CN1218425C - 非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电容量、循环特性和保存特性均优良的锂二次电池以及可以有利地用于制造这样的锂二次电池的非水电解液。非水电解液是在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂中溶解了电解质而形成的，其还原电位以锂为基准不到1V，和/或有机氯化合物的混入量少；锂二次电池由该非水电解液、晶面间距(d002)在0.34nm以下的石墨负极、和正极组合而构成。

Description

非水电解液及锂二次电池
                       技术领域
本发明涉及非水电解液，而且涉及使用该非水电解液的锂二次电池。本发明尤其涉及电容量、循环特性和保存特性均优良的锂二次电池、以及可以有利地用于这类锂二次电池的制造的非水电解液和非水溶剂。
                       背景技术
近年来，个人电脑和移动电话、相机一体型摄像机等小型电子设备正在以惊人的速度普及，人们强烈地要求使用小型、轻量而且高容量的二次电池作为这些小型电子设备的驱动用电源。从小型、轻量而且高容量的二次电池的观点考虑，适宜的是那些使用钴酸锂或镍酸锂、锰酸锂等复合氧化物作为正极活性物质、并且使用能够掺杂·脱掺杂锂离子的碳质材料作为负极活性物质，而且使用在由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的非水溶剂中溶解有锂盐而形成的非水电解液的锂二次电池，目前以进一步改善为目标的研究开发正在积极地进行。
在锂离子能够掺杂·脱掺杂的碳质材料中，尤其是石墨具有电容量大而且电位的平坦性高等理想的特征，因此它被认为是最适合作为锂二次电池用负极活性物质的化合物之一，并且广泛地被使用。
然而，使用石墨类材料作为负极活性物质的锂二次电池，当使用碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯作为电解液溶剂时，由于石墨系负极活性物质的作用，导致环状碳酸酯分解，这时在碳质材料的表面上发生剥离，电容量和循环特性、保存特性等电池特性有降低的倾向。特别是对于含碳酸亚丙酯的电解液，该现象更为显著地出现，在初次充电时，碳酸亚丙酯就在石墨负极的表面上分解，存在充放电变得困难的问题。
作为抑制由于石墨系负极活性物质引起的电解液中的环状碳酸酯的分解和碳质材料的剥离的方法，有人提出了添加各种化合物的方法。例如在J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.6，L101(1993)上报导了一种通过在以碳酸亚丙酯和碳酸亚乙基酯为主构成成分的电解液中添加冠醚化合物(12-冠-4)来抑制电解液分解的方案。然而，在此情况下，如果不添加相当量的高价的冠醚，则抑制分解效果小，而且所能达到的电池特性也不充分。
另外，在特开平8-45545号公报(美国专利第5626981号说明书)中记载了：在含有具有高介电常数的第1溶剂和具有低粘度的第2溶剂的至少2种的非质子性有机溶剂的混合物中，还含有至少含有一个不饱和键、且在因形成钝化层而比锂高1V的电位下在由结晶度大于0.8的碳质材料构成的阳极上可还原的、与前述溶剂的至少1种同一种的可溶性溶剂的溶剂体系中，溶解了锂盐的锂电池的电解液。而且其中还记载，通过添加上述能够显示高还原电位的可溶性溶剂，可以抑制电解液的分解。按照该方法，使添加剂在充电时被负极还原，从而在石墨表面上形成钝化物皮膜，这样就可以抑制其他溶剂的还原。
然而，根据本发明人的研究，按照上述记载的方法，初次的库仑(充放电)效率未必高，除此之外，由于反复地进行充放电，使得电容量逐渐降低，难以获得令人满意的循环特性和保存稳定性。
另外，1997 Joint International Meeting of The ElectrochemicalSociety，Inc.and International Society of Electrochemistry，Abstracts，P.153(1997)报导了用下述电池测得的伏-安图(voltamograph)，该电池由电解液、石墨电极(工作电极)/Li(反电极)/Li(参比电极)构成，所说电解液含有5体积％的碳酸亚乙烯基酯(VC)、1M LiPF6的电解质，并且PC/EC/DMC(DMC：碳酸二甲酯)的体积比为1/1/3，在测得的伏-安图中的1V位置出现了还原峰，并且在负极上形成了钝化物皮膜，从而抑制了其他溶剂的还原。
