JPS61116758A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPS61116758A
JPS61116758A JP59237778A JP23777884A JPS61116758A JP S61116758 A JPS61116758 A JP S61116758A JP 59237778 A JP59237778 A JP 59237778A JP 23777884 A JP23777884 A JP 23777884A JP S61116758 A JPS61116758 A JP S61116758A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、小型にして充放電容量の大きいリチウム電池
、詳細には、リチウムもしくはリチウム合金を負極活物
質とし、V2O5にモル比で30%以下のPユ05−を
加え、溶融後急冷することにより得られる非晶質物質を
正極活物質として用いる充放電可能なリチウム電池に関
するものである。
[従来技術] 従来から、リチウムを負極活物質として用いる高エネル
ギー密度電池に関する提案は多くなされている0例えば
、正極活物質として黒鉛および弗素のインターカレーシ
ョン化合物、負極活物質としてリチウム金属をそれぞれ
使用した電池が知られている(たとえば、米国特許第3
,514,337号明細書参考)、さらにまた、弗化黒
鉛を正極活物質に用いたリチウム電池や、二酸化マンガ
ンを正極活物質として用いたリチウム電池がすでに市販
されている。しかし、これらの電池は一次電池であり、
充電できない欠点があった。
リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、ジルコニウム、ハフニウム
、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、セレン
化合物、テルル化合物を用いた電池(たとえば、米国特
許第4.009.052号明細書参考)、あるいは酸化
クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池(J、El
ectrochem、Soc、。
124(7)、988 and325.(1977))
等が提案されているが、これらの電池はその電池特性お
よび経済性が必ずしも十分であるとはいえなかった。
また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池に
ついては、F4oS、1 、Mo53 、V2S、5−
の場合(J、EIectroanal、Chem、11
8.229(1!381) )やLiV3%の場合(J
、Non−Crystalline 5olids、4
4,297(1981))等が提案されている。しかし
、大電流密度での放電や充放電特性の点で問題があった
V2O,5−を正極活物質として用いることは。
J、EIectrochem、Soc、Meeting
(Toronto、May 11−18、1975.N
c、27)で提案されている。しかし、容量が小さく充
放電特性も十分とは言えなかった。
VLOjとP、0.との固溶体については特願昭58−
8685号に開示されているが、この固溶体は空気中で
急冷して得られ、結晶質と非晶質の混在したものである
ので、特性の再現性に若干問題があった。さらにまた、
冷却速度が遅いという欠点もあった。
[目 的] そこで、本発明の目的は、上記現状を改良して、小型で
充放電容量が大きく、すぐれた特性をもつリチウム電池
を提供することにある。
[発明の構成] かかる目的を達成するために、本発明では、V、O。
にモル比で30%以下のP二〇5−を加え溶融後急冷す
ることにより得られる非晶質物質を正極活物質とし、リ
チウムまたはリチウム合金を負極活物質とし、正極活物
質およびリチウム負極に対して化学的に安定であり、か
つ、リチウムイオンが正極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得る物質を電解質物質とする。
本発明を更に詳しく説明すると、本発明にょるリチウム
電池に用いられる正極活物質は、前述したVユ0夕とP
ユ05との溶融急冷により得られる非晶質物質である。
この正極活物質を用いて正極を形成するには、この非晶
質物質粉末またはこれとポリテトラフルオロエチレンの
如き結合剤粉末との混合物をニッケル、ステンレス等の
支持体上に膜状に圧着成形する。
あるいは、かかる非晶質物質粉末に導電性を付与するた
めアセチレンブラックのような導電体粉末を混合し、こ
れに更にポリテトラフルオロエチレンのような結合剤粉
末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れ、
あるいは前述の混合物をニッケルやステンレス等の支持
体上に圧着成形する等の手段によって形成することがで
きる。
負極活物質であるリチウムもしくはリチウム合金ハ、一
般のリチウム電池の場合と同様に、シート状に展延し、
またはそのシートをニッケルやステンレス等の導電体網
に圧着して負極として形成することができる。
さらに、電解質としては、プロピレンカーボネート、2
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テトラヒ
ドロフラン、l、2−ジメトキシエタン、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン等の一種以上の非プロトン性有機溶媒
