, werden

!5 die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts denen von V₃O₅ äquivalent; dagegen verschlechtern sich die elektrischen Eigenschaften des Produkts, wenn die Menge des zugesetzten MoO₃ oder WO₃ mehr als 95 % beträgt.
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Das amorphe aktive Kathodenmaterial auf V„O,.-Basis, das gemäß der vorliegenden Erfindung als aktives Kathodenmaterial in einer Lithiumbatterie verwendet werden kann, kann auch dadurch hergestellt werden, daß man dem V₃O₅ einen ersten Zusatz wenigstens eines Metalloxids aus der Gruppe P₂ ⁰S' ^Te02' ^Ge02' ^Sb2°3' Bi₉O und B₀O- sowie einen zweiten Zusatz von wenigstens einem Metalloxid aus der Gruppe MoO₃ und W0_ zusetzt, wonach man zur Bildung einer geschmolzenen Masse aus einem ternären System erhitzt, die dann abgeschreckt wird. Ein bevorzugtes ternäres amorphes aktives Kathodenmaterial auf V₂O₅-BaSiS weist eine Zusammensetzung auf, die 1 bis 40 Mol-% des ersten Zusatzes und 1 bis 25 Mol-% des zweiten Zusatzes umfaßt. Eine Zusammensetzung außerhalb des angegebenen • bevorzugten Bereichs ist nicht für eine Verwendung als

aktives Kathodenmaterial geeignet, da eine derartige Zusammensetzung keine hervorragenden elektrischen Eigenschaften aufweist.

Um eine Kathode herzustellen, wird das amorphe aktive Kathodenmaterial auf V₃O₅-BaSiS gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Bindemittelpulver, beispielsweise einem Pulver aus Polytetrafluorethylen, vermischt und zur Bildung eines Films auf einen Schichtträger aus Nickel oder nichtrostendem Stahl aufgebracht. Das amorphe Material kann mit einem Leiterpulver vermischt werden, beispielsweise mit Acetylenruß, um eine leitfähige Mischung zu erzeugen, der gegebenenfalls ein Bindemittelpulver wie beispielsweise ein Polytetrafluorethylenpulver zugesetzt wird, wonach die Mischung in einem Metallbehälter geformt oder unter Bildung eines Films auf einen Schichtträger aus Nickel oder nichtrostendem Stahl aufgebracht wird.

Eine Anode kann dadurch hergestellt werden, daß man Lithium oder eine Lithiumlegierung unter Bildung eines Blechs ähnlich wie in einer herkömmlichen Lithiumbatterie auswalzt, oder das auf diese Weise hergestellte Blech kann unter Druck auf ein leitendes Netz aus Nickel oder nichtrostendem Stahl aufgebracht werden.

Irgendwelche bekannten Elektrolyte,wie sie generell in Batterien mit Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet werden, können als Elektrolyte der erfindungsgemäßen Batterie verwendet werden, wobei Beispiele Elektrolytenkombinationen aus einem oder mehreren aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Propylencarbonat (PC), 2-Methyltetrahydrofuran (2Me-THF), Dioxolan (DOL), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-DimethQjcyethan (DME) ,. Ethylencarbonat (EC)/

y-Butyrolacton (BL), Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril (AN), Formamid (FA), Dimethylformamid (DMF) und Nitromethan (NM) mit einem Lithiumsalz wie beispielsweise LiClO₄, LiAlCl₄, LiBF₄, LiCl, LiPFg, LiSbF₅ und

LiAsF,. sowie feste Elektrolyte oder geschmolzene Salze

^b +

sind, die als Leiter wirkende Li -Ionen enthalten.

Ein dünnes Diaphragma aus porösem Polypropylen oder ähnlichen Materialien kann in der Batterie als mikroporöser Separator, vorhanden sein.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Knopfbatterie, die ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei diese eine Kappe 1 aus einem nichtrostenden Stahl, eine Polypropylendichtung 2, ein Kathodengehäuse 3 aus nichtrostendem Stahl, eine Lithiumanode 4, einen Polypropylenseparator 5 und ein Pellet 6 der Kathodenmischung enthält.

Eine Kappe 1 mit einer Innenfläche, die mit einer Anode 4 aus metallischem Lithium versehen war,, wurde mit einer Dichtung 2 zusammengebaut, wobei die Umfangswand in die Dichtung eingesteckt wurde, und nacheinander wurden ein Separator 5 und ein Pellet einer Kathodenmischung über der Lithiumanode 4 angeordnet, so daß die offene Vertiefung in der zusammengebauten Kappe mit Dichtung gefüllt wurde. Eine geeignete Mischung aus 1N-LiClO₄/PC + DME (1:1 Volumenmischung, d.h. ein Mischlösungs; ^;.ttel aus gleichen Volumina Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan) wurde als Imprägnierung auf das Pellet der Kathodenmischung und den Separator aufgegossen, um als Elektrolyt zu wirken, wonach das Kathodengehäuse 3 über dem Ganzen angeordnet wurde, wonach sein Rand gefalzt wurde, so daß eine Knopfbatterie mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.

Bei der Herstellung des Pellets 6 aus der Kathodenmischung wurden ein amorphes Material (das 5 bis 40 Mol-% PoO- enthielt) und das als aktives Kathodenmaterial wirkte, Acetylenruß EC und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 70:25:5 in einem Mahlmischer vermischt. Die Mischung wurde dadurch geformt, daß man sie zwischen Walzen hindurchließ, so daß ein Blatt mit einer Dicke von 0,6 mm gebildet wurde, aus dem eine kreisförmige Kathode (2 cm ) mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzt wurde.

Fig. 4 zeigt die Entladespannungs-Profile von erfindungsgemäßen Lithiumbatterien, wobei die Kathoden aus amorphen Materialien der Zusammensetzung ^V2°5~^P2°5 hergestellt waren, wobei der P₃O -Gehalt variiert wurde und 5%, 10%, 20%, 30% bzw. 40 % betrug. Wie in Fig. 4 zu erkennen ist, kommt es in dem Profil zu einer Delle, die einer entsprechenden Verminderung des Entladestroms der Batterie und der Entladekapazität entspricht. Es ist daher bevorzugt, daß der P„0,--Gehalt im Bereich von 5 bis 20 % liegt, wenn eine Batterie mit befriedigenden Entlade-Eigenschaften hergestellt werden soll.

