CN1315224C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，具备正极(1)、负极(2)、设置于正极与负极之间的隔离装置(3)、以及非水电解质，在上述正极上的正极活性物质中使用以组成式Li1+zMn2O4(其中满足0≤z≤0.2的条件)表示的尖晶石结构的锂-锰复合氧化物与组成式LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中满足0.5＜x+y＜1.0、0.1＜y＜0.6的条件)表示的锂-过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在负极活性物质中使用以结晶性低于该第一石墨材料的第二碳材料被覆作为芯材的全部或部分第一石墨材料表面的低结晶性碳被覆石墨。根据本发明的非水电解质二次电池，可以抑制充放电循环后的容量或高效放电特性等的降低。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种具备正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离装置(separator)、以及非水电解质的非水电解质二次电池，尤其涉及在正极上的正极活性物质中采用尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与含有镍或钴的锂—过渡金属复合氧化物的混合物的非水电解质二次电池，其特征在于，可抑制充放电循环后的容量或高效放电特性等降低。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的新型二次电池，采用了如下所述的非水电解质二次电池，即，所述非水电解质二次电池是利用非水电解液通过对锂的氧化或还原而进行充放电的轻量并且高容量的、而且充放电循环特性也良好的高电动势的非水电解质二次电池。
而且，在这样的非水电解质二次电池中，作为其正极的正极活性物质，一般采用LiCoO2等锂—钴复合氧化物、LiNiO2等锂—镍复合氧化物、具有LiMn2O4等尖晶石结构的锂—锰复合氧化物之类的锂—过渡金属复合氧化物。
这里，当采用具有LiMn2O4等的尖晶石结构的锂—锰复合氧化物时，与采用LiCoO2等锂—钴复合氧化物或LiNiO2等锂—镍复合氧化物的情况相比，热稳定性高但容量变低，不能得到高容量的非水电解质二次电池，进而存在保存特性、充放电循环特性也不好的问题。
因此，近年来提出了如下二次电池，即，作为正极活性物质，采用将具有LiMn2O4等的尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与LiNiO2等的锂—过渡金属复合氧化物进行混合的物质，在提高非水电解质二次电池的容量的同时，也可以提高高温环境下的保存特性、充放电循环特性(例如专利第3024636号公报、特开2002-100358号公报以及特开2002-110253号公报)。
但是，如上所述，在使用如下正极的非水电解质二次电池的情况下，即，所述正极由将具有LiMn2O4等尖晶石结构的锂—锰复合氧化物、LiNiO2等的锂—过渡金属复合氧化物混合得到的正极活性物质涂敷在正极集电体上而形成，存在由于正极活性物质的层坚硬并且作为电极的柔软性低，一旦该正极活性物质基于充放电而膨胀、收缩，则正极活性物质从正极集电体上剥离而使电池容量降低的问题。特别是在近年来，所述的非水电解质二次电池被用于各种各样的用途，比如，当这样的非水电解质二次电池被用于电动汽车等时，以大电流在短时间反复进行充放电，结果存在在采用上述正极活性物质的非水电解质二次电池中的电池容量大幅度降低并且充放电循环特性变差的问题。
而且，以往，在所述非水电解质二次电池的负极中，作为负极活性物质广泛使用石墨。
但是，如上所述，对于使用将具有LiMn2O4等尖晶石结构的锂—锰复合氧化物、LiNiO2等锂—过渡金属复合氧化物混合得到的正极活性物质并且同时负极活性物质使用石墨的非水电解质二次电池，在使其进行反复充放电时，特别是如上所述以大电流在短时间反复进行充放电时，由于负极活性物质的石墨的恶化等，因此存在非水电解质二次电池的内部电阻大幅度上升、高效放电特性大幅度降低的问题。
发明内容
本发明目的在于解决以上问题而提供一种具备正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离装置、以及非水电解质的非水电解质二次电池，在该正极的正极活性物质中采用将具有LiMn2O4等尖晶石结构的锂—锰复合氧化物、含有镍或钴的锂—过渡金属复合氧化物进行混合的物质。
即，在该发明中，目的在于通过采用将具有所述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物、含有镍或钴的锂—过渡金属复合氧化物进行混合的正极活性物质的非水电解质二次电池，可以抑制充放电循环后的容量或高效放电特性等的降低。
