CN1203562C - 非水电解质蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质蓄电池，具有：正极集电体上赋予正极混合剂的正极(11)、负极(12)以及非水电解液14，上述正极混合剂中含有以LiaMnbNibCo1-2bO2(式中a，b分别满足0≤a≤1.1以及0＜b≤0.5)表示的正极活性物质、结合剂以及导电剂，正极混合剂中结合剂在0.8～3重量%范围内，同时在正极集电体上形成的正极混合剂的密度在3.0g/cm3以上，而导电剂含量为1～3重量%。通过在正极活性物质中使用锰与镍为等摩尔比、以LiaMnbNibCo1-2bO2表示的过渡金属复合氧化物，改善了正极的放电特性，特别是高电流放电时也能得到充分的放电容量。

Description

非水电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质蓄电池，它具备：正极集电体上具有正极混合剂的正极，负极以及非水电解液；特别是以通过对正极进行改良，提高了非水电解质蓄电池深放电特性为特征。
背景技术
近年来，作为大功率、高能量密度的一种新型电池，逐渐利用使用非水电解液，并利用锂的氧化、还原作用的高电动势的非水电解质蓄电池。
这种非水电解质蓄电池中，作为其正极上的活性物质，多为利用能够吸留、放出锂离子的的锂·过渡金属复合氧化物；一般来讲，锂·钴复合氧化物LiCoO2被广为利用。
但是，作为锂·钴复合氧化物原料的钴的价格偏高；并且，把这种锂·钴复合氧化物用于正极活性物质的非水电解质蓄电池，当它处于从锂·钴复合氧化物释放出锂的充电状态时，该复合氧化物中钴的氧化数变高，该复合氧化物将与非水电解液进行反应，特别是高温条件下反应激烈，由此出现非水电解质蓄电池的电池容量下降等各种各样的问题。
因此，近年来，利用钴以外的镍或锰等过渡金属的锂·过渡金属复合氧化物作为非水电解质蓄电池正极活性物质，被广为研讨。
在特许第2561556号公报、特许第3244314号公报中提出，在正极活性物质中使用含钴、镍、锰的锂·过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电池，特别在Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)等文献中指出，使用含钴、镍、锰的锂·过渡金属复合氧化物中的锰、镍的摩尔比相等、并以LiMnxNixCo1-2xO2表示的材料时，即使在充电状态下，该复合氧化物与非水电解液的反应受到抑制，从而呈现出高的热稳定性。
但是，使用锰、镍的摩尔比相等、用上述化学式表示的含钴、镍、锰的锂·过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，该正极的放电特性变差，特别是在高电流下进行放电时放电容量将大大减少，出现深放电特性差的问题。
因此，为了改善正极的放电特性，例如特开平11-176446号公报等提出了：在正极活性物质中加入作为导电剂的纤维状碳和粒状碳的混合物等方法，但即便如此，深放电特性仍未得到很好的改善。
发明内容
本发明的课题是解决，在正极活性物质中使用以锰和镍的摩尔比相等的上述化学式表示的、含钴、镍、锰的锂·过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电池中存在的上述问题，以改善使用上述正极活性物质的正极的放电特性，特别是以在高电流下进行放电时也能拥有充分的放电容量作为课题。
为了解决上述课题，本发明的非水电解质蓄电池具备：正极集电体上具有正极混合剂的正极、负极以及非水电解液，上述正极混合剂中含有以LiaMnbNibCo1-2bO2(式中a，b分别满足0≤a≤1.1以及0＜b≤0.5的条件)表示的正极活性物质、结合剂以及导电剂，在所述正极混合剂中的结合剂的含量在0.8～3重量％范围内，同时所述正极混合剂的密度在3.0g/cm3以上，并且由碳材料构成的导电剂含量在1～3重量％范围内。
另外，如本发明的非水电解质蓄电池，如果使用以LiaMnbNibCo1-2bO2表示的正极活性物质，则即使非水电解质蓄电池处于上述的充电状态下，所述正极活性物质与非水电解液的反应也将被抑制。
另外，如本发明的非水电解质蓄电池，如果使含有上述正极活性物质、结合剂以及导电剂的正极混合剂中的结合剂在0.8～3重量％范围内、同时使所述正极混合剂密度高于3.0g/cm3，则上述正极活性物质粒子相互间的有效接触面积将会增加，正极内电子移动将更加顺畅，因此正极的放电特性得到改善，使得即使在高电流进行放电，也能拥有充分的放电容量。这里，如果减少正极混合剂中的结合剂的量，则虽然能增加正极活性物质粒子相互间的有效接触面积，但如果结合剂的量过少则正极活性物质粒子相互之间或正极活性物质粒子对正极集电体的附着性将会降低，所以正极活性物质粒子容易脱离，因此在上述正极混合剂中结合剂的量控制在0.8重量％以上。
