JP3017756B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に非水電解
液を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
液を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
（従来の技術） 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アル
ミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネル
ギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸
化マンガン（MnO2）、フッ化炭素［（CF）ｎ］、塩化チ
オニル（SOCl2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
ミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネル
ギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸
化マンガン（MnO2）、フッ化炭素［（CF）ｎ］、塩化チ
オニル（SOCl2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
非水電解液二次電池は、負極にリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸
プロピレン（PC）、1,2−ジメトキシエタン（DME）、γ
−ブチロラクトン（γ−BL）、テトラヒドロフラン（TH
F）などの非水溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6
等の電解質を溶解したものから構成され、正極活性物と
しては主にTiO2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムとの
間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
ム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸
プロピレン（PC）、1,2−ジメトキシエタン（DME）、γ
−ブチロラクトン（γ−BL）、テトラヒドロフラン（TH
F）などの非水溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6
等の電解質を溶解したものから構成され、正極活性物と
しては主にTiO2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムとの
間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化
されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、し
かも充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。こ
の原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウ
ムの劣化によるところが大きいと考えられている。即
ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表
面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返して
いくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生し
たり、小球状にに析出したりリチウムが集電体より脱離
するなどの現象が生じる。また、成長したデンドライト
状の金属リチウムが正極と負極を絶縁するセパレータを
貫通もしくはセパレータの周辺部より回り込んで正極に
達し、短絡するという問題が度々生じる。
されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、し
かも充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。こ
の原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウ
ムの劣化によるところが大きいと考えられている。即
ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表
面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返して
いくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生し
たり、小球状にに析出したりリチウムが集電体より脱離
するなどの現象が生じる。また、成長したデンドライト
状の金属リチウムが正極と負極を絶縁するセパレータを
貫通もしくはセパレータの周辺部より回り込んで正極に
達し、短絡するという問題が度々生じる。
このような問題点を解決する試みとして、電解液中に
デントライト状のリチウム発生を防止する添加剤を加え
たり、或いは負極材料としてリチウム−アルミニウム合
金を用いること等が検討されているが、いずれも一長一
短があり、満足する結果が得られていない。
デントライト状のリチウム発生を防止する添加剤を加え
たり、或いは負極材料としてリチウム−アルミニウム合
金を用いること等が検討されているが、いずれも一長一
短があり、満足する結果が得られていない。
（発明が解決しようとする課題） 上述したように軽金属又はその合金を活物質として含
有する負極を備えた従来の非水電解液二次電池では十分
な充放電サイクル寿命を有するものではない。
有する負極を備えた従来の非水電解液二次電池では十分
な充放電サイクル寿命を有するものではない。
本発明の目的は、充放電サイクル寿命に優れ、しかも
貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池を提供することに
ある。
貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池を提供することに
ある。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、軽金属又はその合金を活物質とする負極
と、この負極と対向して配置される正極と、前記正極と
負極の間に介在され、非水溶媒中に電解質を溶解した非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、 前記非水電解液は、エチレンカーボネートおよびプロ
ピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの非水
溶媒とテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒド
ロフランから選ばれる少なくとも１つの非水溶媒とを混
合した混合非水溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム
（LiPF6）を溶解した組成を有し、かつ予め不溶性吸着
材に接触させる処理及び通電処理を施したものであるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池である。
と、この負極と対向して配置される正極と、前記正極と
負極の間に介在され、非水溶媒中に電解質を溶解した非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、 前記非水電解液は、エチレンカーボネートおよびプロ
ピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの非水
溶媒とテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒド
ロフランから選ばれる少なくとも１つの非水溶媒とを混
合した混合非水溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム
（LiPF6）を溶解した組成を有し、かつ予め不溶性吸着
材に接触させる処理及び通電処理を施したものであるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池である。
上記負極を構成する軽金属又はその合金としては、例
えばリチウム、アルミニウム、リチウム−アルミニウム
合金等を挙げることができる。
えばリチウム、アルミニウム、リチウム−アルミニウム
合金等を挙げることができる。
上記正極としては、例えば非晶質五酸化バナジウム、
二酸化マンガンやリチウムマンガン複合酸化物などのマ
ンガン酸化物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデン、
セレン化モリブデン等を挙げることができる。
二酸化マンガンやリチウムマンガン複合酸化物などのマ
ンガン酸化物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデン、
セレン化モリブデン等を挙げることができる。
上記非水電解液を構成するエチレンカーボネートおよ
びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つ
の非水溶媒とテトラヒドロフランおよび２−メチルテト
ラヒドロフランから選ばれる少なくとも１つの非水溶媒
とを混合した混合非水溶媒において、前者を20〜80体積
％、後者を80〜20体積％、より好ましくは前者を40〜60
体積％、後者を60〜40体積％の範囲とすることが望まし
い。このような非水溶媒において、エチレンカーボネー
トと２−メチルテトラヒドロフランの混合非水溶媒の場
合、特に顕著な効果が現われる。
びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つ
の非水溶媒とテトラヒドロフランおよび２−メチルテト
ラヒドロフランから選ばれる少なくとも１つの非水溶媒
とを混合した混合非水溶媒において、前者を20〜80体積
％、後者を80〜20体積％、より好ましくは前者を40〜60
体積％、後者を60〜40体積％の範囲とすることが望まし
い。このような非水溶媒において、エチレンカーボネー
トと２−メチルテトラヒドロフランの混合非水溶媒の場
合、特に顕著な効果が現われる。
上記非水電解液を不溶性吸着材に接触させる処理は、
例えば前記非水電解液中に活性アルミナや無機物のモレ
キュラーシーブ等の電解液と反応しない不溶性吸着材を
加えた攪拌した後、不溶性吸着材を濾過等により分離す
る方法、前記不溶性吸着材を充填したカラムに非水電解
液を流通させる方法を採用し得る。
例えば前記非水電解液中に活性アルミナや無機物のモレ
キュラーシーブ等の電解液と反応しない不溶性吸着材を
加えた攪拌した後、不溶性吸着材を濾過等により分離す
る方法、前記不溶性吸着材を充填したカラムに非水電解
液を流通させる方法を採用し得る。
上記非水電解液の通電処理は、例えば非水電解液中に
リチウムからなる電極を陽極として浸漬し、かつリチウ
ム又はリチウム以外の金属からなる電極を陰極として浸
漬した後、これら陽極及び陰極の間に定電流又は定電圧
で連続波もしくはパルスを印加して陰極上にリチウムを
析出又は析出と溶解を繰り返す方法を採用し得る。
リチウムからなる電極を陽極として浸漬し、かつリチウ
ム又はリチウム以外の金属からなる電極を陰極として浸
漬した後、これら陽極及び陰極の間に定電流又は定電圧
で連続波もしくはパルスを印加して陰極上にリチウムを
析出又は析出と溶解を繰り返す方法を採用し得る。
上記不溶性吸着材に接触させる処理及び通電処理は、
それぞれ１回づつ行うだけでもよいが、通電処理の前後
に各１回の不溶性吸着材に接触させる処理を行うと更に
効果的である。また、通電処理を行う通電槽内に不溶性
吸着材を設置すれば、前記不溶性吸着材に非水電解液を
接触させながら通電処理を行うことが可能となるるた
め、処理時間の短縮を図ることができる。
それぞれ１回づつ行うだけでもよいが、通電処理の前後
に各１回の不溶性吸着材に接触させる処理を行うと更に
効果的である。また、通電処理を行う通電槽内に不溶性
吸着材を設置すれば、前記不溶性吸着材に非水電解液を
接触させながら通電処理を行うことが可能となるるた
め、処理時間の短縮を図ることができる。
（作用） 本発明によれば、LiPF6の電解質をエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なく
とも１つの非水溶媒とテトラヒドロフランおよび２−メ
チルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１つの
非水溶媒とを混合した混合非水溶媒で溶解した特定の組
成の非水電解液を、予め不溶性吸着材に接触させる処理
及び通電処理の双方の処理を行なうことによって、電池
容器内における負極リチウムと非水電解液との反応によ
る劣化が抑えられ、充放電サイクル寿命に優れ、しかも
貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。ここで、貯蔵特性が優れているということは自己放
電率が少ない等の完成された電池の特性が不使用の状態
で時間経過と共に劣化し難いことを意味するものであ
る。
ートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なく
