JP2664710B2 - 非水溶媒電池 - Google Patents

非水溶媒電池

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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を改
良した非水溶媒電池に係わる。
(従来の技術) 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アル
ミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池は高エネルギ
ー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化
マンガン(MnO2)、フッ化炭素[(CF)n]、塩化チオ
ニル(SOCl2)等を用いた一次電池は既に電卓、時計の
電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水溶媒一次電池の研究が活発に行われている。
非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナトリウム、
アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸プロ
ピレン(PC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブ
チロラクトン(γ−BL)、テトラヒドロフラン(TH
F)、などの非水溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF
6等の電解質を溶解したものから構成され、正極活物質
としては主にTiS2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムと
の間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
しかしながら、上述した二次電池は現在、コイン形の
小容量のものが一部実用化されているのみで、円筒形等
の大容量電池は未だ実用化されていない。この主な理由
は、充放電効率が低く、かつ充放電回数(サイクル寿
命)が短いためである。
一方、最近、非晶質構造を有する五酸化バナジウム
(V2O5)を正極活物質とした非水溶媒電池が検討されて
いる。非晶質五酸化バナジウムを金属リチウムと組合わ
せて電池を構成した場合、高電圧で、現行のニッケル・
カドミウム畜電池の二倍以上のエネルギー密度が期待で
きるために注目されている。しかしながら、かかる電池
の研究は尾についたばかりであり、そのため電池容量、
充放電サイクル寿命、貯蔵性能等の特性に問題があっ
た。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ
たもので、電池容量が大きく、かつ良好な充放電サイク
ル寿命を有する非水溶媒電池を提供しようとするもので
ある。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、軽金属からなる負極と、五酸化バナジウム
を主体とする正極活物質を含む正極とを備えた非水溶媒
電池において、 前記正極活物質は、五酸化バナジウムを主体とする化
合物を800℃以上、1200℃未満の温度で溶融させ、急冷
して得られる下記一般式(I)にて表される非晶質五酸
化バナジウムもしくは非晶質五酸化バナジウム化合物で
あることを特徴とする非水溶媒電池である。
(V2O5100-XMX …(I) ただし、式中のMはB2O3、P2O5、SiO2、Bi2O3、Te
O2、NbO2、GeO2、Ag2O、CuO、PbO、Sb2O3、SnO2であ
り、xは0≦x≦30(モル%)である。
前記一般式(I)において、xが0である場合には、
五酸化バナジウムのみから正極活物質が構成されるが、
サイクル特性の改善の観点から式中のMで示される酸化
物を加えることが有効である。特に、MとしてB2O3、P2
O5、SiO2、Bi2O3を加えるとサイクル特性の改善の点で
より顕著である。なお、酸化物の配合量が30モル%を越
えると、電池容量が低下する。より好ましい酸化物
(M)の比率は1〜20モル%である。
上記正極活物質に用いられる化合物を得るための急冷
法としては、液体急冷法、ゾルーゲル法などによって作
製できるが、特に限定されない。液体急冷法では、単ロ
ール、双ロール法のいずれでもよい。また、液体中に射
出し急冷して作製する場合には液体窒素を用いることが
好ましい。
上記五酸化バナジウムを主体とする化合物の溶融温度
を800℃以上とすることによって該化合物の均一な溶融
が図られ、電池容量の向上化が可能となる。一方、前記
化合物の溶融温度が1200℃以上になると、該化合物の酸
化分解が生じて電池容量の向上化が困難となる。前記化
合物のより好ましい溶融温度は、800〜1000℃である。
上記正極としては、主正極活物質である前記五酸化バ
ナジウムを溶融、急冷して得た化合物粉末を導電材、結
着材と共に成形してペレット状にしたもの、同化合物粉
末を導電材、結着材と共に混練、シート化したシート状
物、又は同化合物粉末、導電材及び結着材を適当な溶媒
中に懸濁し、これを基板上に塗布して塗膜としたもの等
を挙げることができる。
(作用) 本発明によれば、五酸化バナジウムを主体とする化合
物を800℃から1200℃未満の温度で溶融させ、急冷して
得られる化合物を正極活物質として用いることによっ
て、容量の高い非水溶媒電池を得ることができる。こう
した効果が得られる原因は明らかではないが、五酸化バ
ナジウムを主体とする化合物を前記温度範囲溶融するこ
とにより、該化合物の酸化分解が抑えられ、安定した正
極を得ることができるためではないかと考えられる。
(発明の実施例) 以下、本発明の実施例を第1図を参照して詳細に説明
する。
実施例1 図中の1は、底部に絶縁体2が配置された負極端子を
兼ねる有底円筒状のステンレス容器である。この容器1
内には、電極群3が収納されている。この電極群3は、
正極4、セパレータ5及び負極6をこの順序で積層した
帯状物を該負極6が外側に位置するように渦巻き状に巻
回した構造になっている。前記正極4としては、次のよ
うな方法に作製されたものを用いた。まず、市販のV2O5
粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混合し、該混合
粉末を850℃で2時間溶融した後、双ロール法によって
急冷し、得られた鱗片状物質を粉砕して非晶質V2O5化合
物粉末を調製した。この粉末は、X線回折により非晶質
物質であることを確認した。つづいて、前記非晶質V2O5
化合物粉末80重量%をアセチレンブラック15重量%及び
ポリテトラフルオロエチレン粉末5重量%と共に混合、
シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着すること
により幅40mm、長さ200mmの帯状正極を作製した。前記
セパレータ5は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから
形成されている。前記負極6は、ニッケルエキスパンド