Fig. 5 zeigt die Veränderungen der spezifischen Kapazität und der Energiedichte im Hinblick auf Veränderungen des P₃O -Gehalts in dem V₃O -P Ος-System bei einer amorphen Kathode, wenn die Grenzspannung die Entladung 1,5 Volt betrug. Wenn der P₃O,.-Gehalt gering ist, werden überlegene Entlade-Eigenschaften erhalten, was daran zu erkennen ist, daß die spezifische Kapazität ca. 350 Ah/kg und die Energiedichte ca. 900 Wh/kg betragen.

Fig. 6 zeigt die Lade/Entlade-Eigenschaften von Lithiumbatterien, bei denen amorphes V₃O und amorphes V O₁₅-P₂O₅ als aktive Kathodenmaterialien verwendet werden, wobei zum Vergleich die Eigenschaften einer Lithiumbatterie gezeigt sind, in der kristallines V-O₅ verwendet wird. In der Figur werden Kreuze (x) für kristallines V₃O₅ verwendet, Leerkreise (o) für amorphes V₃O₅ und Vollkreise (·) für amorphes ^V2°5~ ^P2°5 <^{95:5 Μο1}~^%)· ^Die spezifische Kapazität (Ah/kg) pro Einheitsgewicht eines jeden der Kathodenmaterialien bezogen auf die Zykluszahl wurde bei einer kon-

stanten Stromdichte von 0,5 mA/cm und bei einer Spannungssteuerung von 2,0 bis 3,5 Volt gemessen. Wie in der Figur klar zu erkennen ist, ist das kristalline V^O^ kaum für praktische Verwendungen geeignet, da die Lade/Entlade-Kapazität mit steigender Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen allmählich abnimmt, wenn kristallines V₃O₅ verwendet wird. Im Gegensatz dazu ist eine derartige Tendenz nicht festzustellen, wenn amorphe oder nichtkristalline Materialien verwendet werden, so daß befriedigende Lade/Entlade-Eigenschaften beibehalten werden. Es ist zu erkennen, daß die Kapazität sich allmählich vermindert, und die Geschwindigkeit der Verminderung der Kapazität erhöht sich, wenn die Zykluszahl 200 überschreitet, und zwar auf Grund einer Schädigung der Anode.

Die Fig. 7 zeigt das Verhalten eines aktiven Kathodenmaterials, das aus einem amorphen V-O-P-O₁. (95:5 Mol-%) hergestellt ist, bei einer längeren zyklischen Beanspruchung, bei der jeder Lade/Entlade-Zyklus bei

einer konstanten Stromdichte von 1 mA/cm und bei einer Spannungssteuerung von 2 bis 3,5 Volt durchgeführt wird. Das Ergebnis zeigt, daß es möglich ist, mehr als 300 Lade/Entlade-Zyklen zu wiederholen.

Fig. 8 zeigt das Verhalten von sekundären Lithiumbatterien bei einer längeren zyklischen Beanspruchung, wobei ein amorphes V₂O₅-P₂O₅-MoO₃ (95:5:2 Mo1-%)-Material und ein amorphes V₂O₅-MoO₃ (75:25 Mol-%)-Material als aktive Kathodenmaterialien verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigen stabile Eigenschaften des Lade/ Entlade-Verhaltens bei wiederholten Aufladezyklen.

Eine Lithiumbatterie wird unter Verwendung eines amorphen ^V ₂°5"^P2°5 (^95:5 Mol-%)-Materials als aktives Kathodenmaterial hergestellt, und die Batterie wird wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei einem konstanten Strom von 2 mA unterworfen. Ein Lade/Entlade-Zyklus umfaßt einen 7-stündigen Entladebetrieb, eine Ruhezeit von 1 h, einen 7-stündigen Aufladebetrieb und eine Ruhezeit von 1 h. Ein solcher Zyklus entspricht einer Lade/Entlade-Tiefe von etwa 40 % (einer Lade/ Entlade-Kapazität von ca. 150 Ah/kg pro Einheitsgewicht des aktiven Kathodenmaterials).

Fig. 9 zeigt die Ergebnisse von wiederholten Lade/ Entlade-Zyklen. Die den Kurven in der Figur zugeordneten Nummern geben die Nummern des Lade/Entlade-Zyklus an. Wie zu erkennen ist, zeigen die Ergebnisse nach dem fünften Zyklus eine bemerkenswert verbesserte Reversibilität/ und es können bei befriedigendem Lade/Entlade-Verhalten mehr als 145 Lade/Entlade-Zyklen wiederholt werden.

Es wurde noch nicht aufgeklärt, warum die binären und ternären amorphen aktiven Kathodenmaterialien, die in der Hauptsache aus V₉O bestehen und durch die vorliegende Erfindung geschaffen werden, ein überlegenes Lade/Entlade-Verhalten zeigen. Es wird jedoch angenommen, daß ein Grund dafür darin zu sehen ist, daß das aktive Kathodenmaterial gemäß der vorliegenden

Erfindung vollständig amorph ist, wie die Röntgenbeugungsmuster und das Infrarotabsorptxonsspektrum zeigten.

Was die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten ternären aktiven Kathodenmaterialien betrifft, so wird angenommen, daß der erste Zusatz aus der Gruppe P₃O₅, TeO-, GeO₂, Sb₃O₃, Bi₃O und B₃O₃ zusammen mit dem V-O- Gin etwas aufwoitbarcs Bindungsnetzwerk bildet, was einen leichteren Durchtritt der Lithiumionen durch das aktive Kathodenmaterial während der Lade- und Entlade-Schritte ermöglicht und das es verhindert, daß die Struktur Ses aktiven Kathodenmaterials beim wiederholten Durchtritt der Lithiumionen zerrissen oder aufgebrochen wird. Es wird auch angenommen, daß der zweite Zusatz aus der Gruppe MoO₃ und WO₃ im Sinne einer Steuerung der Elastizität des Netzwerks und einer Regelung der Bindungsabstände wirkt, wodurch der Durchtritt von Lithiumionen weiter erleichtert wird.