とも１つの非水溶媒とテトラヒドロフランおよび２−メ
チルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１つの
非水溶媒とを混合した混合非水溶媒で溶解した特定の組
成の非水電解液を、予め不溶性吸着材に接触させる処理
及び通電処理の双方の処理を行なうことによって、電池
容器内における負極リチウムと非水電解液との反応によ
る劣化が抑えられ、充放電サイクル寿命に優れ、しかも
貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。ここで、貯蔵特性が優れているということは自己放
電率が少ない等の完成された電池の特性が不使用の状態
で時間経過と共に劣化し難いことを意味するものであ
る。
上述した効果は、非水電解液に対して不溶性吸着材に
接触させる処理及び通電処理の双方の処理を行なうこと
により、非水電解液中でこれまで除去し得なかった不純
物までも取り除かれることや、非水電解液が物性的な変
化を受けることによるものと考えられる。
接触させる処理及び通電処理の双方の処理を行なうこと
により、非水電解液中でこれまで除去し得なかった不純
物までも取り除かれることや、非水電解液が物性的な変
化を受けることによるものと考えられる。
（実施例） 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１ 非水電解液二次電池１は、底部に絶縁体２が配置さ
れ、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３を
有する。この容器３内には、電極群４が収納されてい
る。この電極群４は、負極５、セパレータ６及び正極７
をこの順序で積層した帯状物を該負極６が外側に位置す
るように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記負
極５は、帯状リチウム箔から形成されている。前記セパ
レータ６は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成
されている。前記正極７は、非晶質五酸化バナジウム化
合物粉末80重量％をアセチレンブラック15重量％及びポ
リテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、
シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状
になっている。
れ、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３を
有する。この容器３内には、電極群４が収納されてい
る。この電極群４は、負極５、セパレータ６及び正極７
をこの順序で積層した帯状物を該負極６が外側に位置す
るように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記負
極５は、帯状リチウム箔から形成されている。前記セパ
レータ６は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成
されている。前記正極７は、非晶質五酸化バナジウム化
合物粉末80重量％をアセチレンブラック15重量％及びポ
リテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、
シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状
になっている。
前記電極群４上方の容器３内には、中心を開口した絶
縁板８が配置されている。前記容器３の上部開口部に
は、絶縁封口板９が該容器３へのかしめ加工等に気密に
設けられている。この絶縁封口板８の中央開口部には、
正極端子10が嵌合されている。この正極端子10は、前記
電極群４の正極７に正極リード11を介して接続されてい
る。なお、前記電極群４の負極５は図示しない負極リー
ドを介して負極端子である前記容器３に接続されてい
る。
縁板８が配置されている。前記容器３の上部開口部に
は、絶縁封口板９が該容器３へのかしめ加工等に気密に
設けられている。この絶縁封口板８の中央開口部には、
正極端子10が嵌合されている。この正極端子10は、前記
電極群４の正極７に正極リード11を介して接続されてい
る。なお、前記電極群４の負極５は図示しない負極リー
ドを介して負極端子である前記容器３に接続されてい
る。
前記容器３内には、1.0モル濃度の六フッ化燐酸リチ
ウム（LiPF6）をプロピレンカーボネートと２−メチル
テトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率50:50）
に溶解した組成の非水電解液が収容されている。この非
水電解液は、前記容器３内に収容する前に予め活性アル
ミナに接触させる処理及び通電処理を施した。即ち、活
性アルミナに接触させる処理として、前記非水電解液10
0ml中に活性アルミナ10gを入れ、この非水電解液を12時
間以上間欠的に攪拌した後、ロ過して活性アルミナを濾
別した。つづいて、面積約8cm2のリチウム板からなる陽
極と陰極とを前記非水電解液中に配置し、電流密度1mA/
cm2の電流を10時間以上流して通電処理を施した。更
に、前記活性アルミナの接触処理と通電処理とを再度行
った。
ウム（LiPF6）をプロピレンカーボネートと２−メチル
テトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率50:50）
に溶解した組成の非水電解液が収容されている。この非
水電解液は、前記容器３内に収容する前に予め活性アル
ミナに接触させる処理及び通電処理を施した。即ち、活
性アルミナに接触させる処理として、前記非水電解液10
0ml中に活性アルミナ10gを入れ、この非水電解液を12時
間以上間欠的に攪拌した後、ロ過して活性アルミナを濾
別した。つづいて、面積約8cm2のリチウム板からなる陽
極と陰極とを前記非水電解液中に配置し、電流密度1mA/
cm2の電流を10時間以上流して通電処理を施した。更
に、前記活性アルミナの接触処理と通電処理とを再度行
った。
実施例２ 第２図は、本実施例２において非水電解液を活性アル
ミナに接触させる処理及び通電処理を施すために使用し
た通電槽を示す概略断面図である。通電槽20は、パイレ
ックスガラス容器21を有する。このガラス容器21内に
は、多孔質ガラスマット22で区画された領域23に活性ア
ルミナ粒子24が充填されている。前記領域23の両側に位
置する前記ガラス容器21内には、通電処理するための陽
極25及び陰極26が配置されている。これら陽極25及び陰
極26は、それぞれ面積約8cm2のリチウム金属板及びニッ
ケル金属板からなり、ニッケル線からなるリード線27に
より図示しない電源と接続されている。