另外，如上所述，因为本发明的非水电解质蓄电池，在正极混合剂中含有导电剂，所以通过该导电剂，正极内的电子移动变得更为顺畅，从而提高正极的放电特性。
在此，作为正极混合剂中含有的导电剂，可以使用公知的各种各样的导电剂，例如可以使用导电性碳材料；特别是为了使正极内的电子移动更为顺畅，从而提高正极的放电特性，理想的是使用乙炔黑、ケツチエンブラツク等非晶体碳材料。
另外，如上所述，正极混合剂中含有由碳材料构成的导电剂时，如果其量太少则上述效果不够充分，但如果其量太多则为了能够粘接由碳材料构成的导电剂而要消耗大量的结合剂，因此正极活性物质粒子相互间以及正极活性物质粒子对正极集电体的粘接性将会降低、使正极活性物质粒子容易脱离。因此，理想的是将正极混合剂中的由碳材料构成的导电剂含量控制在1～3重量％范围内。
另外，本发明的非水电解质蓄电池中，作为上述的非水电解液，可以使用以往公知的非水电解液。
作为非水电解液的溶剂，可以使用如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类；或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯类；或醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类；或乙腈等腈类；或N，N-二甲基甲酰胺等胺类；可以将它们单独或组合使用。
在使用将上述环状碳酸酯与链状碳酸酯混合的混合溶剂的情况下，若环状碳酸酯的量过多则非水电解液的粘度升高，该非水电解液不容易渗透进上述密度在3.0g/cm3以上的正极混合剂中，从而使非水电解质蓄电池的充放电特性降低，因此，理想的是将上述混合溶剂中的环状碳酸酯的量控制在30体积％以下。
另外，对于上述非水电解液，溶于上述溶剂当中的溶质也可以选用公知的溶质，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等锂化合物。
另外，本发明的非水电解质蓄电池中，作为上述负极上的负极活性物质，也可以使用公知的物质，除金属锂或Li-Al，Li-In，Li-Sn，Li-Pb，Li-Bi，Li-Ga，Li-Sr，Li-Si，Li-Zn，Li-Cd，Li-Ca，Li-Ba等锂合金以外，还可以利用可以吸留、释放锂离子的石墨、焦碳、有机物烧成体等碳材料。
附图说明
图1是在本发明的实施例及比较例中制作的实验用电池的简要说明图。
具体实施方式
以下，例举实施例具体说明本发明的非水电解质蓄电池，同时，例举比较例清楚表明，非水电解质蓄电池为上述实施例的情况下，即使在高电流下进行放电也可以得到充分的放电容量的事实。另外，本发明的非水电解质蓄电池并不仅限于下述实施例，在不变更其要旨的范围内可以进行适当的变更后实施。
(实施例1)
在实施例1中，制作正极时，将LiOH与Mn0.33Ni0.33Co0.33(OH)2以1∶1摩尔比进行混合，用石川式混砂研钵混合后，将该混合物在空气气氛中1000o℃条件下热处理20小时，然后将其粉碎，得到平均粒径为5微米、用LiMn0.33Ni033Co0.33O2表示的正极活性物质。
然后，在按照上述方法得到的正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为94∶3∶3的正极混合剂中添加N-甲基吡咯烷酮液进行混合，得到了正极混合剂糊膏。
接下来，将上述糊膏涂布在由20微米厚的铝箔构成的正极集电体上，经干燥后用压延辊压延，得到了在正极集电体上具有密度达到3.2g/cm3的正极混合剂的正极。上述正极混合剂中结合剂的比例如前所述为3重量％。
如图1所示，在实验电池容器10中，将按上述制作而得的正极使用于作用极11，同时，将金属锂分别使用于作为负极的对极12和参照极13中，并且作为非水电解液14，使用将六氟磷酸锂LiPF6溶于以30∶70体积比进行混合的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中，使其终浓度为1mol/l的溶液，而制作了实施例1的实验用电池。
(实施例2)
在实施例2中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯重量比为95∶3∶2的正极混合剂以外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中结合剂比例为2重量％的正极用于作用极11，制作了实施例2的实验用电池。
(实施例3)
在实施例3中，相对于上述实施例1中的正极的制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为96.2∶3∶0.8的正极混合剂以外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中结合剂比例为0.8重量％的正极，用于作用极11，制作了实施例3的实验用电池。