Auf Grund der obigen Ausführungen dürfte verständlich geworden sein, daß eine Batterie mit einem amorphen aktiven Kathodenmaterial auf v"₂O,.-Basis, einer metallischen Lithiumanode und einem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung eine Entladespannung von etwa 3 Volt und eine große Entladekapazität aufweist, die mit der Entladekapazität einer Ni-Cd-Batterie vergleichbar ist, so daß die Energiedichte der Batterie der vorliegenden Erfindung auf mehr als das Doppelte einer Ni-Cd-Batterie erhöht werden kann.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von speziellen Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein amorphes Material wurde nach dem Walzenpaar-Abschreckverfahren hergestellt. V₂O₅ wurde in eine Quarzdüse mit einer Endspritze gegeben, die mit einer kleinen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,3 mm versehen war, wonach das V₃O₅ durch Erhitzen in einer externen Silciumcarbid-Heizvorrichtung geschmolzen wurde. Nachdem das Wirtsmaterial vollständig geschmolzen war, wurde die Düse der Grenzfläche eines Walzenpaars angenähert, und zwar unter der Einwirkung eines Luftkolbens am oberen Ende der Quarzdüse, und gleichzeitig wurde der Druck in der Düse durch zugeführtes Argongas plötzlich auf einen Druck von 2 Atmosphären erhöht, so daß die geschmolzene Masse aus der Düsenöffnung zwischen das Walzenpaar eingespritzt wurde, das mit einer hohen Geschwindigkeit von 2000 bis 4000 U/min rotierte. Dabei wurde die geschmolzene Masse abgeschreckt und verfestigte sich extrem schnell unter Bildung eines dünnen Gewebes aus amorphem V₃O₅. ^Die Struktur des auf diese Weise verfestigten V₃O₅ wurde mittels Röntgenbeugung untersucht, um sicherzustellen, daß es sich in einem amorphen Zustand befand. Das Rontgenbeugungsmuster des so hergestellten amorphen V₂O ist in Fig. 1 gezeigt. Die Aufzeichnung zeigt bei der Röntgenbeugung unter Verwendung eines CuKoi-Strahls ein amorphes Muster, wobei das Muster ein breites Maximum bei etwa 2 θ ~ 26° aufwies, was zeigte, daß eine amorphe Struktur vorliegt.

zur Herstellung einer Knopfbatterie, wie sie in Fig. gezeigt ist, wurde ein Pellet einer Kathodenmischung geformt. Dazu wurden das amorphe V₃O₅, Acetylenruß EC und Polyfluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 70:25:5 zusammengemischt und in einem Rührmischer gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das mit Hilfe von Walzen zu einem 0,6 mm dicken blattförmigen Mate-

rial geformt wurde. Aus dem Blatt wurde ein scheibenförmige Kathode mit einem Durchmesser von 16 mm und

ο
einer Fläche von 2 cm ausgestanzt.

Unter Verwendung eines Elektrolyten aus 1,5 N LiAsF-/ 2MeTHF wurde eine Lithiumbatterie hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Batterie wurde getestet, indem man sie bei einem konstanten Strom von 2 mA bzw. 4 mA entlud. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

	Abschalten bei 2 V	Energie dichte (Wh/kg)	Abschalten bei 1,5 V	Energie dichte (Wh/kg)
Entladungs strom (mA)	Mittlere Spannung (Volt)	6 50 560	Mittlere Spannung (Volt)	860 730
2 4	2,68 2,65	2,38 2,36

Anschließend wurde die Batterie wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei einem konstanten Strom von 1mA unterzogen. Ein Zyklus des Lade/Entlade-Betriebs umfaßte eine 16-stündige Entladung, eine 1-stündige Ruhe, eine 16-stündige Aufladung und eine 1-stündige Ruhe. Der Zyklus entspricht einer Lade/Entlade-Tiefe von etwa 40 % (einer Lade/Entlade-Kapazität von etwa 150 Ah/kg, bezogen auf ein Einheitsgewicht des aktiven Kathodenmaterials) .

Das Ergebnis des Lade/Entlade-Zyklus-Tests zeigte, daß die Reversibilität der Batterie nach dem fünften. Zyklus hervorragend war und daß die Batterie mehr als 130 Lade/Entlade-Zyklen mit einem befriedigenden Lade/ Entlade-Verhalten aushielt.

Die Batterie wurde dann spannungsgesteuerten Lade/ Entlade-Zyklen in einem Spannungsbereich zwischen 2 Volt und 3,5 Volt bei einem konstanten Strom von 1 mA unterzogen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen und der Entladekapazität wurde untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sich die Lade/Entlade-Kapazität etwa nach dem zehnten Zyklus stabilisiert hatte, wobei diese Lade/Entlade-Kapazität etwa 180 Ah/kg betrug, bezogen auf das Gewicht des aktiven Kathodenmaterials, wobei der stabilisierte zyklische Betrieb nach 95 Zyklen anhielt.

Beispiel 2

V₃O- wurde mit MoO- vermischt, wobei die zugesetzten Mengen von Mo0_ variiert wurden, und die auf etwa 800⁰C gehaltenen geschmolzenen Massen wurden rasch nach dem Walzenpaar-Absehreckverfahren ähnlich wie in Beispiel 1 abgeschreckt, um amorphe Materialien des V₃O -MoO_-Systems mit unterschiedlichen Zusammen-Setzungen herzustellen. Die unter Verwendung eines CuK«-Strahls durchgeführte Röntgenbeugung der entsprechenden Zusammensetzungen lieferte amorphe Muster mit jeweils einem breiten Maximum in der Nachbarschaft von 2 θ * 26°.

Jedes der auf diese Weise hergestellten amorphen Materialien des V₃O₅-MoO -Systems wurde unter Verwendung eines Brechmischers etwa 80 min pulverisiert. Das pulverisierte Material wurde dann mit Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Gewichts-Mischverhältnis von 70:25:5 vermischt, und die Mischung wurde zwischen Walzen unter Bildung eines 0,5 mm dicken Blattmaterials ausgewalzt und geformt, und aus dem Blattmaterial wurde ein Pellet 'einer Kathodenmischung mit einem Durchmesser von 16 mm hergestellt.

Unter Verwendung von 1N LiClO./PC-DME als Elektrolyt wurde eine sekundäre Lithiumbatterie hergestellt, die einem Entladungstest mit einem konstanten Strom von 1 mA unterzogen wurde. Die ermittelten Entlade-Eigenschäften sind in Tabelle 2 gezeigt. Dabei wurde die Entladung bei einer Spannung von 2 Volt beendet.