在本发明的第一非水电解质二次电池中，为了解决上述课题，具备正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离装置、以及非水电解质，其特征在于，在所述正极上的正极活性物质中使用以组成式Li1+zMn2O4，其中满足0≤z≤0.2的条件，表示尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与组成式LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中满足0.5＜x+y＜1.0、0.1＜y＜0.6的条件，表示的锂—过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在所述负极上的负极活性物质中使用以结晶性低于该第一石墨材料的第二碳材料被覆作为芯材的全部或部分第一石墨材料表面的低结晶性碳被覆石墨，并且，作为表面被低结晶性碳被覆的低结晶性碳被覆石墨，优选使用通过喇曼分光法计算出的1350/cm强度IA与1580/cm强度的IB之间的强度比(IA/IB)在0.2～0.3范围的石墨，同时所述负极活性物质，使用通过氩激光喇曼分光法测定出的1350/cm强度IA与1580/cm强度的IB之间的强度比(IA/IB)在0.2～0.3范围的物质，并且所述负极活性物质的充填密度为1.1～1.5g/cm3，把由正极、负极及隔离装置构成电极体收容在电池筒体中。
这里，如本发明中的非水电解质二次电池那样，一旦在负极活性物质中使用上述低结晶性碳被覆石墨，与使用由石墨构成的负极活性物质的情况相比，通过该表面上的低结晶性碳能够顺利地进行锂离子的插入、消去。
另外，若在上述正极上的正极活性物质中仅使用具有上述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物，在高压区域产生结晶变形并且反复进行充放电时，该尖晶石结构的锂—锰复合氧化物劣化，但是，如本发明那样，若在正极活性物质中使用上述结构的锂—锰复合氧化物与锂—过渡金属复合氧化物的混合物，则可以抑制在高压区域产生结晶变形、能够稳定并且顺利地进行锂离子的插入、消去，在反复进行充放电时可以抑制正极活性物质的劣化。
另外，如本发明中第一非水电解质二次电池那样，一旦在正极活性物质中使用上述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与锂—过渡金属复合氧化物的混合物并且在负极活性物质中使用表面被低结晶性碳被覆的低结晶性碳被覆石墨，则可以在该正极活性物质以及负极活性物质中顺利地进行锂离子的插入、消去，即使在以大电流并且短时间反复进行充放电时，也可以抑制上述正极活性物质或负极活性物质的劣化，在充放电循环后可以能够抑制非水电解质二次电池的容量或高效放电特性等的降低。
这里，为了获得由表面被低结晶性碳被覆的低结晶性碳被覆石墨构成的负极活性物质，可以使用干式法、湿式法或液相法、气相法或部分气相法等。
另外，1580/cm的峰是由于具有近似石墨结构的六方对称性的叠层引起的峰，与此相对，1350/cm的峰是由于局部碳散乱的低结晶性结构引起的峰，上述IA/IB的值越大，表面低结晶性碳的比例变大。并且，若上述IA/IB的值低于0.2，则石墨表面的低结晶性碳的比例变小，难以大幅度提高锂离子的收容性，另一方面，若IA/IB的值超过0.3，则低结晶性碳的量变多并且石墨的比例降低，电池容量降低。
另外，若上述负极活性物质中的比表面积小于2.5m2/g，则反应面积降低并且不能顺利进行锂离子的插入、消去，另一方面，若比表面积大于10m2/g，则容易与非水电解液产生副反应并且容量降低，因此优选使用比表面积在2.5m2/g～10m2/g范围的负极活性物质，更优选为6.5m2/g～10m2/g范围。
另外，在使用上述负极活性物质形成负极的过程中，在利用粘接剂将上述负极活性物质涂敷在负极集电体上并且对其进行压延时，若该负极活性物质的容积密度小于0.3g/cm3，则在上述压延时，该负极活性物质被分开而使没有被低结晶性碳被覆的部分变多，从而不能获得所述效果，因此优选使用容积密度在0.3g/cm3以上的负极活性物质。
另外，在通过上述方式形成负极的过程中，若充填于负极集电体上的负极活性物质的充填密度小于1.1g/cm3，则负极活性物质之间的接触性变差，从而使充放电特性降低，另一方面，若其填充量超过1.5g/cm3，则在使非水电解质二次电池充放电时的负极膨胀、收缩的影响变大，负极活性物质变得容易从负极集电体上剥离，因此优选使负极活性物质的充填密度设为1.1～1.5g/cm3。
此外，在本发明上述的非水电解质二次电池中，将上述隔离装置的厚度(b)相对于含有上述正极活性物质层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内。
