JPH01128354A

JPH01128354A - 非水溶媒電池

Info

Publication number: JPH01128354A
Application number: JP62282970A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamaki; 準一山木; Yoji Sakurai; 桜井　庸司; Takahisa Osaki; 隆久大崎; Shuji Yamada; 修司山田; Takao Sawa; 孝雄沢; Susumu Hashimoto; 進橋本
Original assignee: Toshiba Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1989-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を改良
した非水溶媒電池に係わる。

（従来の技術）近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池は高エネルギー
密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マ
ンガン（Ｍｎ　０２　）　、フッ化炭素［（ＣＦ）ｎｌ
、塩化チオニル（ＳＯＣｌ！２）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、ＶＴＲ１通信機器等の各種の電子機器
の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギ
ー密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質
とする非水溶媒−次電池の研究が活発に行われている。

非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナトリウム、ア
ルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸プロピ
レン（Ｐ　Ｃ）　、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）　、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）　、などの非水溶媒中にＬｉＣノ０４
、ＬｉＢＦ４、ＬＩ　Ａｓ　Ｆ６　、Ｌｉ　ＰＦ６等の
電解質を溶解したものから構成され、正極活物質として
は主にＴ　Ｉ　Ｓ　２　ｓ　Ｍ　ｏ　Ｓ　２　ｓ　Ｖ　
２０　ｓ　ｓ　Ｐ６Ｏ１３等のリチウムとの間でトポケ
ミカル反応する化合物が研究されている。

しかしながら、上述した二次電池は現在、コイン形の小
容量のものが一部実用化されているのみで、円筒形等の
大容量電池は未だ実用化されていない。この主な理由は
、充放電効率が低く、かつ充放電回数（サイクル寿命）
が短いためである。

一方、最近、非晶質構造を有する五酸化バナジウム（Ｐ
２Ｏ３）を正極活物質とした非水溶媒電池が検討されて
いる。非晶質五酸化バナジウムを金属リチウムと組合わ
せて電池を構成した場合、高電圧で、現行のニッケル・
カドミウム蓄電池の二倍以上のエネルギー密度が期待で
きるために注目されている。しかしながら、かかる電池
の研究は尾についたばかりであり、そのため電池容量、
充放電サイクル寿命、貯蔵性能等の特性に問題があった
。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、電池容量、充放電サイクル寿命、貯蔵性能等の
緒特性の優れた非水溶媒電池を提供しようとするもので
ある。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明は、軽金属からなる負極と、五酸化バナジウムを
主体とする正極活物質からなる正極と、非水溶媒中に電
解質を溶解した電解液とを備えた非水溶媒電池において
、前記正極活物質として五酸化バナジウムを主体とする
化合物を１２００℃以上、分解点以下の温度で溶融させ
、急冷して得られる化合物を用いたことを特徴とする非
水溶媒電池である。

上記五酸化バナジウムを主体とする化合物としては、一
般式％式％［但し、式中のＭはＢ　２０３　、Ｐ　２０５、Ｓｉ　
　０２　、Ｂｉ　２０３　、Ｔｅ　ｏ２、ＷＯ３、Ｍｏ
　０２　、Ｎｂ　０２　、Ｇｅ　０２　、Ａｇ２０ｓＣ
ｕＯ１ｐｂｏ、Ｓ　ｂ　２０３　、Ｓ　ｎ　０２　、Ｔ
ｌＯ２、Ｘは０≦ｘ≦３０（モル比）、である］にて表
されるものを使用できる。かかる式においてＸがＯの場
合には、五酸化バナジウムのみから正極活物質が構成さ
れるが、サイクル特性の改善の観点から式中のＭで示さ
れる酸化物を加えるこトカ有効テリ１．特にＢ２Ｏ２、
Ｐ２Ｏ９、Ｓｔ　０２　、Ｂｌ　２０３　、Ｍｏ　０２
　、ＷＯ３を加えると顕著な効果を発揮できる。なお、
酸化物の配合量が３０モル％を越えると、電池容量が低
下する。

より好ましい酸化物（Ｍ）の比率は１〜２０モル％であ
る。

上記正極活物質に用いられる化合物を得るための急冷法
としては、液体急冷法、ゾル−ゲル法などによって作製
できるが、特に限定されない。液体急冷法では、単ロー
ル、双ロール法のいずれでもよい。また、液体中に射出
し急冷して作製する場合には液体窒素を用いることが好
ましい。

上記正極としては、主正極活物質である前記五酸化バナ
ジウムを溶融、急冷して得た化合物粉末を導電材、結着
材と共に成形してペレット状にしたもの、同化合物粉末
を導電材、結着材と共に混練、シート化したシート状物
、又は同化合物粉末、導電材及び結着材を適当な溶媒中
に懸濁し、これを基板上に塗布して塗膜としたもの等を
挙げることができる。

（作用）本発明によれば、五酸化バナジウムを主体とする化合物
を１２００°Ｃ以上、分解点以下の温度で溶融させ、急
冷して得られる化合物を正極活物質として用いることに
よって、充放電サイクル寿命、貯蔵性能等の緒特性の優
れた非水溶媒電池を得ることができる。こうした効果が
得られる原因は明らかではないが、五酸化バチジウムを
主体とする化合物を１２００℃以上の高温で溶融するこ
とにより、化学組成が一部変化し、新しい物質が形成さ
れるためではないかと考えられる。

（発明の実施例）以下、本発明の実施例を第１図を参照して詳細に説明す
る。

実施例１図中の１は、底部に絶縁体２が配置された負極端子を兼
ねる有底円筒状のステンレス容器である。

この容器１内には、電極群３が収納されている。

この電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこ
の順序で積層した帯状物を該負極６が外側に位置するよ
うに渦巻き状に巻回した構造になっている。前記正極４
としては、次のような方法に作製されたものを用いた。