Tabelle 2: Amorphe Materialien des V O -MoO₃-Systems

Molverhältnis V₃O₅ (Mol-*) 100 75 50 O

Mittlere Spannung (Volt) 2,7 2,7 2,63 2,33 Energiedichte (Wh/kg) 660 520 540 420

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die . representatxven Ergebnisse für das Lade/Entlade-Verhalten (Zykluszahlen) während wiederholter Lade/Entlade-Zyklen, die bei einem konstanten Strom von 1 mA und bei einer Kapazität von 150 Ah/kg, bezogen auf das Gewicht des aktiven Kathodenmaterials, durchgeführt wurden.

Tabelle 3; Amorphe Materialien des V₂0₅~Mo0₃-Systems

Anteil V₂O₅ im Elektrolyt aktiven Kathoden-

material (Mol-%) INLiClO₄ZPC-DME 1,5N LiAsFg/2 Me-SHF

100 47 132

75 49 122

50 62 163

0 40 105

Die amorphen Materialien des V₂O₅-MoO₃-SyStCmS mit einem Anteil von V₃O₅ von 30 bis 75 Mol-% zeigten besonders vorteilhafte Kennwerte für das Lade/Entlade-Verhalten.

Eine Batterie mit einem aktiven V^c^ material mit einem V₃O -Anteil von 50 Mol-% sowie mit einem Elektrolyten aus 1,5 N LiAsF₆/2 Me-THF wurde wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei einem konstanten Strom von 1 mA unter Spannungssteuerung zwischen 2 und 3,5 Volt unterzogen, wobei ein zyklisches Verhalten ähnlich dem in Fig. 8 gezeigten beobachtet wurde. Die Anfangs-Entladekapazität erreichte Werte von 200 Ah/kg, und in die Kapazität wurde bis zu 120 Zyklen über dem Niveau von 150 Ah/kg beibehalten.

Die erwähnte sekundäre Lithiumbatterie wurde entladen

2 bei einem konstanten Strom von 1 mA (0,5 mA/cm ),

2 2

2 mA (1 mA/cm ) bzw. 4 mA (2 mA/cm ), wobei sich zeigte, daß die Verminderung der Nutzleistung des Kathodenmaterials gering war, was die Aufrechterhaltung einer hohen Kapazität selbst bei einer Entladung mit einer hohen Stromleistung zeigte. Wenn man annimmt, daß die Kathoden-Nutzleistung bei einem Entladestrom von 1 mA (0,5 mA/cm ) 100 % betrug, so war die Kathoden-Nutzleistung bei einem Entladestrom von 4 mA

2
(2 mA/cm ) 75 %, wenn die Entladung bei einer Spannung von 2 Volt beendet wurde.

Ähnliche amorphe Materialien wurden dadurch erhalten, daß man V O₅ anstelle von MoO₃ mit WO₃ versetzte. W ist ein Übergangsmetall,das wie Mo der Gruppe IV des Periodensystems angehört, und die besten Kennwerte wurden erhalten, wenn Zusammensetzungen in den Batterien verwendet wurden, die einen Anteil von V₃O₁. im Bereich von etwa 50 Mol-% enthielten.

Eine sekundäre Lithiumbatterie wurde im wesentlichen wie bei der Herstellung der sekundären Batterie mit dem amorphen aktiven Kathodenmaterial des V^O^-MoO-j-Systems hergestellt, außer daß ein amorphes Material verwendet wurde, das aus 50 Mol-% V₃O₅ und 50 Mol-% WO₃ zusammengesetzt war. Die Batterie wurde wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei einem konstanten Strom von 1 inA und bei einer Kapazität von 160 Ah/kg unterzogen, wobei ein Zyklusverhalten ähnlich dem in Fig.

gezeigten erhalten wurde. Obwohl das V₂O₅-WO_-System gegenüber dem V_0,--MoO_-System im Hinblick auf die Flachheit des Lade/Entlade-Profils unterlegen war, sind beide Systeme im Hinblick auf die Lebensdauer bei zyklischer Entladung äquivalent.

Beispiel 3

Eine vorgegebene Menge P₂ ⁰S ^wurc^^e ^m^ ^V2°5 ^verm:i-^scnt' und die Mischung wurde bei 75O°c 1 h in einem Platinschiffchen geschmolzen, wonach das Platinschiffchen in Wasser getaucht wurde, um ein amorphes Material des V^Oj.-P-Oj.-Systems herzustellen. .Das auf diese Weise hergestellte Material wurde durch Röntgenbeugung untersucht, um sicherzustellen, daß es sich im amorphen Zustand befand. Das Rontgenbeugungsmuster des amorphen Materials mit einer Zusammensetzung von 95 Mol-% ^V2°5~^ ^M°l~% ^P2°5 ™*-^es ^e^ⁿ amorphes Muster

auf, das nur ein extrem breites Maximum in der Nachbarschaft von 2 θ - 26° aufwies, wenn ein CuKoC-Strahl verwendet wurde, was zeigte, daß sich das System in einem amorphen Zustand befand.

Das amorphe Material wurde auch durch Walzenpaar-Abschrecken wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine höhere Abschreckgeschwindigkeit der geschmolzenen Masse als beim Abschrecken in Wasser erreichbar ist, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Andere

Quenchverfahren wie beispielsweise eine extrem rasche Abkühlung (splat cooling) können ebenfalls angewandt werden.

Lithiumbatterien ähnlich der in Fig. 3 gezeigten wurden unter Verwendung eines amorphen Materials des V₂O--P-Oj.-Systems als aktive Kathodenmaterialien hergestellt. Als Elektrolyt wurde 1N LiC10₄/PC + DME (1:1 Volumenverhältnis) verwendet. Die Batterien wurden Entladungsversuchen bei einera konstanten Strom von 1 mA unterzogen. Fig. 4 zeigt die Veränderungen der Entladespannungen (V) von entsprechenden Batterien gegen die spezifische Kapazität (Ah/kg) bei Veränderung des Anteils an zugesetztem P₂ ⁰S' dagegen zeigt Fig. 5 die Veränderungen der spezifischen Kapazitäten (Ah/kg) und die Änderungen der Energiedichten (Wh/kg) von entsprechenden Batterien bezogen auf den Anteil des zugesetzten P₂ ⁰R (Mol-%). Die Zahlenangaben (%) in Fig. 5 geben den Anteil des zugesetzten P₂O₁-an.

