CN1783548A - 非水电解质二次电池及其充电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高电位下循环特性优良的非水电解质二次电池。其是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯。

Description

非水电解质二次电池及其充电方法
技术领域
本发明涉及以放电容量及循环特性的改善为目的的非水电解质二次电池的改良。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化、高能量密度化。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛利用。
近年来，因追求电池的进一步的高容量化，将其充电至更高的电位而使用，因而尝试提高正极活性物质的利用率。但是，当将一直以来被作为正极活性物质使用的钴酸锂以锂基准表示充电至高于4.3V的电位时，则由于作为化合物的稳定性大大地降低，因此会有循环特性降低的问题。
为了解决该问题，提出了如下的方法，即，通过在钴酸锂中添加锆、镁等异种金属，来提高化合物的高电位下的稳定性。但是，即使利用该技术，高电位下的热稳定性仍然不够，另外还有因充放电循环使得电解液分解，引起循环恶化的问题。
这里，作为有关非水电解质二次电池的技术，提出过专利文献1～4。
[专利文献1]特开2002-313419号公报(0004-0007段)
[专利文献2]特开2002-75448号公报(0008-0029段)
[专利文献3]特开2003-308842号公报(专利请求的范围，0009-0012段)
[专利文献4]特开2004-134366号公报(0007-0009段)
专利文献1是如下的技术，即，作为非水电解液的溶剂成分，使用以体积比例表示至少含有25～4.0vol％的碳酸乙烯酯、25～60vol％的碳酸甲乙酯及10～40vol％的碳酸二乙酯的溶剂。
该技术的目的在于，获得容量高、防止了由气体产生引起的膨胀并且具有良好的低温特性的电池。但是，该技术并未考虑将正极活性物质在高电位下使用，在这一点上需要进一步的改良。
专利文献2是如下的技术，即，作为非水溶剂，使用碳酸乙烯酯和除去二甲氧基乙烷以外的低沸点溶剂的混合溶剂的技术。
该技术的目的在于，获得电池容量大、自放电率小、循环特性优良、充放电效率高的锂二次电池。但是，该技术由于并未考虑将正极活性物质在高电位下使用，因此在这一点上需要进一步的改良。
专利文献3是如下的技术，即，具有：在正极合剂中作为正极活性物质含有在满充电状态下相对于金属锂产生大约5V的锂锰镍复合氧化物的正极、使用了可以因充放电而吸贮、放出锂的负极活性物质的负极、在含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的溶剂中溶解了锂盐的非水电解液，在所述正极合剂中含有磷酸锂。
根据该技术，通过在正极合剂中含有磷酸锂，利用磷酸锂与非水电解液反应的反应生成物，正极活性物质表面的活性的部位被保护，非水电解液的分解被抑制，可以提高充放电效率。但是，该技术中，使用尖晶石构造的锂锰镍复合氧化物(LiMn2-xNixO4)(0012段)，由于该复合氧化物相对于锰和镍的合计2摩尔仅具有1摩尔的锂，参与充放电反应的锂量很少，因此无法充分地实现电池的高容量化。
专利文献4是如下的技术，即，在非水电解液中，使用了如下的非水溶剂，即，当将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯相对于非水电解液的混合比例分别设为x、y、z体积％时，满足y＝z，20＜x＜30，x≤2y/3+10。
该技术的目的在于，获得低温下的高效率充放电特性优良的锂离子二次电池。但是，该技术也并未考虑将正极活性物质在高电位下使用。
发明内容
本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于，提供容量高并且循环特性优良的非水电解质二次电池。
用于解决所述问题的非水电解质二次电池的本发明是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯。
所述构成中，作为正极活性物质具有含有锆和镁的锂钴复合氧化物，该化合物因含有锆和镁而提高了在高电位(以锂基准表示为4.4～4.6V)下的稳定性。另外，由于作为正极活性物质，配合有在高电位下的热稳定性优良的具有层状构造的锂镍锰复合氧化物，因此高电位下的热稳定性优良。
所述的含有锆和镁的锂钴复合氧化物是以LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M为Al、Ti、Sn的至少一种，0≤a≤1.1，x+y+z＝1)表示的化合物。另外，层状锂镍锰复合氧化物是以LibMnsNitCouXvO2(X为Zr、Mg、Al、Ti、Sn的至少一种，0≤b≤1.1，s+t+u+v＝1)表示的化合物。在这些化合物中，由于可以增大相对于钴·镍·锰等的合计摩尔数的锂的摩尔数，因此可以充分地增大参与充放电的锂量。
另外，所述构成中，非水溶剂中所含的碳酸二乙酯按照抑制高电位下的非水电解质的分解反应的方式作用。这样，即使在正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V这样高的情况下，也可以实现循环特性优良的电池。