ミナに接触させる処理及び通電処理を施すために使用し
た通電槽を示す概略断面図である。通電槽20は、パイレ
ックスガラス容器21を有する。このガラス容器21内に
は、多孔質ガラスマット22で区画された領域23に活性ア
ルミナ粒子24が充填されている。前記領域23の両側に位
置する前記ガラス容器21内には、通電処理するための陽
極25及び陰極26が配置されている。これら陽極25及び陰
極26は、それぞれ面積約8cm2のリチウム金属板及びニッ
ケル金属板からなり、ニッケル線からなるリード線27に
より図示しない電源と接続されている。
前記通電槽20内に1.0モル濃度の六フッ化燐酸リチウ
ム（LiPF6）をエチレンカーボネートと２−メチルテト
ラヒドロフランの混合溶媒（混合物体積比率50:50）に
溶解した組成の非水電解液28を注入し、電流密度1mA/cm
2で10時間以上の通電処理を行った。この後、非水電解
液を実施例１と同様、スレンレス容器に注入して非水電
解液二次電池を組み立てた。
ム（LiPF6）をエチレンカーボネートと２−メチルテト
ラヒドロフランの混合溶媒（混合物体積比率50:50）に
溶解した組成の非水電解液28を注入し、電流密度1mA/cm
2で10時間以上の通電処理を行った。この後、非水電解
液を実施例１と同様、スレンレス容器に注入して非水電
解液二次電池を組み立てた。
比較例１ 1.0モル濃度の六フッ化燐酸リチウム（LiPF6）をプロ
ピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの
混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からな
り、活性アルミナに接触させる処理及び通電処理を施さ
ない非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な非水電
解液二次電池を組み立てた。
ピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの
混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からな
り、活性アルミナに接触させる処理及び通電処理を施さ
ない非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な非水電
解液二次電池を組み立てた。
比較例２ 1.0モル濃度の六フッ化燐酸リチウム（LiPF6）をプロ
ピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの
混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からな
り、活性アルミナに接触させる処理のみを施した非水電
解液を用いた以外、実施例１と同様な非水電解液二次電
池を組み立てた。
ピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの
混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からな
り、活性アルミナに接触させる処理のみを施した非水電
解液を用いた以外、実施例１と同様な非水電解液二次電
池を組み立てた。
比較例３ 1.0モル濃度の六フッ化燐酸リチウム（LiPF6）をプロ
ピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの
混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からな
り、通電処理のみを施した非水電解液を用いた以外、実
施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立てた。
ピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの
混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からな
り、通電処理のみを施した非水電解液を用いた以外、実
施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立てた。
しかして、本実施例１、２及び比較例１〜３の非水電
解液二次電池について充電電流100mA、放電電流100mAで
充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿
命を測定した。その結果を第３図に示す。
解液二次電池について充電電流100mA、放電電流100mAで
充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿
命を測定した。その結果を第３図に示す。
第３図から明らかなように本実施例１、２の非水電解
液二次電池では、比較例１〜３の電池に比べて初期の電
池容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に
大きくなっていることがわかる。また、本実施例１、２
の非水電解液二次電池は比較例１〜３のいずれの電池に
比較して貯蔵特性が優れていた。
液二次電池では、比較例１〜３の電池に比べて初期の電
池容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に
大きくなっていることがわかる。また、本実施例１、２
の非水電解液二次電池は比較例１〜３のいずれの電池に
比較して貯蔵特性が優れていた。
実施例３ 帯状リチウム箔からなる負極と、ポリプロピレン性多
孔質フィルムからなるセパレータと、スピネル型マンガ
ン酸化物（LiMn2O4）粉末80重量％をアセチレンブラッ
ク15重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量
％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電
体に圧着した形状の正極とを用いて電極群を作製した。
孔質フィルムからなるセパレータと、スピネル型マンガ
ン酸化物（LiMn2O4）粉末80重量％をアセチレンブラッ
ク15重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量
％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電
体に圧着した形状の正極とを用いて電極群を作製した。
また、1.0モル濃度のホウフッ化リチウム（LiBF4）を
エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラン
の混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成の非