这里，在本发明的上述非水电解质二次电池中，将隔离装置的厚度(b)相对于在正极集电体上形成的含有正极活性物质的层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内，若b/a的值低于0.15，则相对于含有正极活性物质的层，隔离装置的厚度变得非常薄，上述含有正极活性物质层的柔软性低，因此在由于充放电而引起正极活性物质膨胀、收缩时，不能通过隔离装置吸收该膨胀、收缩，而正极活性物质变得容易从正极集电体上剥离，另一方面，若b/a的值大于0.9，则隔离装置的厚度变得过厚，电池内正极活性物质的比例变小，从而使电池容量降低。
另外，若将隔离装置的厚度(b)相对于通过上述方式在正极集电体上形成的含有正极活性物质层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内时，则不会产生电池容量的降低，另外，即使由于充放电引起正极活性物质膨胀、收缩，也可以通过隔离装置充分地吸收该膨胀、收缩，也可以防止正极活性物质从正极集电体上剥离。
另外，在本发明的上述非水电解质二次电池中，为了解决上述课题，在具备在正极集电体上形成含有正极活性物质与粘接剂的层的正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离装置、以及非水电解质的非水电解质二次电池中，在上述正极上的正极活性物质中使用以组成式Lil+zMn2O4(其中满足0≤z≤0.2的条件)表示的尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与组成式LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中满足0.5＜x+y＜1.0、0.1＜y＜0.6的条件)表示的锂—过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在上述粘接剂中使用聚偏氟乙烯，并且将相对于上述正极活性物质的粘接剂的比例设在2～10重量％的范围内。
此外，如该非水电解质二次电池那样，若在与上述正极活性物质混合的粘接剂中使用聚偏氟乙烯并且将该聚偏氟乙烯的相对于正极活性物质的比例设在2～10重量％的范围内，则相对于正极活性物质的粘接剂的比例变得过多，不会产生电池容量的降低，通过该聚偏氟乙烯，可以抑制含有正极活性物质层的柔软性降低，即使由于充放电引起正极活性物质膨胀、收缩，也可以防止正极活性物质从正极集电体上剥离。
另外，在上述第一～第三非水电解质二次电池中，作为正极活性物质中的上述锂—过渡金属复合氧化物，尤其优选使用结构稳定的并且以组成式Li Ni1-x-yCoxMnyO2(其中满足0.5＜x+y＜1.0、0.1＜y＜0.6的条件)表示的锂—镍—钴—锰复合氧化物。
此外，在上述第一～第三非水电解质二次电池中，作为上述非水电解质，可以使用在非水电解质二次电池中通常使用的非水电解质，例如可以使用将电解质溶解在非水系溶剂中的非水电解液。
此外，作为上述非水系溶剂或电解质，可以使用以往通常所用的物质。
这里，作为非水系溶剂，例如可以举出乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷等，它们可以单独使用也可以将两种以上混合使用。
另外，作为电解质，例如可以使用LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2)(式中l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中p、q、r为1以上的整数)等。
附图说明
图1是在本发明实施例及比较例中制作的非水电解质二次电池的概要立体图。
图2是表示本发明实施例及比较例中制作的电极体的状态的概要说明图。
图3是表示本发明实施例及比较例中制作的非水电解质二次电池的内部结构剖面说明图。
图4是表示利用实施例A1中制作的正极、比较例a2中制作的正极，求出开路电压OCV(V)与正极活性物质的晶格常数()之间关系的图。
图中：1-正极，1a-正极集电体，2-负极，3-隔离装置。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的非水电解质二次电池进行具体说明，同时列举比较例来明确在该实施例的非水电解质二次电池中，于充放电循环之后，能够抑制其各种特性降低。另外，本发明的非水电解质二次电池不限于下述实施例所示的非水电解质二次电池，只要在不变更其主导思想的范围内，可以进行各种适当变更而实施。
(实施例A1)
在实施例A1中，采用通过下述方式制作的正极和负极，制作图1所示的圆筒型非水电解质二次电池。
[正极的制作]
为了制作正极，首先在将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni∶Co∶Mn＝4∶3∶3的摩尔比添加的混合水溶液中加入氢氧化钠，得到由氢氧化物构成的共沉淀物，然后将该共沉淀物与氢氧化锂以1∶1的摩尔比混合，在750～900℃的氧气气氛中对其进行12小时的热处理，然后，将其粉碎，制造由平均粒径为8μm的LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2构成的锂—镍—钴—锰复合氧化物。