Wenn der Anteil des zugesetzten P₂ ⁰C ²⁰ Mol-% überschreitet, ändert sich - wie in Fig. 4 gezeigt - das Spannungsprofil abrupt, und die spezifische Kapazität und die Energiedichte erniedrigen sich, wie in Fig. 5 gezeigt ist. Es ist bevorzugt, daß der Anteil des zugemischten P₂O"₅ nicht über 30 Mol-% liegt, wenn eine Batterie mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften erhalten werden soll.

Eine Lithiumbatterie ähnlich der in Fig. 3 gezeigten wurde hergeste' t, indem als aktives Kathodenmaterial ein amorphes Γ terial verwendet wurde, das aus 95 Mol-% V₂O₅ und 5 Mol-% P₃O₅ zusammengesetzt war. Ergebnisse

der durchgeführten Entladeversuche bei einem konstan-

2 2

ten Strom von 1 mA (0,5 mA/cm ) bzw. 10 mA (5 mA/cm ) sind in Tabelle 4 gezeigt.

-27-Tabelle 4

	Abschalten bei 2 V	Energie dichte (Wh/kg)	Abschalten bei 1,5 V	Energie dichte (Wh/kg)
Entladungs- st rom (mA)	Mittlere Spannung (Volt)	669,7 439,7	Mittlere Spannung (Volt)	868,2 653,7
1 10	2,80 2,62	2,46 2,25

Die Verminderung der Nutzleistung des Kathodenmaterials war gering, was eine Brauchbarkeit für eine hohe Leistung zeigte, da die Kathoden-Nutzleistung bei einem

Entladestrom von 10 mA (5 mA/cm ) 82 % betrug, wenn angenommen wird, daß die Kathoden-Nutzleistung bei einem Entladestrom von 1 mA (0,5 mA/cm ) 100 % betrug. Es wurde sichergestellt, daß ähnliche Entladungen mit hoher Stromstärke auch bei Batterien erhalten werden können, in denen amorphe Materialien des gleichen Systems, jedoch mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet wurden.

Es wurde eine andere Lithiumbatterie hergestellt, indem man generell ähnlich vorging wie bei der Herstellung der oben beschriebenen Batterie, außer das als Elektrolyt 1,5 N LiAsFg/2 Me-THF verwendet wurde. Die Batterie wurde bei einem konstanten Strom von 2 mA bzw. 4 mA entladen, wobei die in Tabelle 5 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 5; Amorphes Material des V_O -P O^-Systems

	Abschalten bei 2 V	Energie dichte (Wh/kg)	Abschalten bei 1 ,5 V	Energie dichte (Wh/kg)
Entladungs strom (mA)	Mittlere Spannung (Volt)	642,3 549,1	Mittlere Spannung (Volt)	844,0 721,6
2 4	2,67 2,64	2,37 2,35

Die Batterie wurde dann wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei einem konstanten Strom von 2 mA unterzogen. Ein Zyklus des Lade/Entlade-Betriebs umfaßte ein 7-stündiges Entladen, eine 1-stündige Ruhe, ein 7-stündi· ges Aufladen und eine 1-stündige Ruhe. Dieser Zyklus entspricht einer Lade/Entlade-Tiefe von etwa 40 % (einer Lade/Entlade-Kapazität von etwa 150 Ah/kg, bezogen auf ein Einheitsgewichts des aktiven Kathodenmaterials) . Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. Die Zahlen in der Figur geben dabei die Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen an. Die Reversibilität der Batterie war nach dem fünften Zyklus hervorragend, und die Batterie hielt mehr als 145 Lade/Entlade-Zyklen bei einem befriedigenden Lade/Entlade-Verhalten aus.

Die Batterie wurde dann spannungsgesteuerten Lade/ Entlade-Zyklen in einem Spannungsbereich zwischen 2 Volt und 3,5 Volt bei einem konstanten Strom von 1 mA unterzogen. Die Beziehung zwischen der Zahl der Lade/Entlade-Zyklen und der spezifischen Kapazität ist in Fig. 6 durch ausgefüllte Kreise (·) wiedergegeben. Wie zu erkennen ist, hatte sich die Lade/Entlade-Kapazität etwa nach dem zehnten Zyklus stabilisiert, wobei eine Lade/Entlade-Kapazität von etwa

180 Ah/kg, bezogen auf das Gewicht des aktiven Kathodenmaterials, beibehalten wurde, wobei sich die Lade/ Entlade-Kapazitä't selbst beim 200. Zyklus noch in einer relativ flachen Kurve änderte.

Beispiel 4

Ein aktives Kathodenmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man V₃O₁. mit einer vorgegebenen Menge wenigstens eines der Metalloxide TeO₃, GeO₃, Sb₃O₃, Bi₃O₃ und ^B2°3 ^vermisc:hte, die Mischung in einem Platinschiffchen 2 h auf 75O°C erhitzte und dann das Platinschiffchen zur Abschreckung der geschmolzenen Mischung in Wasser eintauchte.

Knopfbatterien ähnlich der in Fig. 3 gezeigten wurden unter Verwendung von 1N LiCIO./PC + DME (einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Volumen-Mischungsverhältnis von 1:1) oder 1N LiAsF_/r/2 Me-THF (2-Methyltetrahydrofuran) als Elektrolyte hergestellt.

Die auf diese Weise hergestellten Batterien wurden bei einem konstanten Strom von 1 mA und einer Kapazität von 150 Ah/kg, bezogen auf das Gewicht des aktiven Kathodenmaterials, wiederholten Lade/Entlade-Zyklen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6: Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen bei einem

Lade/Entlade-Strom von 1 mA einer Batterie auf der Basis eines amorphen Materials des V₂O₅-TeO₃-SyStems

Anteil an TeO₃ im aktiven	Elektrolyt	LiAsF₆/2Me-THF
Kathodenmateria	¹ IN LiClO₄/PC-DHE 1,5N	69
50	35	92
40	46	120
30	48	140
20	59	184
10	53	161
5	55	135
1	51	132
0	47

Wie aus den in der obigen'Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen zu erkennen ist, sind die aufgeschmolzenen und abgeschreckten Produkte des V₂O₅-TeO₂~Systems mit von 1 bis 40 Mol-% TeO bezüglich ihrer Lade/Entlade-Eigenschaften solchen Systemen überlegen, die mehr als 50 Mol-% TeO₂ enthalten.

Nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen,jedoch unter Verwendung von 1 bis 40 Mol-% GeO₂ als Zusatz zu dem V₂O anstelle des TeO₃, wurden amorphe Materialien des V₂O,--GeO₂-Systems hergestellt. Pellets einer Kathodenmischung wurden aus den auf diese Weise erhaltenen amorphen Materialien des V„O₅-GeO„-Systems hergestellt, wonach Lithium-Knopfbatterien mit dem

¹⁰

15

20

_₃₁_

Aufbau gemäß Fig. 3 hergestellt wurden.

Unter Verwendung von sowohl 1N LiC10./PC-DME und 1,5N LiAsF_/2 Me-THF als Elektrolyten wurden erfindungsgemäße Lithiumbatterien hergestellt, und die Batterien wurden dem wiederholten Lade/Entlade-Zyklustest bei 1 mA und bei 150 Ah/kg unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7: Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen bei einem

Lade/Entlade-Strom von 1 mA einer Batterie auf der Basis eines amorphen Materials des V₃O₅-GeO -Systems

Anteil an GeO, im aktiven '

Elektrolyt

LiClO./PC-DME 1.5N LiAsF₆/2Me-THF

25

50 30 20 10 1

48
51
56
54
54

96 120 142 139 125

Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 7 zu erkennen ist, hielten die Lithiumbatterien unter Ver-Wendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 7 als aktive Kathodenmaterialien etwa 50 Lade/Entlade-Zyklen aus, wenn sie mit dem 1N LiCIO./PC-DME-Elektrolyten kombiniert wurden, und mehr als 100 Lade/Entlade-Zyklen, wenn sie mit dem 1,5N LiAsF^/2 Me-THF-Elektro-

lyten kombiniert wurden.

Ferner wurde ein amorphes aktives Kathodenmaterial dadurch hergestellt, daß man V-O₁. mit einem der Metalloxide Sb₃O₃, Bi₂O₃ und B₃O₃ in einem solchen Mischverhältnis mischte, daß das V₃O₅ von 60 bis 99 Gew.-% der Mischung ausmachte, woran sich ein Aufschmelzen und anschließendes Abschrecken der Mischung anschloß. Aus dem auf diese Weise erhaltenen aktiven Kathodenmaterial wurde ein Pellet einer Kathodenmischung hergestellt, und unter Verwendung dieses Pellets wurde dann eine Knopfbatterie hergestellt. Ähnliche Batterien wurden dadurch hergestellt, daß man die Art des verwendeten Metalloxids und/oder den Mischungsanteil des Metalloxids veränderte, und die erhaltenen Batterien wurden wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 inA und 150 Ah/kg unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8: Zyklisches Lade/Entlade-Verhalten (Zyklusanzahl) in wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 inA und 150 Ah/kg

Kathodtnmaterial ^1N LiClO./TO-DHE 1,5N LiAsF₈/2Me-THF V₂O₅(6O)-Sb₂O₃(40) 47 95

V₂O₅ (99J-Sb₂O₃ (1) 49 99

V₂O₅ (6O)-Bi₂O₃ (40) 47 99

V₂0_s(99)-Bi₂0₃Q) 48 98

V₂O₅ (6O)-B₂O₃ (40) 48 98

V₂O₅ (99)-B₂O₃(I) 48 99

Es wurde ein amorphes Kathodenmaterial dadurch hergestellt, daß man V O₅ mit TeO„ oder GeO_? sowie einem der Metalloxide Sb₃O₃, Bi₂O₃ und B₃O₃ in einem Mischverhältnis von 7:2:1 vermischte, wonach man die

Mischung aufschmolz und anschließend abschreckte.

Aus dem so erhaltenen aktiven Kathodenmaterial wurde ein Pellet einer Kathodenmischung hergestellt, und anschließend wurde unter Verwendung dieses Pellets eine Knopfbatterie hergestellt. Ähnliche Batterien wurden dadurch hergestellt, daß man die Art des verwendeten Metalloxids und/oder den Mischungsanteil des Metalloxids veränderte, und die erhaltenen Batterien wurden in einem Versuch wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 150 Ah/kg unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9: Zyklisches Lade/Entlade-Verhalten (Zyklusanzahl) in wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 150 Ah/kg

Aktives _1N LiClO₄/PC-DHE 1,5N LiAsF₆/2He-THF

Kathodenmater ial

V₂O₅-TeO₂-Sb₂O₃ 56 160

V₂O₅-TeO₂-Bi₂O₃ 57 182

V₂O₅-TeO₂-B₂O₃ 55 163

V₂O₅-GeO₂-Sb₂O₃ 51 132

V₂O₅-GeO₂-Bi₂O₃ 52 145

V₂O₅-GeO₂-B₂O₃ 55 146

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 9 zu erkennen ist, weisen die Lithiumbatterien befriedigende Kennwerte für das Lade/Entlade-Verhalten auf.

Beispiel 5

V₂O wurde mit einem ersten Zusatz vermischt, der aus ^P2°5' ^Te02^{/ Ge0}2^{/ Sb}2°3' ^Bi2°3 ^{Und B}2°3 ^aus9^ewänlt war, sowie außerdem mit einem zweiten Zusatz, der aus MoO-

und WO ausgewählt war, wobei ein vorgegebenes Mischverhältnis eingehalten wurde und eine Mischung erhalten wurde, die in ein Platinschiffchen eingegeben wurde. Das Platxnschiffchen wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt,in .dem sein Inhalt 2 h auf 75O°C erhitzt wurde, wonach das Schiffchen zum schnellen Abschrecken in Wasser gegeben wurde und ein aktives Kathodenmaterial hergestellt wurde.

Das auf diese Weise hergestellte aktive Kathodenmaterial wurde dadurch pulverisiert, daß man es 70 min in einem Brechmischer verarbeitete, und anschließend mit Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Mischverhältnis von 70:25:5 vermischt. Die Pulvermischung wurde mit Hilfe von Walzen unter Bildung eines 0,5 mm dicken Blattmaterials ausgewalzt, aus dem ein Pellet einer Kathodenmischung mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzt wurde. Unter Verwendung dieses Pellets wurde eine Knopfbatterie hergestellt.