水電解液100ml中に活性アルミナ10gを入れ、この非水電
解液を12時間以上間欠的に攪拌した後、ロ過した活性ア
ルミナを濾別する活性アルミナ接触処理を施した。つづ
いて、面積約8cm2のリチウム板からなる陽極と陰極とを
前記非水電解液中に配置し、電流密度1mA/cm2の電流を1
0時間以上流して通電処理を施した。更に、前記活性ア
ルミナの接触処理と通電処理とを再度行った。
エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラン
の混合溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成の非
水電解液100ml中に活性アルミナ10gを入れ、この非水電
解液を12時間以上間欠的に攪拌した後、ロ過した活性ア
ルミナを濾別する活性アルミナ接触処理を施した。つづ
いて、面積約8cm2のリチウム板からなる陽極と陰極とを
前記非水電解液中に配置し、電流密度1mA/cm2の電流を1
0時間以上流して通電処理を施した。更に、前記活性ア
ルミナの接触処理と通電処理とを再度行った。
前記電極群をステンレス容器内に収容し、かつ前記活
性アルミナに接触させる処理及び通電処理を施した非水
電解液を同容器内に注入した以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
性アルミナに接触させる処理及び通電処理を施した非水
電解液を同容器内に注入した以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
実施例４ 前述した第２図図示の通電槽20内に1.0モル濃度のホ
ウフッ化リチウム（LiBF4）をエチレンカーボネートと
２−メテルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比
率50:50）に溶解した組成の非水電解液を注入し、電流
密度1mA/cm2で10時間以上の通電処理を行った。この
後、前記実施例３と同様な電極群をステンレス容器内に
収納し、かつ前記活性アルミナに接触させる処理及び通
電処理を施した非水電解液を注入して非水電解液二次電
池を組み立てた。
ウフッ化リチウム（LiBF4）をエチレンカーボネートと
２−メテルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比
率50:50）に溶解した組成の非水電解液を注入し、電流
密度1mA/cm2で10時間以上の通電処理を行った。この
後、前記実施例３と同様な電極群をステンレス容器内に
収納し、かつ前記活性アルミナに接触させる処理及び通
電処理を施した非水電解液を注入して非水電解液二次電
池を組み立てた。
比較例４ 1.0モル濃度のホウフッ化リチウム（LiBF4）をエチレ
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合
溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からなり、
完成アルミナに接触させる処理及び通電処理を施さない
非水電解液、及び実施例３と同様な構成の電極群を用い
た以外、実施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立
てた。
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合
溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からなり、
完成アルミナに接触させる処理及び通電処理を施さない
非水電解液、及び実施例３と同様な構成の電極群を用い
た以外、実施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立
てた。
比較例５ 1.0モル濃度のホウフッ化リチウム（LiBF4）をエチレ
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合
溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からなり、
活性アルミナに接触させる処理のみを施した非水電解
液、及び実施例３と同様な構成の電極群を用いた以外、
実施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立てた。
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合
溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からなり、
活性アルミナに接触させる処理のみを施した非水電解
液、及び実施例３と同様な構成の電極群を用いた以外、
実施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立てた。
比較例６ 1.0モル濃度のホウフッ化リチウム（LiBF4）をエチレ
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合
溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からなり、
通電処理のみを施した非水電解液、及び実施例３と同様
な構成の電極群を用いた以外、実施例１と同様な非水電
解液二次電池を組み立てた。
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合
溶媒（混合体積比率50:50）に溶解した組成からなり、
通電処理のみを施した非水電解液、及び実施例３と同様
な構成の電極群を用いた以外、実施例１と同様な非水電
解液二次電池を組み立てた。
しかして、本実施例３、４及び比較例４〜６の非水電
解液二次電池について充電電流100mA、放電電流100mAで
充放電を繰り返し行い、各電池の改電容量とサイクル寿
命を測定した。その結果を第４図に示す。
解液二次電池について充電電流100mA、放電電流100mAで
充放電を繰り返し行い、各電池の改電容量とサイクル寿
命を測定した。その結果を第４図に示す。
第４図から明らかなように本実施例３、４の非水電解
液二次電池では、比較例４〜６の電池に比べて初期の電
池容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に
大きくなっていることがわかる。また、本実施例３、４
の非水電解液二次電池は比較例４〜６のいずれの電池に
比較して貯蔵特性が優れていた。
液二次電池では、比較例４〜６の電池に比べて初期の電
池容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に
大きくなっていることがわかる。また、本実施例３、４