(比较例1)
在比较例1中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯重量比为93∶3∶4的正极混合剂之外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中结合剂比例为4重量％的正极，用于作用极11，制作了比较例1的实验用电池。
(比较例2)
在比较例2中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯重量比为92∶3∶5的正极混合剂之外，了与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中结合剂比例为5重量％的正极用于作用极11，制作了比较例2的实验用电池。
(比较例3)
在比较例3中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料的乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯重量比为96.5∶3∶0.5的正极混合剂之外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中结合剂比例为0.5重量％的正极用于作用极11，制作了比较例3的实验用电池。
然后，使用按照制造出的上述实施例1～3以及比较例1～3的各实验用电池，分别以1mA/cm2的恒定电流充电至作用极电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，然后再以1mA/cm2恒定电流放电至作用极电位为2.75V(vs.Li/Li+)，从而测定了低电流放电时各正极活性物质单位重量的放电容量QL(mAh/g)。
然后，对上述各实验用电池，分别以1mA/cm2的恒定电流充电至作用极电位为4.3V(vs.Li/Li+)，然后再以6mA/cm2恒定电流对作用极进行放电至作用极电位为2.75V(vs.Li/Li+)，从而测定了高电流放电时各正极活性物质单位重量的放电容量QH(mAh/g)。根据下列公式，求出高电流放电时的放电容量QH与低电流放电时的放电容量QL的容量比率(％)，将结果列于表1。
容量比率(％)＝(QH/QL)×100
                           表1
  正极混合剂的组成(重量％)  正极混合剂的密度(g/cm3)  容量比率(％)
  正极活物质  导电剂   结合剂
实施例1实施例2实施例3     949596.2     333     320.8     3.23.23.2     858481
比较例1比较例2比较例3     939296.5     333     450.5     3.23.23.2     656062
由此结果可知，使用了正极混合剂中的结合剂比率在1～3重量％范围内的正极的上述实施例1～3的各实验用电池，比起使用了正极混合剂中的结合剂比率在上述范围以外的正极的比较例1～3的各实验用电池，在高电流放电时的上述容量比率大幅度提高，即使在高电流下放电时也能得到充分的放电容量。
(实施例4)
在实施例4中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了在把上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为94∶3∶3的正极混合剂，由压延辊压延而赋予正极集电体上时，变更其压延条件，制作了正极混合剂密度为3.1g/cm3的正极之外，使用与实施例1相同的正极制作方法，制作了实施例4中的实验用电池。
(实施例5)
在实施例5中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了在把上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为94∶3∶3的正极混合剂，由压延辊压延而赋予正极集电体上时，变更其压延条件，制作了正极混合剂密度为3.0g/cm3的正极之外，使用与实施例1相同的正极制作方法，制作了实施例5中的实验用电池。
(比较例4)
在比较例4中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了在把上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为94∶3∶3的正极混合剂，由压延辊压延而赋予正极集电体上时，变更其压延条件制作了正极混合剂密度为2.9g/cm3的正极之外，使用了与实施例1相同的正极制作方法，制作了比较例4中的实验用电池。
(比较例5)