另外，在J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.9，L161(1995)中记载，通过向电解液中添加碳酸一氯亚乙基酯可以抑制在石墨电极表面的PC分解。可以认为，这是由于碳酸一氯亚乙基酯的分解产物在石墨表面形成了钝化物皮膜的缘故，但是，对电解液的分解未必有良好的抑制效果。
                       发明内容
利用上述的各种方法，可以同时使用作为优良非水溶剂的环状碳酸酯和石墨等的高结晶性碳质负极，但是，即便使用这些非水溶剂系，也不能获得显示令人充分满意的电池诸特性的锂二次电池。
本发明人着眼于含有作为电解液的非水溶剂显示出优良特性的环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂组合物，特别是对由碳酸亚乙烯基酯(VC)产生的抑制电解液在非水二次电池的石墨电极表面的分解的效果进行了深入研究。结果发现，在锂二次电池中，当把按传统的碳酸亚乙烯基酯合成法合成的碳酸亚乙烯基酯作为碳酸亚乙烯基酯使用的情况下，不能获得充分满意的电池特性，另外，即使获得该电池特性，其数值也是不稳定的。而且，通过进一步的深入研究获得的结果发现，在按照传统方法制造的碳酸亚乙烯基酯中含有作为杂质的相当量的在制造该碳酸亚乙烯基酯时副生的有机氯化合物，当将碳酸亚乙烯基酯导入非水溶剂组合物中时，这些有机氯化合物就混入到该非水溶剂组合物中，使使用该非水溶剂制得的非水电解液的还原电位上升，导致电池特性降低和电池特性变得不稳定。
本发明涉及一种非水电解液，其特征在于，它是在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂中溶解电解质而形成的非水电解液，以锂为基准，其还原电位不到1V(或者还原电位比锂的还原电位高，其差值不到1V)。
另外，本发明还涉及一种非水电解液，其特征在于，对于电解质溶解于含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯而形成的非水电解液，该非水电解液含有按氯原子换算的量在10ppm以下的有机氯化合物。
本发明另外还涉及一种非水溶剂，它含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯，含有按氯原子换算的量在10ppm以下的有机氯化合物。
本发明另外还涉及一种锂二次电池，其特征在于，在由正极、晶面间距(d002)为0.34nm以下的石墨负极以及在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂中溶解了电解质而形成的电解液构成的锂二次电池中，作为该电解液，使用以锂为基准时的还原电位不到1V的电解液。
本发明另外还涉及一种锂二次电池，在由正极、晶面间距(d002)为0.34nm以下的石墨负极以及在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂中溶解了电解质而形成的电解液构成的锂二次电池中，该电解液含有按氯原子换算的量在10ppm以下的有机氯化合物。
本发明尤其在非水电解液或非水溶剂的特性或组成上具有特征，其优选的方案如下。
(1)非水电解液的还原电位在以锂作基准时为0.9V以下，进一步优选在0.8V以下，特别优选在0.7V～0.8V的范围。
(2)非水溶剂中的有机氯化合物的含量在按氯原子换算时为10ppm以下，更优选为5ppm以下，特别优选为2.5ppm以下。
(3)非水溶剂中的有机氯化合物是作为碳酸亚乙烯基酯的杂质而被引入的。
(4)在被导入到非水溶剂中的碳酸亚乙烯基酯中，作为杂质而含有的有机氯化合物的含量，相对于碳酸亚乙烯基酯，按氯原子换算时为100ppm以下。
本发明的非水电解液中的有机氯化合物的减少引起的还原电位的降低以及由此带来的对锂二次电池的电池特性的改善所起的作用虽然尚不明确，但是可以推定如下。