Ähnliche Batterien wurden dadurch hergestellt, daß man die verwendeten Metalloxide und/oder den Mischungsanteil der Metalloxide veränderte, und die Batterien wurden in Versuchen wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10: Zyklisches Lade/Entlade-Verhalten (Zyklusanzahl) in wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg

Aktives Kathodenmaterial

Elektrolyt

Zusammensetzung

Mi sch"*

,_rov.t.«i

(Mole)

^1N

₄/PC-DME 1,5N LiAsF₆/2Me-THF

98:1:1	51
9o:5:5	54
V₂O₅-TeO₂-WO₃ 70:20:10	56
60:39:1	53
74:1:25	51
98:1:1	49
90:5:5	53
V₂O₅-TeO₂-MoO₃ 70:20:10	60
60:39:1	51

120 142 163 181 145

74:1:25

124 138

142 131

Wie aus den obigen Ergebnissen zu erkennen ist, weisen die unter Verwendung des amorphen aktiven Kathodenmaterials hergestellten Batterien gemäß Tabelle 10 ein hervorragendes Lade/Entlade-Verhalten auf.

Ein aktives Kathodenmaterial wurde ferner dadurch hergestellt, daß man V„O mit einer vorgegebenen Menge GeO₂ und einer vorgegebenen Menge W0_ oder MoO-mischte, woran sich dann Aufschmelzen und Abschrecken anschlossen. Ein Pellet einer Kathodenmischung wurde aus dem so hergestellten aktiven Kathodenmaterial geformt, und dann wurde eine Lithium-Knopfbatterie

hergestellt. In ähnlicher Weise wurden Lithiumbatterien dadurch hergestellt, daß man das Mischungsverhältnis von V₂O₅, GeO und WO_ oder MoO variierte, und diese Batterien wurden in Versuchen wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11: Zyklisches Lade/Entlade-Verhalten (Zyklusanzahl) in wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg

Aktives Kathodenmaterial

Elektrolyt

Zusammensetzung

Misch-

^1N

1,5N LiAsF₆/2Me-THF

98:1:1	50
90:5:5	51
VzOs-GeO₂-WO₃ 70:20:10	53
60:39:1	50
74:1:25	49
98:1:1	49
9o:5:5	53
VzOs-GeOz-HoO₃ 70:20:10	56
60:39:1	54
74:1:25	49

105 142 120 132 122

102 143 152 141

130

Wie zu erkennen ist, weisen die Batterien, die unter Verwendung der in Tabelle 11 gezeigten aktiven Kathodenmaterialien hergestellt wurden, ausgezeichnete Kennwerte für das Lade/Entlade-Verhalten auf.

354007

Es wurde ferner ein aktives Kathodenmaterial dadurch hergestellt, daß man V₃O₅ mit einer vorgegebenen Menge P₀O- und einer vorgegebenen Menge WO-. oder MoO-. vermischte, woran sich das Aufschmelzen und Abschrecken anschlossen. Aus dem auf diese Weise hergestellten aktiven Kathodenmaterial wurde ein Pellet einer Kathodenmischung geformt, unter dessen Verwendung eine Lithium-Knopfbatterie hergestellt wurde. In ähnlicher Weise wurden Lithiumbatterien hergestellt, indem man

das Mischungsverhältnis von

P₂ ^O ₅ ^un<3 WO₃ oder

MoO variierte, und diese Batterien wurden in Versuchen wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

Tabelle 12: Zyklisches Lade/Entlade-Verhalten (Zyklusanzahl) in wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg

Aktives Kathodenmaterial

Elektrolyt

Zusammensetzung

Misch-

I4CIO4/PC-DME 1,5N LiAsF₆/2Me-THF

98	62
90	62
V₂Os-P₂Os-WO₃ 80:	66
60:	65
74:	59
98:	59
90:	. ⁶¹
V₂O₅-P₂Os-MoO₃ 80:	67
*60:*	63
74:	57
:l:l
:5:5
:10:10
:39:Γ
:l:25
;1:1
:5:5
10:10
39:1
1:25

131

151

165

145

126

1.21

132

141

126

119

Wie zu erkennen ist, weisen die unter Verwendung der aktiven Kathodenmaterialien gemäß Tabelle 12 hergestellten Batterien hervorragende Kennwerte für das Lade/Entlade-Verhalten auf.
5

V₂O wurde mit einem ersten Zusatz vermischt, der aus Sb₂O- und Bi₃O₃ "ausgewählt wurde, sowie außerdem mit einem zweiten Zusatz, ausgewählt aus V.O, und MoO , wobei ein vorgegebenes Mischungsverhältnis eingehalten wurde, woran sich zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials das Aufschmelzen und Abschrecken anschlossen. Die nachfolgenden Schritte zur Bildung eines Pellets einer Kathodenmischung und zur Herstellung einer Knopfbatterie waren die gleichen wie bereits mehrfach beschrieben. Unter Veränderung des verwendeten ersten und zweiten Zusatzes und des Mischungsverhältnisses wurden weitere ähnliche Batterien hergestellt.

Die auf diese Weise hergestellten Batterien wurden in Versuchen wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 mA und 140 Ah/kg unterzogen. Das zyklische Verhalten der auf diese Weise hergestellten Batterien war ähnlich dem in Fig. 9 gezeigten. Jede der Kurven wies eine relativ gute Flachheit auf. Die Ergebnisse der durchgeführten zyklischen Tests mit diesen Batterien sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13; Zyklisches Lade/Entlade-Verhalten (Zyklusanzahl) in wiederholten Lade/Entlade-Zyklen bei 1 inA und 140 Ah/kg

10

Aktives Kathodenmaterial (Molverhältnis)

Elektrolyt

IN LiCl(WPC-DME 1,5N LiAsF₆/2He-THF

V₂O₅-Sb₂O₃-WO₃ (8:1:1) V₂O₅-Sb₂O₃-MoO₃ (8:1:1) V₂O₅-Bi₂O₃-WO₃ (8:1:1) V₂O₅-Sb₂O₃-HoO₃ (8:1:1) V₂O₅-B₂O₃-WO₃ (7:1:2) V₂O₅-B₂O₃-HoO₃ (7:1:2)

96
84
79
78
66
64

192 154 188 191 154 138

Die unter Verwendung der in Tabelle 13 gezeigten aktiven Kathodenmaterialien hergestellten Batterien zeigten hervorragende Kennwerte für das Lade/Entlade-Verhalten.