の非水電解液二次電池は比較例４〜６のいずれの電池に
比較して貯蔵特性が優れていた。
［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば充放電サイクル寿
命に優れ、しかも貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池
を提供できる。
命に優れ、しかも貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池
を提供できる。
第１図は本発明の実施例１における円筒型非水電解液二
次電池を示す断面図、第２図は非水電解液を処理するた
めに用いた通電槽を示す概略断面図、第３図は本実施例
１、２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池の充放電
サイクル数と放電容量との関係を示す特性図、第４図は
本実施例３、４及び比較例４〜６の非水電解液二次電池
の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す特性図で
ある。 １……非水電解液二次電池、２……ステンレス容器、４
……電極群、５……負極、６……セパレータ、７……正
極、９……封口板、20……通電槽、24……活性アルミナ
粒子、28……非水電解液。
次電池を示す断面図、第２図は非水電解液を処理するた
めに用いた通電槽を示す概略断面図、第３図は本実施例
１、２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池の充放電
サイクル数と放電容量との関係を示す特性図、第４図は
本実施例３、４及び比較例４〜６の非水電解液二次電池
の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す特性図で
ある。 １……非水電解液二次電池、２……ステンレス容器、４
……電極群、５……負極、６……セパレータ、７……正
極、９……封口板、20……通電槽、24……活性アルミナ
粒子、28……非水電解液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 修司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−81869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−87780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−292578（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】軽金属又はその合金を活物質とする負極
と、この負極と対向して配置される正極と、前記正極と
負極の間に介在され、非水溶媒中に電解質を溶解した非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、 前記非水電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピ
レンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの非水溶
媒とテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロ
フランから選ばれる少なくとも１つの非水溶媒とを混合
した混合非水溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（Li
PF6）を溶解した組成を有し、かつ予め不溶性吸着材に
接触させる処理及び通電処理を施したものであることを
特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/523,569 US5079109A (en) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CA002016777A CA2016777C (en) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| DE69021637T DE69021637T2 (de) | 1989-05-16 | 1990-05-16 | Sekundärbatterie mit nichtwässerigen Elektrolyten. |
| EP90305300A EP0398689B1 (en) | 1989-05-16 | 1990-05-16 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-122604 | 1989-05-16 | ||
| JP12260489 | 1989-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374061A JPH0374061A (ja) | 1991-03-28 |
| JP3017756B2 true JP3017756B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=14840053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01215594A Expired - Fee Related JP3017756B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-08-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3017756B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1218425C (zh) * | 2000-04-17 | 2005-09-07 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及锂二次电池 |
| CN103112989B (zh) * | 2012-11-09 | 2013-11-13 | 浙江大学 | 一种印染助剂废水的处理装置及其处理方法 |
| CN115663286B (zh) * | 2022-12-08 | 2023-09-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP01215594A patent/JP3017756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0374061A (ja) | 1991-03-28 |
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