まず、市販のＰ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９
５＝５の割合で混合し、該混合粉末を１２００℃で１時
間溶融した後、双ロール法によって急冷し、得られた鱗
片状物質を粉砕して非晶質Ｖ２Ｏ５化合物粉末を調製し
た。

この粉末は、Ｘ線回折により非晶質物質であることを確
認した。つづいて、前記非晶質ｖ２０５化合物粉末８０
重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラ
フルオロエチレン粉末５重量％と共に混合、シート化し
、エキスバンドメタル集重体に圧芒することにより幅４
０ｕ、長さ２００間の帯状正極を作製した。前記セパレ
ータ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成さ
れている。

前記負極６は、ニッケルエキスバンドメタル集電体に帯
状リチウム箔を圧着した形状になっている。

前記容器１内には、１．５モル濃度の六フッ化砒酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ６）が溶解された２−メチルテトラヒ
ドロフランの電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。

また、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該
容器１へのかしめ加工等に液密に設けられており、かつ
該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されている
。

この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード
１０を介して接続されている。なお、電極群３の負極６
は図示しない負極リードを介して負極端子である容器１
に接続されている。

実施例２市販のＶ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５：５
の割合で混合し、該混合粉末を１３００℃で１時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質ｖ２０５化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

実施例３市販のＶ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５：５
の割合で混合し、該混合粉末を１４００℃で１時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質ｖ２０５化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

比較例１市販のｖ２０．粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５＝５
の割合で混合し、該混合粉末を１１００℃で１時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質Ｖ２Ｏ５化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

比較例２市販のＰ２Ｏ５粉末とＰ　２０５粉末をモル比で９５：
５の割合で混合し、該混合粉末を１０００℃で１時間溶
融した後、双ロール法によって急冷した非晶質Ｖ２Ｏ５
化合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実
施例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

しかして、本実施例１〜３及び比較例１．２の電池につ
いて１００ｍＡの電流で充放電を行ない、充放電サイク
ル寿命（放電容量がサイクル初期の容量の１／２になる
までの充放電サイクル数）を調べた。その結果を下記第
１表に示す。

第　　１　　表上記第１表から明らかなように、本実施例１〜３の非水
溶媒電池は比較例１．２の非水溶媒電池に比べて充放電
サイクル寿命が著しく向上していることがわかる。

実施例４市販のＶ２Ｏ５粉末を１３５０℃で１時間溶融した後、
双ロール法によって急冷した非晶質Ｖ２０゜粉末を主正
極活物質とした正極を用いた以外、実施例１と同構成の
非水溶媒電池を組立てた。

比較例３市販のＶ２Ｏ５粉末を１１５０°Ｃで１時間溶融した後
、双ロール法によって急冷した非晶質Ｖ２Ｏ５粉末を主
正極活物質とした正極を用いた以外、実施例１と同構成
の非水溶媒電池を組立てた。

しかして、本実施例４及び比較例３の電池について１０
０ｍＡの電流で充放電を５回行ない、最終的に充電状態
にし、その状態で常温にて１年間貯蔵し、貯蔵後の放電
容量、容量減少率を調べた。

その結果を下記第２表に示す。

第　　２　　表上記第２表から明らかなように、本実施例４の非水溶媒
電池は比較例４の非水溶媒電池に比べて自己放電率が少
ないことがわかる。

実施例５下記第３表に示す組成の五酸化バナジウムを主体とする
混合粉末を１２００℃以上の温度で溶融した後、双ロー
ル法によって急冷した非晶質Ｖ２Ｏ５化合物粉末を主正
極活物質とした正極を用いた以外、実施例１と同構成の
非水溶媒電池を組立てた。

しかして、本実施例５の各電池について１００ｍＡの電
流で充放電を行ない、充放電サイクル寿命（放電容量が
サイクル初期の容量の１／２になるまでの充放電サイク
ル数）を調べた。その結果を同第３表に併記した。

第　　３　　表上記第３表から明らかなように、１２００℃以上で溶融
後、急冷して得たいずれの非晶質Ｖ２Ｏ５化合物を主正
極活物質とした正極を用いた非水溶媒電池では、良好な
サイクル寿命を有することがわかる。

［発明の効果コ以上詳述した如く、本発明によれば電池容量、充放電サ
イクル寿命、貯蔵性能等の諸特性の優れた非水溶媒電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す円筒型非水溶媒電池の
断面図である。ｌ・・・ステンレス容器、３・・・電極群、４・・・正
極、５・・・セパレータ、６・・・負極、８・・・封口
板、９・・・正極端子。出願人代理人　弁理士　　鈴江武彦第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、軽金属からなる負極と、五酸化バナジウムを主
体とする正極活物質からなる正極と、非水溶媒中に電解
質を溶解した電解液とを備えた非水溶媒電池において、
前記正極活物質として五酸化バナジウムを主体とする化
合物を１２００℃以上、分解点以下の温度で溶融させ、
急冷して得られる化合物を用いたことを特徴とする非水
溶媒電池。
（２）、五酸化バナジウムを主体とする化合物は、一般
式（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿０＿０＿−＿ｘＭ＿ｘ［但し、
式中のＭはＢ＿２Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５、ＳｉＯ＿２、
Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＴｅＯ＿２、ＷＯ＿３、ＭｏＯ＿２、
ＮｂＯ＿２、ＧｅＯ＿２、Ａｇ＿２Ｏ、ＣｕＯ、ＰｂＯ
、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ｘは０≦
ｘ≦３０（モル比）である］にて表されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒電池。
（３）、負極に使用される軽金属は、リチウム単体又は
リチウムを主体とする合金であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の非水溶媒電池。