而且，将氢氧化锂与硫酸锰以Li∶Mn＝1∶2摩尔比混合以后，在大气中以800℃对其进行20小时的热处理，然后，将其粉碎，制造由平均粒径为7μm的LiMn2O4构成的尖晶石结构的锂—锰复合氧化物。
然后将所述LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粉末与LiMn2O4粉末以重量比6∶4混合的物质用作正极活性物质。
然后，使该正极活性物质、作为导电剂的人造石墨粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的重量比变为90∶5∶5，使所述正极活性物质、人造石墨粉末、聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮液进行混合并调制成料浆，用刮刀法将该料浆涂敷在由铝箔构成的正极集电体的两面，使其在150℃的温度下真空干燥两小时，然后对其进行压延制成正极。另外，在该正极中，含有所述正极活性物质的层的厚度(a)变为45μm。
[负极的制作]
在负极的制作中，以加热状态使比表面积为7.7m2/g、容积密度为0.37g/cm3的石墨粉末与碳氢化物接触，使在石墨粉末的表面被覆低结晶性碳，并将此作为负极活性物质使用。
这里，对于上述的以低结晶性碳被覆石墨粉末表面的负极活性物质，由氩激光喇曼分光法测定的1350/cm的强度(IA)与1580/cm的强度(IB)之间的强度比(IA/IB)为0.22，另外，比表面积变为6.5m2/g，容积密度变为0.40g/cm3。
然后，使该负极活性物质与粘结剂聚酰胺酸形成重量比为99∶1，使所述负极活性物质与聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮液混合并调制料浆，用刮刀法将该料浆涂敷在由铝箔构成的负极集电体的两面，在340℃的温度对其进行2小时真空干燥后，对其进行压延制成负极。另外，在该负极上的负极活性物质的填充密度变为1.4g/cm3。
[电池的制作]
在制作电池的过程中，作为非水电解液使用在以体积比1∶1混合乙烯碳酸酯与二甲基碳酸酯的混合溶剂中、以1mol/l的比例溶解作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6得到的溶液，另外，作为隔离装置使用厚度30μm的聚丙烯制的微多孔膜。
另外，如图2所示，使通过上述方式制作的正极1和负极2在宽度方向上错位，在该正极1与负极2之间夹持上述隔离装置3，并将其卷成螺旋状而制成电极体10。此外，在该电极体10中，在其轴方向的一方端部上述正极1上的正极集电体1a的端缘比隔离装置3的端缘还向轴方向外侧突出，同时在另一方的端部也使上述负极2上的负极集电体2a的端缘比隔离装置3的端缘向轴方向外侧突出。
并且，如图3所示，在上述集电体10中，在比隔离装置3的端缘向轴方向外侧突出的正极集电体1a与负极集电体2a上焊接各自集电板11后，将该集电板11的导线部12连接在设置于盖体20上的电极端子机构21上，将上述电极体10收容于筒体30的内部后，在该筒体30的开口部焊接上述盖体20使之固定。
然后，从设置于上述盖体20的注液口22注入上述非水电解液后，在该注液口22上安装气体放出阀23，制作图1所示的直径40mm、高度90mm的圆筒型非水电解质二次电池。另外，在实施例A1的非水电解质二次电池中，相对于含有上述正极活性物质的层的厚度(a)的隔离装置的厚度(b)的比(b/a)为0.67。
(比较例a1)
在比较例a1中，在上述实施例A1中负极的制作中，作为负极活性物质，使用比表面积5.5m2/g、容积密度0.44g/cm3的石墨粉末，除此之外，其余的通过与实施例A1相同的方式制作比较例a1的非水电解质二次电池。另外，对于上述石墨粉末，由氩激光喇曼分光法测定的1350/cm的强度(IA)与1580/cm的强度(IB)之间的强度比(IA/IB)为0.16。
然后，分别以1A的恒定电流将通过上述方式制作的实施例A1以及比较例a1的各非水电解质二次电池充电至4.2V后，以1.67A的恒定电流使其放电至3.0V，测定各非水电解质二次电池的电池容量。
并且通过上述方式以1A的恒定电流使上述各非水电解质二次电池充电至4.2V后，以1.67A的恒定电流放电至上述电池容量变为一半后，将各非水电解质二次电池的放电深度(DOD)调整为50％。
之后分别以5A的恒定电流使上述各非水电解质二次电池充电10秒钟并放置5分钟，以5A的恒定电流使其放电10秒钟并测定各自的电池电压，放置5分钟后，分别以20A的恒定电流充电10秒钟并放置5分钟，以20A的恒定电流放电10秒钟并测定各自的电池电压，放置5分钟后，再分别以40A恒定电流充电10秒钟并放置5分钟，以40A的恒定电流放电10秒钟，然后测定各自的电池电压。