这里，在所述构成中，可以将所述非水溶剂中的碳酸二乙酯含量设为25℃下30体积％以下。
碳酸二乙酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等被作为非水溶剂广泛使用的其他的化合物相比粘性更高，并且介电常数更低。由此，当碳酸二乙酯的含量多于30体积％时，则在非水电解质的注入中将会花费很多时间，并且低温特性、负载特性降低。由此，碳酸二乙酯的含量优选30体积％以下。
而且，为了充分地获得本发明的效果，锆的含量在LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2中，优选0.0001≤x。另外，为了充分地获得本发明的效果，镁的含量优选0.0001≤y。另外，除了锆、镁以外，虽然Al、Ti、Sn也可以被以0.0002≤z的比例添加，但是当添加金属的合计x+y+z大于0.03时，则由于电池容量降低，因此不够理想。
另外，为了充分地获得本发明的效果，镍的含量在LibMnsNitCouXvO2中，优选0.1≤s≤0.5。另外，锰的含量优选0.1≤t≤0.5。另外，为了获得高的热稳定性，镍和锰的比s/t优选0.95～1.05的范围内。另外，为了进一步提高化合物的热稳定性，也可以将Zr、Mg、Al、Ti、Sn等异种元素以0.0001≤v≤0.03的比例含有。
另外，当正极活性物质中的锂钴复合氧化物的含量少于51质量％时，有可能使电池容量、循环特性、保存特性降低，另外，当层状构造的锂镍锰复合氧化物的含量小于10质量％时，则无法充分地获得正极活性物质的高电位下的热稳定性的提高效果。由此，最好将锂钴复合氧化物与层状锂镍锰复合氧化物的质量比设为51∶49～90∶10，更优选设为70∶30～80∶20。
在所述构成中，所述负极活性物质可以采用由碳物质构成的材料。
电池电压由正极的电位和负极的电位的差表示，通过增大电池电压，可以增大电池的容量，而当作为负极活性物质使用电位低的碳物质(以锂基准表示为大约0.1V)时，则可以获得电池电压高、正极活性物质的利用率高的电池。
作为所述碳物质，可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧成体的一种或混合了数种的材料。
另外，在所述构成中，在所述非水电解质中，还可以含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。
当将碳酸亚乙烯酯添加到非水电解质中时，循环特性就会提高。但是，当添加量过小时，则无法获得足够的效果，另一方面，当过大时，则导致初期容量的降低和高温时的膨胀。因此，相对于非水电解质总质量，添加量优选设为0.5～5质量％，更优选设为1～3质量％。
另外，在所述构成中，所述锂镍锰复合氧化物可以采用在其晶体构造中含有钴的材料。
当在锂镍锰复合氧化物的晶体构造中含有钴时，该钴就会起到改善放电特性的作用，在这一点上是理想的。
另外，用于解决所述问题的非水电解质二次电池的充电方法涉及的本发明是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池的充电方法，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯，充电至使所述正极活性物质的电位以锂基准表示达到4.4～4.6V。
通过采用所述方法，就可以对容量高、高电位下的循环特性优良的非水电解质二次电池进行充电。
根据所述本发明，高电位下的正极活性物质的稳定性高，并且可以抑制高电位下的电解液的分解，由此可以实现容量高而循环特性优良的非水电解质二次电池。
具体实施方式
对于用于实施本发明的最佳的方式，将使用实施例进行详细说明。而且，本发明并不受下述的方式限定，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更而实施。
(实施例1)
<正极的制作>
使相对于钴(Co)为0.2mol％的锆(Zr)、相对于钴为0.5mol％的镁(Mg)共沉淀，发生热分解反应，得到了含有锆、镁的四氧化三钴。将该四氧化三钴与碳酸锂混合，在空气气氛中850℃下烧成24小时，其后用乳钵粉碎至平均粒径达到14μm，得到了含有锆、镁的锂钴复合氧化物(正极活性物质A)。
将碳酸钴、以Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物混合，在空气气氛中100℃下烧成20小时，其后用乳钵粉碎至平均粒径达到5μm，得到了含有钴的锂镍锰复合氧化物(正极活性物质B)。而且，在使用X射线对该正极活性物质B的晶体构造进行了解析后，确认为层状构造。
将以质量比7∶3混合了正极活性物质A和正极活性物质B的正极活性物质94质量份、作为导电剂的碳粉末3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份、N-甲基吡咯烷酮混合，制成了正极活性物质料浆。将该正极活性物质料浆涂布在铝制的正极集电体(厚度15μm)的两面，干燥、压延，制作了正极。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的石墨95质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素3质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶2质量份、水混合，制成了负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂布在铜制的负极集电体(厚度8μm)的两面，干燥、压延，制作了负极。