- Leersehe -

Claims

Patentansprüche

1. Lithxumbatterie mit

- einer aktiven Kathodenmasse aus einem amorphen Material, das dadurch hergestellt wird, daß man VO mit einer Menge von 1 bis 40 Mol-% wenigstens eines der Metalloxide P₇O₁-, TeO₀, GeO₀, Sb₀O-,

Cm 3 C* £t ώ O

Bi₀O und B₀O- versetzt, die erhaltene Mischung

^ «J Ct ^J

bis zum Schmelzen erhitzt und die schmelzflüssige Mischung dann abschreckt,

- einem aktiven Anodenmaterial, das aus einem oder mehreren der Materialien metallisches Lithium und Lithiumlegierungen ausgewählt ist, und

- einem Elektrolyten, der ausgewählt ist aus Mischungen von aprotischen Lösungsmitteln mit Lithiumsalzen, geschmolzenen Salzen, die Li-Ionen als Leiter enthalten, und Li-Ionen enthaltenden festen Elektrolyten.

2. Lithiumbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die genannte amorphe aktive Kathodenmasse ausgewählt ist aus ^V2°5-^P2°5' ^V2°5-^TeO2' ^V2°5-^Sb2°3' ^V2°5-^Bi2°3' · ^V2^O5"^B2^O3' V₂O₅-TeO₂-Sb₂O₃, V₃O₅-TeO₂-Bi₂O₃, V₂O₅-TeO₂-B₂O₃, V₂O₅-GeO₂-Sb₂O₃, V₂O₅-GeO₂-Bi₂O₃ und V₃O₅-GeO₂-B₂O₃.

3. Lithiumbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens eines der Lösungsmittel Propylencarbonat, 2-Methy!tetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid.und Nitromethan ist.

4. Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge" kennzeichnet , daß das Lithiumsalz des Elektrolyten wenigstens eines der

Salze LiBF., LiClO., LiPF,, LiCl, LiAlCl., LiAsF, 4 4b 4 ο

und LiSbF, ist.
b

5. Lithiumbatterie mit

- einer aktiven Kathodenmasse aus einem amorphen V₃O₁.-Material, das dadurch hergestellt wird, daß man V O₅ zum Schmelzen erhitzt und die Schmelze abschreckt;

- einem aktiven Anodenmaterial, das aus einem oder mehreren der Materialien metallisches Lithium oder Lithiumlegierungen ausgewählt ist und

- einem Elektrolyten, der ausgewählt ist aus Mischungen von aprotischen Lösungsmitteln mit Lithiumsalzen, geschmolzenen Salzen, die Lithiumionen als Leiter enthalten, und Lithiumionen enthaltenden festen Elektrolyten.

6. Lithiumbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekenn ζ ei chnet , daß das aprotische Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens eines der Lösungsmittel Propylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, -Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylencarbonat, •y-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid und Nitromethan ist.

7. Lithiumbatterie nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Lithiumsalz des Elektrolyten wenigstens eines der Salze LiBF₄,

LiClO., LiPF,, LiCl, LiAlCl., LiAsF,- und LiSbF₁. ist. 4 b 4 b b

8. Lithiumbatterie mit

- einer aktiven Kathodenmasse aus einem amorphen V₃O₅-Material, das dadurch hergestellt wird, daß man V-O₁. mit einer Menge von 5 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 30 bis 75 Mol-%, von wenigstens einem der Metalloxide MoO₃ und WO versetzt, die erhaltene Mischung zum Schmelzen erhitzt und die schmelzflüssige Mischung abschreckt,

9. Lithiumbatterie nach Anspruch 8, dadurch

gekennzeichnet , daß die amorphe

aktive Kathodenmasse ausgewählt ist aus V„0 -MoO„ und ^V2^O5~^WO3·

10. Lithiumbatterie nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das aprotische Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens eines der Lösungsmittel Propylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylencarbonat, y-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid und Nitromethan ist.

11. Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Lithiumsalz des Elektrolyten wenigstens eines der Salze LiBF₄, LiClO₄, LiPFg, LiCl, LiAlCl₄, LiAsF_ß

und LiSbF,, ist.
b

12. Lithiumbatterie mit

- einer aktiven Kathodenmasse aus einem amorphen Material, das dadurch hergestellt wird, daß man V₃O₅ mit von 1 bis 39 Mol-% wenigstens eines ersten Zusatzes aus der Gruppe P₂ ⁰S' ^Te02' ^Ge02' ^Sb2°3' Bi„0 und B₂ ⁰? ^und außerdem mit von 1 bis 25 Mol-% wenigstens eines zweiten Zusatzes aus der Gruppe MoO- und W0_ versetzt, die erhaltene Mischung bis zum Schmelzen erhitzt und die schmelzflüssige Mischung dann abschreckt,

- einem aktiven Anodenmaterial, das aus einem oder mehreren der Materialien metallisches Lithium oder Lithiumlegierungen ausgewählt ist, und

- einem Elektrolyten, der ausgewählt ist aus Mischungen von aprotischen Lösungsmitteln mit Lithiumsalzen, geschmolzenen Salzen, die Lithiumionen als Leiter enthalten und Lithiumionen enthaltenden festen Elektrolyten.

13. Lithiumbatterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das amorphe aktive Kathodenmaterial ausgewählt ist aus V₂O₅-P₂O

V₂O₅-P₂O₅-MoO₃, V₂O₅-TeO₂-WO₃, V₂O₅-TeO₂-MoO₃, V₂O₅-GeO₂-WO₃, V₂O₅-GeO₃-MoO₃, V₃O₅-Sb₂O₃-WO₃₇ -V₂O₅-Sb₂O₃-MOO₃, V₂O₅-Bi₂O₃-WO₃, V₂O₅-Bi₂O₃-MOO₃, V₂O₅-B₂O₃-WO₃ und V₂O₅-B₂O₃-MoO₃.

14. Lithiumbatterie nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß das aprotische Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens eines der Lösungsmittel Propylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylencarbonat, Jf-But yro Iac ton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid und Nitromethan ist.

15. Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Lithiumsalz des Elektrolyten wenigstens eines der

Salze LiBF,, LiClO., LiPF_n, LiCl, LiAlCl., LiAsF, 4 4b 4 b

und LiSbF. ist.
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