另外，根据上述的放电电流与测定的电池电压V的结果，研究上述实施例A1以及比较例a1的各非水电解质二次电池的I-V特性，由所得直线的斜度计算各非水电解质二次电池的循环前的电阻值Ro，其结果表示在下记表1中。
然后，分别以0～300W范围的脉冲宽度10秒的充放电电力作用上述实施例A1以及比较例a1的各种非水电解质二次电池，在电池电压3.0～4.2V的范围内随机进行充放电500小时，之后，分别以1.67A的恒定电流使上述各非水电解质二次电池放电至3.0V后，以1A的恒定电流充电至4.2V，以1.67A的恒定电流放电至3.0V，测定各非水电解质二次电池的电池容量。
另外，对于上述各非水电解质二次电池，在通过上述方式以1A的恒定电流充电至4.2V后，以1.67A的恒定电流使其放电至上述电池容量的一半，将各非水电解质二次电池的放电深度(DOD)调整为50％。
之后通过与上述相同的方式，各自以5A的恒定电流使上述各非水电解质二次电池充电10秒钟并放置5分钟，以5A的恒定电流放电10秒钟并测定各自的电池电压，放置5分钟后，分别以20A的恒定电流充电10秒钟并放置5分钟，以20A的恒定电流放电10秒钟并测定各自的电池电压，放置5分钟后，再分别以40A恒定电流充电10秒钟并放置5分钟，以40A的恒定电流放电10秒钟，然后测定各自的电池电压。
并且根据上述的放电电流I与测定的电池电压V的结果，研究上述实施例A1以及比较例a1的各非水电解质二次电池的I-V特性，由所得直线的斜度计算各非水电解质二次电池的循环后的电阻值RS，同时根据下式算出循环前与循环后的电阻上升率(％)，其结果表示在下记表1中。
电阻上升率(％)＝[(Rs-Ro)/Ro]×100
                        表1
  电阻值(mΩ)   电阻上升率(％)
  循环前   循环后
  实施例A1   4.6   4.7   2
  比较例a1   4.5   5.0   11
其结果，在正极上的正极活性物质中使用上述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与含有镍或钴的锂—镍—钴—锰复合氧化物的混合物并且在负极上的负极活性物质中使用表面被低结晶性碳被覆的石墨的实施例A1的非水电解质二次电池，与在负极上的负极活性物质中使用石墨的比较例a1的非水电解质二次电池相比，在充放电循环后的电阻上升率大幅度降低，充放电循环特性提高。
(比较例a2)
在比较例a2中，在上述实施例A1中的正极的制作中，作为正极活性物质仅使用由上述平均粒径为7μm的LiMn2O4构成的尖晶石结构的锂—锰复合氧化物而制作正极。
另外，使用上述实施例A1中制作的正极与在该比较例a2中制作的正极，研究各自开路电压OCV(V)与各正极活性物质的晶格常数()之间的关系，其结果表示在图4中。另外，在该图4中，以●和实线表示实施例A1的结果，以×和虚线表示比较例a2的结果。
该结果，在正极活性物质仅使用上述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物的比较例a2的正极中，在3.9～4.2V(vs.Li/Li+)的高压区域存在两阶梯的晶格常数的变化并产生结晶变形。与此相反，在正极上的正极活性物质使用上述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与锂—镍—钴—锰复合氧化物的混合物的实施例A1的正极中，未发现上述的两阶段的晶格常数的变化，结晶变形受到了抑制并且可以顺利地进行锂离子的插入、消去。
另外，在采用如上述在正极活性物质仅使用尖晶石结构的锂—锰复合氧化物的正极而制作比较例a2的非水电解质二次电池的情况下，若反复进行前述的充放电，则在正极活性物质中产生结晶变形并且电池特性大幅度下降。
(实施例B1)
在实施例B1中，通过与上述实施例A1相同的方式在正极活性物质中使用以重量比6∶4混合由LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2构成的锂—镍—钴—锰复合氧化物与由LiMn2O4构成的尖晶石结构的锂—锰复合氧化物的混合物。
并且使该正极活性物质、作为导电剂的人造石墨粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的重量比变为90∶5∶5，使所述正极活性物质、人造石墨粉末、聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮液进行混合并调制成料浆，用刮刀法将该料浆涂敷在由铝箔构成的正极集电体的两面，使其在150℃的温度下真空干燥2小时，然后对其进行压延而制作正极。另外，在该正极中，含有所述正极活性物质的层的厚度(a)变为44μm。