而且，石墨的电位以锂基准表示为0.1V。另外，对于正极及负极的活性物质填充量而言，在成为设计基准的正极活性物质的电位下(本实施例中以锂基准表示为4.4V，电压为4.3V)，将正极和负极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)调整为达到1.1。
<电极体的制作>
通过将所述正极及负极夹隔由聚丙烯制多孔膜制成的隔膜卷绕，制作了电极体。
<电解液的调整>
将作为非水溶剂的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比20∶30∶50(25℃)混合，溶解作为电解质盐的LiPF6，使之达到1M(摩尔/升)，制成了电解液。
<电池的组装>
在将所述电极体插入了外包装罐后，注入所述电解液，通过将外包装罐的开口部封口，制作了实施例1的非水电解质二次电池(宽34mm×高43mm×厚5mm)。
(实施例2)
除了将成为设计基准的正极活性物质的电位变更为4.5V，按照使正极和负极的充电容量比达到1.1的方式调整了正极及负极的活性物质填充量以外，与所述实施例1相同，制作了实施例2的非水电解质二次电池。
(实施例3)
除了将成为设计基准的正极活性物质的电位变更为4.6V，按照使正极和负极的充电容量比达到1.1的方式调整了正极及负极的活性物质填充量以外，与所述实施例1相同，制作了实施例3的非水电解质二次电池。
(实施例4)
除了将EC、DEC和MEC以体积比20∶10∶70混合以外，与所述实施例2相同，制作了实施例4的非水电解质二次电池。
(实施例5)
除了将EC、DEC和MEC以体积比20∶20∶60混合以外，与所述实施例2相同，制作了实施例5的非水电解质二次电池。
(实施例6)
除了将EC、DEC和MEC以体积比20∶35∶45混合以外，与所述实施例2相同，制作了实施例6的非水电解质二次电池。
(实施例7)
除了将EC、DEC和MEC以体积比20∶40∶40混合以外，与所述实施例2相同，制作了实施例7的非水电解质二次电池。
(比较例1)
除了将EC、DEC和MEC以体积比20∶0∶80混合以外，与所述实施例2相同，制作了比较例1的非水电解质二次电池。
(比较例2)
除了将EC、DEC和MEC以体积比20∶5∶75混合以外，与所述实施例2相同，制作了比较例2的非水电解质二次电池。
(比较例3)
除了将成为设计基准的正极活性物质的电位变更为4.3V，按照使正极和负极的充电容量比达到1.1的方式调整了正极及负极的活性物质填充量以外，与所述实施例1相同，制作了比较例3的非水电解质二次电池。
(比较例4)
除了将成为设计基准的正极活性物质的电位变更为4.7V，按照使正极和负极的充电容量比达到1.1的方式调整了正极及负极的活性物质填充量以外，与所述实施例1相同，制作了比较例4的非水电解质二次电池。
[电位和每1g正极活性物质的充电容量的关系]
制作使用了所述实施例1中制作的正极的三极式电池(对电极：锂金属，参照极：锂金属)，测定了25℃的各充电电位下的每1g活性物质的正极充电容量。将其结果表示在下述表1中。
                        表1
  充电正极电位(vsLi/Li+)   正极充电容量(mAh/g)
  4.3V   166
  4.4V   182
  4.5V   200
  4.6V   230
  4.7V   240
根据所述表1算出所述实施例1～7、比较例1～4中的成为设计基准的电位下的正极充电容量，根据石墨的理论容量算出了负极充电容量。
<电池特性实验>
对所述各电池，在下述条件下进行了电池特性的实验。将其结果表示在下述表2中。
[循环特性实验]
充电条件：恒电流1It(以电池容量÷1小时表示的值)、恒电压(各电池的电池电压)、合计3小时、25℃
放电条件：恒电流1It、终止电压3.0V、25℃
循环特性(％)：(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
[负载特性实验]
负载放电条件：恒电流2.5It(以电池容量÷1小时×2.5表示的值)、终止电压3.0V、25℃
负载特性(％)：(负载放电容量/1It放电容量)×100
[低温特性实验]
低温放电条件：恒电流1It(以电池容量÷1小时表示的值)、终止电压3.0V、-20℃
低温特性(％)：(低温放电容量/25℃放电容量)×100
                                          表2
  电池电压   正极电位(vsLi/Li+)   非水溶剂的体积混合比(EC∶DEC∶MEC)   电池容量(mAh)   循环特性(％)   负载特性(％)   低温特性(％)
 实施例1   4.3V   4.4V   20∶30∶50   820   90   83   31
 实施例2   4.4V   4.5V   20∶30∶50   850   88   81   30