在采用以往利用的合成方法制得的碳酸亚乙烯基酯(VC)制品中至少含有3000ppm左右由下述化学式表示的多种有机氯化合物，但将这样的碳酸亚乙烯基酯向电解液的非水溶剂中导入通常使用量1～10质量％左右时，该非水溶剂中该有机氯化合物的含量按氯原子换算为约30～300ppm。
这些有机氯化合物显示出比碳酸亚乙烯基酯和其他电解液组合物更高的还原电位，它们要先于碳酸亚乙烯基酯和电解液组合物的还原而在负极的石墨表面被还原并形成皮膜，从而具有抑制碳酸亚乙烯基酯和电解液分解的效果。
然而，如此在负极的石墨表面上形成的覆膜含有氯，并且该皮膜变厚，因此可以推定，不能显示出充分令人满意的抑制电解液分解的效果。也就是可以推定，在碳酸亚乙烯基酯中作为杂质含有的有机氯化合物阻碍碳酸亚乙烯基酯的本来的电池性能提高，是一种不能赋予充分效果的物质。
于是，本发明人对碳酸亚乙烯基酯的合成法和精制法进行了深入研究，结果开发出一种制造有机氯化合物含量极少的、高纯度的碳酸亚乙烯基酯的方法。即，作为以往的碳酸亚乙烯基酯的合成法，已知的有，例如象J.Am.Chem.Soc.，75，1263(1953)等记载的那样，通过碳酸亚乙基酯(EC)的氯化反应来合成碳酸一氯亚乙基酯(第1工序)，然后将所获的碳酸一氯亚乙基酯在醚类的低沸点溶剂中，用胺进行脱氯化氢的反应(第2工序)，由此来制造碳酸亚乙烯基酯的方法。通过使用该第2工序的溶剂代替象碳酸二丁酯(DBC)那样的酯类的高沸点溶剂，并且采用蒸馏或晶析来进行精制，开发出一种制造几乎不含有机氯化合物的、高纯度碳酸亚乙烯基酯的方法。已经确认，使用以这种高纯度碳酸亚乙烯基酯作为添加剂的电解液制成的锂二次电池，显示出极其优良的电容量、循环特性和保存特性。
                   附图的简单说明
图1表示实施例1的锂二次电池的充放电特性。
图2表示比较例2的锂二次电池的充放电特性。
图3表示实施例1、比较例2和比较例3各自的锂二次电池的循环特性。
图4表示实施例2的锂二次电池的充放电特性。
图5表示比较例4的锂二次电池的充放电特性。
图6表示比较例6的锂二次电池的充放电特性。
图7表示实施例2、比较例4、比较例5和比较例6各自的锂二次电池的循环特性。
图8表示实施例3的锂二次电池的充放电特性。
图9表示各种含碳酸亚乙烯基酯的电解液相对于锂电极的还原电位的测定结果。
                  实施发明的最佳方式
在本发明的非水电解液中使用的非水溶剂中，碳酸亚乙烯基酯(VC)的含量优选在0.01质量％～10质量％的范围内，特别优选为0.1质量％～5质量％的范围。碳酸亚乙烯基酯的含量如果过少，就容易在石墨负极上引起电解液的分解，而如果过多，就会使电池特性劣化。另外，为配制本发明的锂二次电池用电解液而使用的碳酸亚乙烯基酯制品中的有机氯化合物的含量，按氯含量换算值计优选在100ppm以下，特别优选在50ppm以下。
作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，它们可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲丁酯(MBC)等，它们可以单独地或者作为两种以上的混合物使用。环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例按体积比计在2∶8～6∶4的范围是合适的。
作为在本发明的非水电解液中使用的电解质，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等锂盐。这些电解质可以按一种使用，也可以将两种以上组合使用。这些电解质通常按0.1～3M，优选按0.5～1.5M的浓度溶解于上述非水溶剂中后使用。
本发明的非水电解液，例如可以通过将环状碳酸酯、链状碳酸酯和上述高纯度碳酸亚乙烯基酯混合，配制非水溶剂，然后将上述电解质溶解于其中而制得。
本发明的电解液，适宜作为锂二次电池的构成材料使用。关于构成二次电池的电解液以外的构成材料，没有特殊限定，可以使用传统上使用的各种构成材料。
例如，作为正极活性物质，可以使用从钴、镍、锰、铬、钒和铁中选出的至少一种金属与锂的复合金属氧化物。作为这类复合金属氧化物，例如可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。