とし:CI Oタ 、  LiA立Cj4.、L+BF
り、Lie見 、LiPF6゜し1AsF6等のリチウ
ム塩との組合せまたはLi+を伝導体とする固体電解質
あるいは溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質とし
て用いた電池で使用される既知の電解質を用いることが
できる。
また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレータを用
いるときなどは、多孔質ポリプロピレン等より成る薄膜
を使用してもよい。
正極活物質としての前述した非晶買物質は。
V、O,にモル比で30%以下のp!2ayを混合して
溶融し、ついで急冷したものが好適である。p、 o5
−が30%を越えると電気的特性が劣化する。
[実 施 例] 以下に図面を参照して次に本発明を実施例により詳細に
説明する。
なお、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは
ない、以下の実施例において、電池の作成および測定は
全てアルゴン雰囲気中で行なった。
実施例1 前記正極活物質としての非晶質物質は、V:、O,に所
定量のPユ05−を混合し、750℃で1時間白金るつ
ぼで溶融後、水中急冷して作製した。非晶質化はX線回
折により確認した。−例として、!35mo1%VユO
S−5mo1%P905から成る非晶質物質のX線回折
図形を第1図に示す、第1図かられかるように、CuK
a線で2θ〜26°付近に非常にブロードな山を持つX
線的に無定形なパターンを示してお)    リ、非晶
質化していることがわかる。他の混合比ノ′1 の場合にも、第1図と同様な結果が得られた。
急冷法として、水中急冷よりも更に冷却速度の速い双ロ
ール法によって非晶買物質を形成しても、同様な結果が
得られた。他にスプラット冷却等の急冷法も用いること
ができる。
第2図は、本発明による電池の一具体例であるコイン型
電池の断面概略図である0図中、1はステンレス製封口
板、2はポリプロピレン製ガスケット、3はステンレス
製正極ケース、4はリチウム負極、5はポリプロピレン
製セパレータ、6は正極合剤ペレットを示す。
封口板1上に金属リチウム負極4を加圧載置したものを
、ガスケット2の凹部に挿入し、封口板1の開口凹部に
おいて、リチウム負極4の上にセパレータ5、正極合剤
ペレット6をこの順序に載置し、電解液トL テ(7)
 IN −LiCI Og/ PC+ DME(体積比
で1対1)(プロピレンカーボネイトと1.2−ジメト
キシエタンの等容積溶媒)を適量注入し含浸させた後、
正極ケース3をかぶせてかしめることにより、直径23
■、厚さ2mmのコイン型電池を作製した。
正極合剤ペレット6を形成するにあたっては。
正極活物質としての非晶質物質(Pユos混合比5〜4
0IIlo 1%)とケッチェンブラックECおよびポ
リテトラフルオロエチレンを重量比で70:25:5の
割合で捕漬機によって混合した。その混合物をロール成
形して厚み0.8mmとしたものをポンチで打ち抜いて
、直径1B+amのディスク状正極(2cm”)を得た
このようにして作製したリチウム電池を用いて、1mA
の定電流で放電を行った結果をP2O5混含量依存性と
して第3図および第4図に示す、第3図中の数字(%)
はPユ0ケの混合量を示している。
Pコ05混含量が2f)so 1%を越えると、第3図
に示すように、電圧プロファイルが急激に変化するとと
もに、第4図に示すように、容量密度およびエネルギー
密度共に低下し、良好な電池特性を得るには、Pユ05
混合量として30mo 1%以下が好ましい。
実施例2 正極活物質として95mo 1%Vz05i−5mo1
%p、o、−の非晶質物質を用いた。それ以外は実施例
1と同様にして作製したリチウム電池について、1mA
 (0,5mA/crtI′)およびlomA(5+a
A/cm’ )の定電流で放電した結果を第5図および
第1表に示す。
第  1  表 [ 大電流放電下でも正極材料利用率の低下が少なく、1m
A (0,5mA/am’ )放電時の正極利用率を1
00%とした場合、lOmA(5aA/cm’ )放電
時の正極利用率は82%と高い容量維持率を示した。他
の組成の非晶質物質についても同様に大電流放電可能で
あることが確められム。
実施例3 電解液としテ1.5N −LiAsF7/2MeTHF
を用いた以外は実施例2と同様にして作製したリチウム
電池について2ツAおよび4mAの定電流で放電した結
果を第6図および第2表に示す。
第  2  表 本例においても、電解液としてIN−Lie log/
PC+ 0NE(1:Ivo1%)を用いた実施例2の
場合と同様な電圧プロファイルが得られた。
実施例4 実施例3と同様にして作製した95mo1%V、O,−
5層o1%P20.の非晶質物質を正極活物質としたリ
チウム電池を用いて2mAの定電流で充放電を行った。
充放電サイクルは放電7時間、休止1時間、充電7時間
、休止1時間とした。これは約40%の充放電深さく正
極活物質重量当り約150Ah/kgの充放電容量)に
相当する。
第7図はこのような充放電試験の結果を示す。
図中の数字は充放電回数を示す、5サイクル以降の可逆
性は非常に良く、145回以上の充放電が可能であり、
良好な充放電特性を示した。
実施例5 実施例4と同様にして作製したリチウム電池を用いて、
 1mAの定電流で2V−3,5V間で電圧規制充放電
を行った。充放電サイクル数と放電容量および充放容量