 实施例3   4.5V   4.6V   20∶30∶50   910   86   82   32
 实施例4   4.4V   4.5V   20∶10∶70   850   87   82   32
 实施例5   4.4V   4.5V   20∶20∶60   850   88   82   32
 实施例6   4.4V   4.5V   20∶35∶45   850   87   77   24
 实施例7   4.4V   4.5V   20∶40∶40   850   87   76   23
 比较例1   4.4V   4.5V   20∶0∶80   850   50   83   34
 比较例2   4.4V   4.5V   20∶5∶75   850   59   83   34
 比较例3   4.2V   4.3V   20∶30∶50   770   90   82   32
 比较例4   4.6V   4.7V   20∶30∶50   920   60   83   34
从所述表2可以看到，电池电压为4.3V～4.5V的实施例1～3中，电池容量为820～910mAh，与电池电压为4.2V的比较例3的770mAh相比，电池容量大50～140mAh。
该结果可以如下考虑。实施例1～3中，由于正极被充电至高于比较例3的电位，正极活性物质的利用率提高，因此电池容量增大。
另外发现，在电池电压为4.6V的比较例4中，循环特性为60％，与电池电压为4.3～4.5V的实施例1～3的86～90％相比有很大的恶化。
该结果可以如下考虑。当电池电压达到4.6V这样高时，正极活性物质的稳定性降低，产生活性物质的恶化。因此，循环恶化变大。另一方面，在电池电压为4.3～4.5V的范围内，不产生活性物质的恶化。而且，在将循环特性实验后的各电池解体后，在实施例1～3中并未看到活性物质的恶化，然而在比较例4中确认活性物质有很大的恶化。
另外发现，在不含有碳酸二乙酯(DEC)的比较例1及碳酸二乙酯的含量为5体积％的比较例2中，循环特性为50～59％，与碳酸二乙酯的含量为10～40体积％的实施例2、实施例4～7的87～88％相比，有很大的恶化。
该结果可以如下考虑。当碳酸二乙酯的含量小于10体积％时，由于无法抑制电解液的分解反应，因而循环恶化增大。另一方面，当碳酸二乙酯的含量在10体积％以上时，则由于可以充分地抑制电解液的分解反应，因此不产生循环恶化。而且，在将循环特性实验后的各电池解体后，在实施例2、实施例4～7中并未看到电解液的恶化，然而在比较例1、比较例2中确认电解液分解。
另外发现，在碳酸二乙酯(DEC)的含量在35体积％以上的实施例6、实施例7中，负载特性为76～77％，低温特性为23～24％，与碳酸二乙酯的含量为10～30体积％的实施例2、实施例4、实施例5的81～82％、30～32％相比变差。
该结果可以如下考虑。碳酸二乙酯由于与碳酸甲乙酯(MEC)相比粘性更高，介电常数更低，因此随着含量增加，负载特性、低温特性变差。这样，当碳酸二乙酯的含量多于30体积％时，其影响就会明显地显现出来。
(其他的事项)
本发明中，由于电池形状未被限定，因此除了方形外包装罐以外，还可以使用圆筒形外包装罐、硬币型外包装体、层压外包装体。
另外，作为非水溶剂，除了碳酸二乙酯(DEC)以外，还可以使用碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、2-甲氧基四氢呋喃、二乙基醚等。
另外，作为电解质盐，除了所述LiPF6以外，还可以使用LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4等的一种或多种的混合物。
[工业上的利用可能性]
如上说明所示，根据本发明，可以提供如下的非水电解质二次电池，即，在以锂基准表示4.4～4.6V的高电位下稳定地发挥作用，并且即使在高电位下也可以抑制电解液的分解，容量高，循环特性优良。因此，其在工业上的利用可能性就很大。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述非水溶剂中的碳酸二乙酯含量在25℃下为30体积％以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述负极活性物质由碳物质构成。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述非水电解质还含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述锂镍锰复合氧化物在其晶体构造中含有钴。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，当所述正极活性物质的电位为4.4～4.6V时，正极和负极的充电容量比为1.1。
7.一种非水电解质二次电池的充电方法，是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池的充电方法，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯，充电至使所述正极活性物质的电位以锂基准表示达到4.4～4.6V。
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