正极可以按下述方法制造，即，将上述的正极活性物质与乙炔碳黑和碳黑等导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等粘合剂、和N-甲基吡咯烷酮溶剂等混炼，制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于铝箔和不锈钢制薄片等的集电体上，在50～250℃下干燥，然后将其压缩成型来制造。
作为负极活性物质，优选使用晶面间隔(d002)在0.34nm以下的天然或人造石墨。负极可以按下述方法制造，即，将上述石墨与PVDF、PTFE、乙丙二烯单体(EPDM)等粘合剂、和N-甲基吡咯烷酮溶剂混炼，制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布于铜箔和不锈钢薄片等集电体上，在50～250℃下干燥，然后将其压缩成型来制造。
本发明的锂二次电池的构成形态没有特殊限定，例如可以举出那些具有正极、负极、多孔隔膜和电解液的硬币型电池和圆筒型电池、方型电池、叠层型电池等。
                         实施例
[碳酸亚乙烯基酯]
下面示出在后述的实施例1～3和比较例1～6中使用的三种碳酸亚乙烯基酯的来源、合成法和性状。
[碳酸亚乙烯基酯的来源和合成法]
(1)Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯
使用由Aldrich Chemical Company.Inc.公司作为试剂而市售的碳酸亚乙烯基酯。下面将该碳酸亚乙烯基酯记为“Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯”。
(2)按公知方法合成碳酸亚乙烯基酯
按照J.Am.Chem.Soc.，75，1263(1953)和J.Am.Chem.Soc.，77，3789(1955)的方法进行合成。即，一边向预先蒸馏精制的碳酸亚乙基酯600g中吹入氯气，一边在紫外线照射下于65℃进行24小时反应，反应后通过减压蒸馏分取碳酸一氯亚乙基酯560g。接着使493g碳酸一氯亚乙基酯溶解于干燥二乙醚500ml中，在回流的条件下经6小时向其中滴下三乙胺440g，再一边使之回流一边继续搅拌14小时。然后将固体的三乙胺盐酸盐过滤，用醚和正己烷的混合溶剂洗涤。将滤液简单蒸馏，馏去溶剂和过剩的胺，然后进一步在30mmHg的减压下进行简单蒸馏，收集290g的碳酸亚乙烯基酯馏分。再将该碳酸亚乙烯基酯在30mmHg的减压下进行精馏，获得了沸点为73℃的碳酸亚乙烯基酯104g。以下将该碳酸亚乙烯基酯称为“传统合成法的碳酸亚乙烯基酯”。
(3)高纯度碳酸亚乙烯基酯的合成
首先，按上述(2)的方法合成出碳酸一氯亚乙基酯。将所获的碳酸一氯亚乙基酯494g溶解于碳酸二丁酯500ml中，再将所获溶液加入2L的反应器中，一边在50℃下经6小时向其中滴下三乙胺440g，一边进行反应，再继续搅拌14小时。然后将反应液冷却至室温，过滤三乙胺盐酸盐，用碳酸二丁酯充分洗涤。将所获滤液2100g在30mmHg的减压下进行简单蒸馏，馏去过剩的三乙胺后，收集390g的碳酸亚乙烯基酯馏分。将该碳酸亚乙烯基酯用硅胶柱处理后，在30mmHg的减压下进行精馏，获得了杂质极少的沸点为73℃的碳酸亚乙烯基酯195g。以下将所获的碳酸亚乙烯基酯称为“高纯度碳酸亚乙烯基酯”。
[碳酸亚乙烯基酯的气相色谱法质量分析]
对Aldrich制碳酸亚乙烯基酯和传统合成法的碳酸亚乙烯基酯进行了气相色谱分析，结果检测出了少量但却是多种类的杂质，进行气相色谱质量分析的结果，观察到含有认为是在碳酸亚乙烯基酯合成时生成的上述三种氯化合物的氯化合物。但是，在高纯度碳酸亚乙烯基酯中却几乎观察不到杂质，也没有检测出推定为上述的氯化合物的氯化合物。
[碳酸亚乙烯基酯中的氯量]
将碳酸亚乙烯基酯进行氢氧焰燃烧处理，使水吸收气体，用离子色谱法测定吸收液中的氯离子，结果示于表1。作为氯，在Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯中含量多达3200ppm，在传统合成法的碳酸亚乙烯基酯中含量多达3550ppm，但在高纯度碳酸亚乙烯基酯中含量极少，为29ppm。