在比较例5中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了在把上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为94∶3∶3的正极混合剂，由压延辊压延而赋予正极集电体上时，变更其压延条件制作了正极混合剂密度为2.8g/cm3的正极之外，使用了与实施例1相同的正极制作方法，制作了比较例5中的实验用电池。
然后，对按照上述制得的实施例4，5以及比较例4，5的各实验用电池，进行与上述实施例1的实验用电池相同的实验，求得在高电流下放电时的放电容量QH与在低电流下放电时的放电容量QL的容量比率(％)，将结果列于表2。
                        表2
 正极混合剂的组成(重量％)  正极混合剂的密度(g/cm3)  容量比率(％)
 正极活性物质  导电剂  结合剂
实施例1实施例4实施例5     949494     333     333     3.23.13.0     858384
比较例4比较例5     9494     33     33     2.92.8     6967
由此结果可知，使用了正极集电体上的正极混合剂密度在3.0g/cm3以上的正极的上述实施例1，4，5中的各实验用电池，比起使用了正极混合剂密度不足3.0g/cm3的正极的比较例4、5中的各实验用电池，当以高电流放电时上述容量比率大幅度提高、即使以高电流放电时也能得到充分的放电容量。
(实施例6)
在实施例6中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为95∶2∶3的正极混合剂之外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中的导电剂比例为2重量％的正极用于上述作用极11，制作了实施例6中的实验用电池。
(实施例7)
在实施例7中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为96∶1∶3的正极混合剂之外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中的导电剂比例为1重量％的正极用于上述作用极11，制作了实施例7中的实验用电池。
(实施例8)
在实施例8中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为96.2∶0.8∶3的正极混合剂之外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中导电剂比例为0.8重量％的正极用于上述作用极11，制作了实施例8中的实验用电池。
(实施例9)
在实施例9中，相对于上述实施例1中的正极制作方法，除了使用了上述正极活性物质、作为导电剂的非晶体碳材料乙炔黑、作为结合剂的聚偏氟乙烯的重量比为93∶4∶3的正极混合剂之外，与实施例1相同地制作正极。然后将正极混合剂密度为3.2g/cm3、正极混合剂中导电剂比例为4重量％的正极用于作用极11，制作了实施例9中的实验用电池。
然后，对制得的上述实施例6～9中各实验用电池进行与上述实施例1中实验用电池相同的实验，求得在高电流下放电时的放电容量QH与在低电流下放电时的放电容量QL的容量比率(％)，将结果列于表3。
                              表3
正极混合剂的组成(重量％) 正极混合剂的密度(g/cm3) 容量比率(％)
正极活性物质 导电剂 结合剂
实施例1实施例6实施例7实施例8实施例9     94959696.293     3210.84     33333     3.23.23.23.23.2   8587817578
由此结果可知，如上述变更了正极混合剂中的导电剂比例的上述实施例1～9中的各实验用电池，比起上述各比较例的实验用电池，当以高电流放电时上述容量比率大幅度提高，即使以高电流放电时也能得到充分的放电容量。
另外，比较实施例1、6～9中各实验用电池时，使用了正极混合剂中的上述导电剂比例在1～3重量％范围内的正极的实施例1，6，7中的各实验用电池，比起使用了正极混合剂中导电剂比例在上述范围之外的正极的实施例8，9中的各实验用电池，上述容量比率大幅度提高，以高电流放电时能得到更高的放电容量。
(实施例10～13)
实施例10～13中，使用了与上述实施例1相同的正极的同时，制作实验用电池之时，对上述用于非水电解液14的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂的体积比进行如表4的变更，使碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比在实施例10中为20∶80、实施例11中为10∶90、实施例12中为40∶60、实施例13中为50∶50；除此之外与上述实施例1相同地制作了实施例10～13中的各实验用电池。