另一方面，在负极上的负极活性物质中使用与所述比较例a1相同的石墨粉末，使该负极活性物质与粘结剂聚酰胺酸形成重量比为99∶1，使所述负极活性物质与聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮液混合并调制料浆，用刮刀法将该料浆涂敷在由铝箔构成的负极集电体的两面，在340℃的温度对其进行2小时真空干燥后，对其进行压延制作负极。
在制作电池的过程中，与上述实施例A1的情况相同，作为非水电解液使用在以体积比1∶1混合上述的乙烯碳酸酯与二甲基碳酸酯的混合溶剂中以1mol/l的比例溶解作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6得到的溶液，另外，作为隔离装置使用厚度30μm的聚丙烯制的微多孔膜，通过与上述实施例A1相同的方式制作直径40mm、高度90mm的圆筒型非水电解质二次电池。在该实施例B1的非水电解质二次电池中，相对于含有上述正极活性物质的层的厚度(a)的隔离装置的厚度(b)的比(b/a)为0.68。
然后，以1A的恒定电流使该实施例B1的非水电解质二次电池充电至4.2V后，以1.67A的恒定电流使其放电至3.0V，测定非水电解质二次电池的电池容量。其结果该实施例B1的非水电解质二次电池的电池容量为5Ah。
(比较例b1)
在比较例b1中，在上述实施例B1的正极的制作中，作为正极活性物质使用与上述实施例B1相同的锂—镍—钴—锰复合氧化物与锂—锰复合氧化物的混合物，另一方面，使该正极活性物质、作为导电剂的人造石墨粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的重量比为94∶5∶1地调制料浆，用刮刀法将该料浆涂敷在由铝箔构成的正极集电体的两面，使其在150℃的温度下真空干燥2小时，然后对其进行压延而制作正极。
但是，在通过这种方式压延而制作正极时，由于粘接剂的聚偏氟乙烯的量少，因此上述正极活性物质的层从正极集电体上剥离而不能制作正极。
(比较例b2)
在比较例b2中，在上述实施例B1的正极制作中，使形成于正极上的含有正极活性物质的层的厚度(a)为160μm，另外作为隔离装置使用厚度20μm的聚丙烯制的微多孔膜，除此之外，通过与上述实施例B1相同的方式制作直径40mm、高度90mm的圆筒型非水电解质二次电池。另外，在该比较例b2的非水电解质二次电池中，相对于含有上述正极活性物质层的厚度(a)的隔离装置的厚度(b)的比(b/a)为0.13。
并且以3.0V～4.2V的电压反复对上述实施例B1的非水电解质二次电池与该比较例b2的非水电解质二次电池进行充放电，结果在比较例b2的非水电解质二次电池中，上述正极活性物质从正极集电体上脱离，与实施例B1的非水电解质二次电致相比循环后的容量大幅度降低。
(比较例b3)
在比较例b3中，在上述实施例B1的正极制作中，使形成于正极上的含有正极活性物质的层的厚度(a)为31μm，除此之外，通过与上述实施例B1相同的方式制作直径40mm、高度90mm的圆筒型非水电解质二次电池。另外，在该比较例b3的非水电解质二次电池中，相对于含有上述正极活性物质层的厚度(a)的隔离装置的厚度(b)的比(b/a)为0.97。
并且在该比较例b3的非水电解质二次电池中，通过与上述实施例B1的非水电解质二次电池相同的方式，以1A的恒定电流使其充电至4.2V后，以1.67A的恒定电流使其放电至3.0V并测定电池容量，结果其电池容量与实施例B1的非水电解质二次电池的电池容量相比降低约20％。
综上所述，在本发明的第一非水电解质二次电池中由于在正极活性物质中使用上述尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与锂—过渡金属复合氧化物的混合物并且同时在负极上的负极活性物质中使用以结晶性低于该第一石墨材料的第二碳材料被覆作为芯材的全部或部分第一石墨材料表面的低结晶性碳被覆石墨，因此可以在该正极活性物质以及负极活性物质中顺利地进行锂离子的插入、消去，即使在以大电流并且短时间反复进行充放电时，也可以抑制上述正极活性物质或负极活性物质的劣化，在充放电循环后可以能够抑制非水电解质二次电池的容量或高效放电特性等的降低。
另外，在本发明的第二非水电解质二次电池中，由于在正极活性物质中使用尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与锂—过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在正极集电体上形成含有正极活性物质的层过程中将隔离装置的厚度(b)相对于含有上述正极活性物质层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内，因此不会产生电池容量的降低，另外，即使由于充放电引起正极活性物质膨胀、收缩，也可以通过隔离装置充分地吸收该膨胀、收缩，可以防止正极活性物质从正极集电体上剥离，也可以抑制充放电特性的降低。