表1
使用的碳酸亚乙烯基酯     氯含量
Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯     3200ppm
传统合成法的碳酸亚乙烯基酯     3550ppm
高纯度碳酸亚乙烯基酯     29ppm
实施例1
[电解液的配制]
向碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶2的混合溶剂中添加高纯度碳酸亚乙烯基酯，并使其含量为2质量％，配制非水溶剂，然后向其中溶解LiPF6，使达到1M的浓度，配制电解液。
[锂二次电池的制造和电池特性的测定]
按照LiCoO2(正极活性物质)为80质量％、乙炔碳黑(导电剂)为10质量％和聚偏氟乙烯(粘合剂)为10质量％的比例将上述物质混合，将其用N-甲基吡咯烷酮稀释，配制正极合剂。将该合剂涂布在铝箔集电体上，将其干燥和压缩成型，制成正极。另一方面，将天然石墨(d002＝0.3354)90质量％和聚偏氟乙烯(粘合剂)10质量％混合，将其用N-甲基吡咯烷酮稀释，配制负极合剂。将该合剂涂布在铜箔集电体上，将其干燥和压缩成型，制成负极。使正极与负极的比例达到大体上相同的电容量。
制作用这些正极和负极、由聚丙烯微多孔性薄膜构成的隔膜和电解液构成的硬币型电池(直径20mm、厚度3.2mm)，在室温(25℃)下以0.8mA的恒定电流、恒定电压充电5小时，直至电压为4.2V，然后以0.8mA的恒定电流放电至电压为2.7V为止。在图1中以曲线的形式示出了初次的充放电特性，其中，纵轴表示电池电压(V)，横轴表示容量(mAh/g碳)。进一步地，反复进行充放电，也调查了放电容量的循环变化。
比较例1
除了不添加碳酸亚乙烯基酯以外，其余与实施例1同样地制造二次电池，进行充放电试验。但是，在初次充电时引起了碳酸亚丙酯的分解，达不到规定的电压，不能进行放电。在充放电后将电池解剖，结果观察到负极的石墨的剥离。
比较例2
除了使用Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯代替高纯度碳酸亚乙烯基酯以外，其余与实施例1同样地制造二次电池和进行充放电试验。将初次充放电特性示于图2。
比较例3
除了使用传统合成法的碳酸亚乙烯基酯代替高纯度碳酸亚乙烯基酯以外，其余与实施例1同样地制造二次电池和进行充放电试验。
把在实施例1和比较例2～3中分别制得的二次电池的初次库仑效率示于表2中。由此可知，通过使用高纯度的碳酸亚乙烯基酯可以获得良好的库仑效率。
表2
(电解液非水溶剂：PC/DMC＝1/2(体积比)+碳酸亚乙烯基酯)
碳酸亚乙烯基酯   库仑效率
实施例1 高纯度碳酸亚乙烯基酯(2质量％)   78％
比较例1 不添加   不能进行充放电
比较例2 Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯(2质量％)   73％
比较例3 传统合成法的碳酸亚乙烯基酯(2质量％)   74％
图3中示出了在实施例1和比较例2、比较例3中分别制得的二次电池的循环特性，其中，纵轴表示放电容量(mAh)，横轴表示循环次数。
从图3的曲线可以看出，与添加Aldrich制碳酸亚乙烯基酯的比较例2的二次电池和添加传统合成法的碳酸亚乙烯基酯的比较例3的二次电池相比，添加高纯度碳酸亚乙烯基酯的实施例1的二次电池能够维持良好的循环特性。
实施例2
除了使用碳酸亚乙基酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶1的混合溶剂代替碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶2的混合溶剂以外，其余与实施例1同样地制造电池并进行充放电试验。图4示出了初次的充放电曲线。
比较例4
除了不使用碳酸亚乙烯基酯以外，其余与实施例2同样地制造电池并进行充放电试验。图5示出了初次的充放电曲线。
比较例5
除了使用Aldrich制的碳酸亚乙烯基酯代替高纯度碳酸亚乙烯基酯以外，其余与实施例2同样地制造电池并进行充放电试验。
比较例6