との関係を第8図に示す、 10回目程度から安定した
充放電容量を示し、正極活物質重量当り約180Ah/
kgの充放電容量を示しつつ80サイクルを経過後尚統
行中である。
実施例6 第9図は、本発明による電池の他の具体例としてのハー
メチックシール型電池の構成を示し、ここで、7aはス
テンレス製容器、7bはその容器のふた。8はガラス−
メタル・シール部、9はハーメチックシール部、 10
aおよび10bはスポット溶接部、llaおよびllb
はリード線、12は正極合剤板、13はリチウム負極、
14はポリプロピレン製セパレータ、15は電解液、1
6は正電極を示す、ふた7bの中心開口には正電極16
を挿入し、絶縁シール部8によって封止する。この正電
極16にはリード線11aを溶接部10aにおいて溶接
し、そのリード線11を正極合剤板12に接続する。リ
チウム負極13の表面をセパレータ14によって覆って
おく、このリチウム負極13をリード線11bを介して
ふた7bに溶接部10bにおいて溶接し、このふた7b
を負電極とする。このふた7bは電解液15のはいった
容器7aにシール部9を介して封止される。本例では、
この電池の外寸を直径18mff1、高さを28111
111とした。
正極合剤板12については、正極活物質として90II
io1%V205−5mo1%PZO’;の非晶買物質
を用いて実施例1と同様にして作製したものから、10
aoa四方で厚み0.8taの極板を形成して用いた。
電解液15としては、1.5N −L 1AsFG/2
MeTHFを用いた。
このようにして作製しみリチウム電池を用いて、1mA
の定電流で2V−3,5V間で電圧規制充放電を行った
。充放電サイクル数と放電および充電容量との関係を第
10図に示す、充放電繰り返しにより若干の容量低下が
見られるが、250サイクル以上充放電可能であり、良
好な充放電特性を示した。
実施例1〜6において示したように、本発明における正
極活物質としてのVzOg −PzOi系非晶質物質は
、特願昭58−8885号に開示されているV2O,−
P20s固溶体と比べると、全く異なった放電プロファ
イルを示すだけでなく、充放電特性も格段に優れている
。これは固溶体と非晶質の違いに起因すると考えられる
〔効 果] 以上説明したように1本発明の電池によれば、充放電容
量の大きい小型高エネルギー密度のりチウム電池を構成
することができ、かかる本発明電池はコイン型電池など
種々の分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における正極活物質のX線回折図形を示
す線図。 第2図は本発明の一実施例であるコイン型電池の構成を
示す断面図、 第3図〜第6図は本発明の実施例における電池の放電特
性を示す特性図。 第7図および第8図は本発明の実施例における電池の充
放電特性を示す特性図。 第9図は本発明の他の実施例であるハーメチックシール
型電池の構成を示す線図、 第10図は本発明の実施例における電池の充放電特性を
示す特性図である。 斧 1・・・ステンレス製封口板、 2・・・ポリプロピレン製ガスケット、3・・・ステン
レス製正極ケース、 4・・・リチウム負極、 5・・・ポリプロピレン製セパレータ、6・・・正極合
剤ペレット、 7a・・・ステンレス製容器、 7b・・・容器のふた、 8・・・ガラス−メタル・シール部。 9・・・ハーメチック・シール部、 10a、10b・・・スポット溶接部、11a、1lb
−−−リード線、 12・・・正極合剤板、 13・・・リチウム負極、 14・・・ポリプロピレン製セパレータ。 15・・・電解液、 1B・・・正電極。 特許出願人  日本電信電話公社 代 理 人  弁理士 谷  義 − カウント(任免尺度) 悸1 量 咄「 度 (lJk勺ン エネルギ宏度(Wb/kgン 電5亡電圧 (V) 電;t=を反(V) 電!亡を圧(V)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. V_2O_5にモル比で30%以下のP_2O_5を加
    え溶融後急冷することにより得られる非晶質物質を正極
    活物質とし、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質
    とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化
    学的に安定であり、かつ、リチウムイオンが前記正極活
    物質と電気化学・反応をするための移動を行い得る物質
    を電解質物質としたこと特徴とするリチウム電池。
JP59237778A 1984-11-12 1984-11-12 リチウム電池 Granted JPS61116758A (ja)

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DE19853540074 DE3540074A1 (de) 1984-11-12 1985-11-12 Lithiumbatterie
FR8516875A FR2573250B1 (fr) 1984-11-12 1985-11-12 Pile au lithium comprenant une cathode amorphe constituee d'un materiau actif a base de pentoxyde de vanadium
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