然后，对制得的上述实施例10～13中各实验用电池进行与上述实施例1的实验用电池相同的实验，求得高电流放电时的放电容量QH与低电流放电时的放电容量QL的容量比率(％)，将结果列于表4。
            表4
  混合溶剂的组成(体积％) 容量比率(％)
    EC     DEC
实施例1实施例10实施例11实施例12实施例13     3020104050     7080906050     8587847877
由此可知，如上述地改变了用于非水电解液14的混合溶剂中的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比的上述实施例10～13的各实验用电池，比起上述各比较例中的实验用电池，在高电流放电时上述容量比增大，即使高电流放电时也能得到充分的放电容量。
再对实施例1，10～13中的各实验用电池进行比较：用于非水电解液14的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中碳酸乙烯酯比率在30体积％以下的实施例1、10、11的各实验用电池，比起乙烯碳酸酯比率超过30体积％的实施例12、13中各实验用电池，上述容量比率大幅度提高，以高电流放电之时能得到更高的放电容量。
(实施例14)
在实施例14中，除了制作正极活性物质之时，使LiOH与Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2摩尔比为1∶1之外，与上述实施例1相同地得到了以LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2表示的正极活性物质。
除此正极活性物质以外，采用与上述实施例1相同的方法制作正极。将此正极用于上述作用极11，制作了实施例14中的实验用电池。
(实施例15)
在实施例15中，制作正极活性物质之时使LiOH与Mn0.5Ni0.5(OH)2的摩尔比为1∶1，除此之外采取与上述实施例1相同的方法，得到了以LiMn0.5Ni0.5O2表示的正极活性物质。
除此正极活性物质以外，采取与上述实施例1相同的方法制做正极。将此正极用于上述作用极11，制作了实施例15中的实验用电池。
然后，对制得的上述实施例14、15中的各实验用电池进行与上述实施例1的实验用电池相同的实验，求得在高电流放电时的放电容量QH与在低电流放电时的放电容量QL的容量比率(％)，将结果列于表5。
                    表5
 正极活性物质种类 容量比率(％)
实施例1实施例14实施例15  LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2LiMn0.5Ni0.5O2     858382
其中，实施例14、15的各实验用电池所用的正极活性物质，与实施例1中的实验用电池所用正极活性物质相同，都是用LiaMnbNibCo1-2bO2(式中a，b分别满足0≤a≤1.1以及0＜b≤0.5)表示；使用了这种正极活性物质的实施例14、15中的各实验用电池与实施例1中实验用电池相同，比起上述各比较例中的实验用电池，在高电流放电时上述容量比率大幅度提高，在高电流放电之时也能得到充分的放电容量。
综上所述，本发明的非水电解液蓄电池，使含有上述以LiaMnbNibCo1-2bO2所表示的正极活性物质、结合剂、导电剂的正极混合剂，含有0.8～3重量％范围内的结合剂，同时，使正极混合剂的密度在3.0g/cm3以上，所以增加了正极活性物质粒子相互间的有效接触面积，其结果，正极内的电子移动变得顺畅、正极放电特性得到了改善，即使以高电流放电时也能得到充分的放电容量。
另外，本发明的非水电解质蓄电池，由于其正极使用了上述以LiaMnbNibCo1-2bO2表示的正极活性物质，所以即使在该非水电解质蓄电池处于充电状态下，该正极活性物质与非水电解液的反应也将得到抑制。

Claims (2)

1、一种非水电解质蓄电池，具有：正极集电体上涂布正极混合剂的正极、负极以及非水电解液；其特征在于，上述正极混合剂中含有以LiaMnbNibCo1-2bO2，其中：a，b满足0≤a≤1.1以及0＜b≤0.5的条件的式表示的正极活性物质，结合剂以及导电剂，该正极混合剂中的结合剂含量在0.8～3重量％范围内，由碳材料构成的导电剂含量在1～3重量％范围内，并且在正极集电体上形成电极的正极混合剂的密度在3.0g/cm3以上。
2、根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，上述的用于非水电解液的溶剂为含有环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂，该混合溶剂中的环状碳酸酯的含量在30体积％以下。
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