除了使用传统合成法的碳酸亚乙烯基酯代替高纯度碳酸亚乙烯基酯以外，其余与实施例2同样地制造电池并进行充放电试验。图6示出了初次的充放电特性。
实施例3
除了使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶1∶2的混合溶剂代替碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶2的混合溶剂以外，其余与实施例1同样地制造电池并进行充放电试验。
实施例2～3和比较例4～6各自的二次电池的初次库仑效率示于表3。由此可知，通过使用高纯度碳酸亚乙烯基酯可以获得良好的库仑效率。
表3
(电解液非水溶剂：EC/DMC＝1/1(体积比)+碳酸亚乙烯基酯)
碳酸亚乙烯基酯     库仑效率
实施例2 高纯度碳酸亚乙烯基酯(2质量％)     79％
比较例4 不添加     72％
比较例5 Aldrich制碳酸亚乙烯基酯(2质量％)     75％
比较例6 传统合成法的碳酸亚乙烯基酯(2质量％)     74％
实施例3 高纯度碳酸亚乙烯基酯(2质量％)*     80％
注*：实施例3的电解液非水溶剂是PC/EC/DMC＝1/1/2(体积比)+碳酸亚乙烯基酯
在图7中示出了实施例2和比较例4、比较例5、比较例6各自的二次电池的循环特性，其中，纵轴表示放电容量(mAh)，横轴表示循环次数。
从图7的曲线可以看出，与不添加碳酸亚乙烯基酯的比较例4的二次电池和添加Aldrich制碳酸亚乙烯基酯的比较例5的二次电池以及添加传统合成法的碳酸亚乙烯基酯的比较例6的二次电池相比，添加高纯度碳酸亚乙烯基酯的实施例2的二次电池维持了良好的循环特性。
图8中示出了实施例3的二次电池(改变了非水溶剂系的二次电池)的循环特性，其中，纵轴表示放电容量(mAh)、横轴表示循环数，同样地，可以看出该二次电池维持了良好的循环特性。
实施例4～6
除了象表4记载的那样改变电解液溶剂的体积比以外，其余与实施例1同样地制造电池并进行充放电试验。初次的库仑效率示于表4。另外，可以看出，这些实施例的二次电池与实施例1同样地具有良好的循环特性。
表4
(电解液非水溶剂：基本溶剂组成+高纯度碳酸亚乙烯基酯2质量％)
基本溶剂组成     库仑效率
  实施例4 PC/EC/MEC＝5/30/65     81％
  实施例5 PC/EC/DEC＝5/30/65     80％
  实施例6 PC/EC/DEC/DMC＝5/30/30/35     81％
还原电位的测定
还原电位的测定按照电化学学会和电化学国际学会1997联合国际会议，摘要(1997 Joint International Meeting of the ElectrochemicalSociety，Inc.and Intenational Society of Electrochemistry，Abstracts)P.153(1997)中记载的方法进行。
称取天然石墨粉末10mg，向其中按10质量％的比例混合聚偏氟乙烯(粘合剂)，再向其中加入N-甲基吡咯烷酮以使其成为糊状物，将此糊状物涂敷在不锈钢制的集电体(面积：2cm2)上。将其作为工作电极，用锂金属作为反电极和参比电极，并用这三个电极组装成三极式电池。
另外，准备按体积比1∶1∶3混合碳酸亚丙酯∶碳酸亚乙基酯∶碳酸二甲酯而成的非水溶剂，向其中溶解作为电解质的LiPF6，并使浓度达到1M，配制基本电解液。以该基本电解液为标准，准备下述五种电解液。
(a)上述的基本电解液本身；
(b)相对于基本电解液加入5质量％的高纯度碳酸亚乙烯基酯而成的电解液；
(c)相对于基本电解液加入5质量％的碳酸一氯亚乙基酯而成的电解液；
(d)相对于基本电解液加入5质量％的高纯度碳酸亚乙烯基酯和0.05质量％的碳酸一氯亚乙基酯而成的电解液；
(e)相对于基本电解液加入5质量％的高纯度碳酸亚乙烯基酯和0.25质量％的碳酸一氯亚乙基酯而成的电解液。
然后，向上述的三极式电池中填充上述的电解液，在室温下按0.1mV/秒的电位扫描速度测定还原电位。结果示于图9。从图9可以看出，高纯度碳酸亚乙烯基酯的还原电位的峰值相对于锂不到1V，进一步地不到0.9V，更进一步地不到0.8V，特别地在0.7～0.8V的范围。