另外，在本发明的第三非水电解质二次电池中，由于在正极活性物质中使用尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与锂—过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在正极集电体上形成含有正极活性物质的层过程中在粘接剂中使用聚偏氟乙烯并且将该聚偏氟乙烯的相对于正极活性物质的比例设在2～10重量％的范围内，因此相对于正极活性物质的粘接剂的比例变得过多，不会产生电池容量的降低，通过该聚偏氟乙烯，可以抑制含有正极活性物质层的柔软性降低，即使由于充放电引起正极活性物质膨胀、收缩，也可以防止正极活性物质从正极集电体上剥离，也可以抑制充放电特性的降低。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离装置、以及非水电解质，其特征在于，在所述正极上的正极活性物质中使用以组成式Li1+zMn2O4，其中满足0≤z≤0.2的条件，表示尖晶石结构的锂-锰复合氧化物与组成式LiNi1-x-yCoxMnyO3，其中满足0.5＜x+y＜1.0、0.1＜y＜0.6的条件，表示的锂-过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在所述负极上的负极活性物质中使用以结晶性低于该第一石墨材料的第二碳材料被覆作为芯材的全部或部分第一石墨材料表面的低结晶性碳被覆石墨，作为所述负极活性物质，使用通过氩激光喇曼分光法测定出的1350/cm强度IA与1580/cm强度的IB之间的强度比(IA/IB)在0.2～0.3范围的物质，并且所述负极活性物质的充填密度为1.1～1.5g/cm3，把由正极、负极及隔离装置构成电极体收容在电池筒体中。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，将所述隔离装置的厚度(b)相对于含有所述正极活性物质层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述粘接剂中使用聚偏氟乙烯，并且将相对于所述正极活性物质的粘接剂的比例设在2～10重量％的范围内。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极与负极之间夹持所述隔离装置并将其卷起设置。
5.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离装置、以及非水电解质，其特征在于，在所述正极上的正极活性物质中使用以组成式Li1+zMn2O4，其中满足0≤z≤0.2的条件，表示尖晶石结构的锂-锰复合氧化物与组成式LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中满足0.5＜x+y＜1.0、0.1＜y＜0.6的条件，表示的锂-过渡金属复合氧化物之间的混合物，同时在所述负极上的负极活性物质中使用以结晶性低于该第一石墨材料的第二碳材料被覆作为芯材的全部或部分第一石墨材料表面的低结晶性碳被覆石墨，作为所述负极活性物质，使用通过氩激光喇曼分光法测定出的1350/cm强度IA与1580/cm强度的IB之间的强度比(IA/IB)在0.2～0.3范围的物质，并且所述负极活性物质的比表面积为6.5～10cm2/g，把由正极、负极及隔离装置构成电极体收容到电池筒体中。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，将所述隔离装置的厚度(b)相对于含有所述正极活性物质层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述粘接剂中使用聚偏氟乙烯，并且将相对于所述正极活性物质的粘接剂的比例设在2～10重量％的范围内。
8.根据权利要求5、6或7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极与负极之间夹持所述隔离装置并将其卷起设置。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述负极活性物质的充填密度为1.1～1.5g/cm3。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，将所述隔离装置的厚度(b)相对于含有所述正极活性物质层的厚度(a)的比(b/a)设在0.15～0.9的范围内。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述粘接剂中使用聚偏氟乙烯，并且将相对于所述正极活性物质的粘接剂的比例设在2～10重量％的范围内。
12.根据权利要求9、10或11所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极与负极之间夹持所述隔离装置并将其卷起设置。
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