メタル集電体に帯状リチウム箔を圧着した形状になって
いる。
前記容器1内には、1.5モル濃度の六フッ化砒酸リチ
ウム(LiAsF6)が溶解された2−メチルテトラヒドロフ
ランの電解液が収容されている。前記電極群3上には、
中央部が開口された絶縁紙7が載置されている。また、
前記容器1の上部開口部には、絶縁封口板8が該容器1
へのかしめ加工等に液密に設けられており、かつ該絶縁
封口板8の中央には正極端子9が嵌合されている。この
正極端子9は、前記電極群3の正極4に正極リード10を
介して接続されている。なお、電極群3の負極6は図示
しない負極リードを介して負極端子である容器1に接続
されている。
実施例2 市販のV2O5粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、該混合粉末を1000℃で2時間溶融した後、双ロー
ル法によって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極活
物質とした正極を用いた以外、実施例1と同構成の非水
溶媒電池を組立てた。
実施例3 市販のV2O5粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、該混合粉末を1100℃で2時間溶融した後、双ロー
ル法によって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極活
物質とした正極を用いた以外、実施例1と同構成の非水
溶媒電池を組立てた。
実施例4 市販のV2O5粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、該混合粉末を1190℃で2時間溶融した後、双ロー
ル法によって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極活
物質とした正極を用いた以外、実施例1と同構成の非水
溶媒電池を組立てた。
比較例1 市販のV2O5粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、該混合粉末を1300℃で2時間溶融した後、双ロー
ル法によって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極活
物質とした正極を用いた以外、実施例1と同構成の非水
溶媒電池を組み立てた。
比較列2 市販のV2O5粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、この混合粉末を1400℃で2時間溶融した後、双ロ
ール法によって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極
活物質とした正極を用いた以外、実施例1と同構成の非
水溶媒電池を組み立てた。
比較例3 市販のV2O5粉末とP2O5粉末をモル比で95:5の割合で混
合し、この混合粉末を750℃で2時間溶融した後、双ロ
ール法によって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極
活物質とした正極を用いた以外、実施例1と同構成の非
水溶媒電池を組み立てた。
得られた実施例1〜4および比較例1〜3の電池につ
いて600mAの電流で充放電を行い、各電池の放電容量を
測定した。その結果を下記第1表に示す。ただし、比較
例3では得られた非晶質V2O5化合物粉末から2つの主正
極活物質に用いる化合粉末を取り出し、これらの主正極
活物質を含む正極を備えた2つの非水溶媒電池を評価し
た。
前記第1表から明らかなように、実施例1〜4の非水
溶媒電池は比較例1〜3の非水溶媒電池に比べて電池容
量が大きいことがわかる。また、実施例1〜4の非水溶
媒電池は比較列1〜3の非水溶媒電池に比べて放電電圧
が高かった。
特に、800℃未満の温度(750℃)で溶融し、急冷して
得た非晶質V2O5化合物粉末を主正極活物質として比較列
3の非水溶媒電池では放電容量が593mAh、525mAhのよう
にばらつきが大きくなる。これは、750℃の温度で溶融
したV2O5とP2O5の溶融物は前記2成分が均一に溶融され
ず、これを急冷することにより得られた非晶質V2O5化合
物粉末に不均一な部分が混在し、これら化合物粉末を主
正極活物質として含む正極を備えた電池は容量の大きい
ものと容量の小さいものとが作られるためである。ま
た、比較例3の非水溶媒電池は充放電サイクル寿命が短
くなる傾向があった。
実施例5 下記第2表に示す組成の五酸化バナジウムを主体とす
る混合粉末を900℃の温度で溶融した後、双ロール法に
よって急冷した非晶質V2O5化合物粉末を主正極活物質と
した正極を用いた以外、実施例1と同構成の非水溶媒電
池を組立てた。
しかして、本実施例5の各電池について300mAの電流
で充放電を行ないって放電容量を測定した。その結果を
同第2表に併記した。
上記第2表から明らかなように、800℃から1200℃未
満の範囲の温度(900℃)で溶融後、急冷して得たいず
れの非晶質V2O5化合物を主正極活物質とした正極を用い
た非水溶媒電池でも、良好な放電容量を有することがわ
かる。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば良好な充放電サイ
クル寿命を有すると共に、電池容量の大きい非水溶媒電
池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す円筒型非水溶媒電池の
断面図である。 1……ステンレス容器、3……電極群、4……正極、5
……セパレータ、6……負極、8……封口板、9……正
極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 山田 修司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 橋本 進 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】軽金属からなる負極と、五酸化バナジウム
    を主体とする正極活物質を含む正極とを備えた非水溶媒
    電池において、 前記正極活物質は、五酸化バナジウムを主体とする化合
    物を800℃以上、1200℃未満の温度で溶融させ、急冷し
    て得られる下記一般式(I)にて表される非晶質五酸化
    バナジウムもしくは非晶質五酸化バナジウム化合物であ
    ることを特徴とする非水溶媒電池。 (V2O5100-XMX …(I) ただし、式中のMはB2O3、P2O5、SiO2、Bi2O3、TeO2、N
    bO2、GeO2、Ag2O、CuO、PbO、Sb2O3、SnO2であり、xは
    0≦x≦30(モル%)である。
  2. 【請求項2】前記一般式(I)中のMは、P2O5であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の非水溶媒電池。
  3. 【請求項3】前記化合物の溶融温度は、850℃以上、120
    0℃未満であることを特徴とする請求項1記載の非水溶
    媒電池。
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