                      工业实用性
本发明的锂二次电池的电解液使用含有高纯度碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂，以锂作为基准时其还原电位不到1V，可以使用石墨作为负极活性物质，而且由其高的库仑效率可知，可以获得大的电容量。另外，本发明的锂二次电池循环特性也良好。

Claims (18)

1.一种非水电解液，其特征在于，它是在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、碳酸亚乙烯基酯以及按氯原子换算为10ppm以下的量的有机氯化合物的非水溶剂中溶解电解质而形成的，其还原电位在以锂为基准时不到1V。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其中，还原电位在以锂作为基准时为0.8V以下。
3.如权利要求2所述的非水电解液，其中，还原电位在以锂作为基准时在0.7V～0.8V的范围。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其中，有机氯化合物的含量按氯原子换算为5ppm以下。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其中，有机氯化合物的含量按氯原子换算为2.5ppm以下。
6.如权利要求1所述的非水电解液，其中，有机氯化合物是作为碳酸亚乙烯基酯的杂质被引入的。
7.如权利要求6所述的非水电解液，其中，在被导入到电解液中的碳酸亚乙烯基酯中，作为杂质而含有的有机氯化合物的含量，相对于碳酸亚乙烯基酯，按氯原子换算为100ppm以下。
8.一种非水电解液，其特征在于，该非水电解液是电解质溶解于含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂中而形成的，在该非水电解液中，含有按氯原子换算为10ppm以下的量的有机氯化合物。
9.如权利要求8所述的非水电解液，其中，有机氯化合物的含量按氯原子换算为5ppm以下。
10.一种非水溶剂，其特征在于，该非水溶剂含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯，含有按氯原子换算为10ppm以下的量的有机氯化合物。
11.如权利要求10所述的非水溶剂，其中，有机氯化合物的含量按氯原子换算为5ppm以下。
12.如权利要求11所述的非水溶剂，其中，有机氯化合物的含量按氯原子换算为2.5ppm以下。
13.一种锂二次电池，其特征在于，在包含正极、晶面间距d002为0.34nm以下的石墨负极、以及在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、碳酸亚乙烯基酯以及按氯原子换算为10ppm以下的量的有机氯化合物的非水溶剂中溶解了电解质的非水电解液的锂二次电池中，作为该非水电解液，使用以锂作为基准时的还原电位不到1V的电解液。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，电解液的还原电位以锂为基准在0.8V以下。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中，电解液的还原电位以锂为基准在0.7V～0.8V的范围。
16.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，有机氯化合物的含量按氯原子换算为5ppm以下。
17.一种锂二次电池，其特征在于，对于包含正极、晶面间距d002为0.34nm以下的石墨负极、以及在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和碳酸亚乙烯基酯的非水溶剂中溶解了电解质的非水电解液的锂二次电池，在该非水电解液中含有按氯原子换算为10ppm以下的量的有机氯化合物。
18.如权利要求17所述的锂二次电池，其中，该非水电解液中的有机氯化合物的含量按氯原子换算为5ppm以下。
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