KR20040032780A - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-전이 금속 복합 산화물을 혼합시킨 양극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클후의 용량이나 고율 방전 특성 등이 저하되는 것을 억제하는 비수성 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 양극 (1), 음극 (2), 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판 (3), 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, O ≤z ≤0.2)의 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)의 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 음극 활성 물질로서는 심재가 되는 제1 흑연 재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 제1 흑연 재료보다 결정성이 낮은 제2 탄소 재료로 피복한 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용한다.

Description

비수성 전해질 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이고, 특히 양극에서의 양극 활성 물질로서 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 니켈이나 코발트를 포함하는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클후의 용량이나 고율 방전 특성 등이 저하되는 것을 억제하도록 한 점에 특징을 갖는 것이다.
최근, 고출력, 높은 에너지 밀도의 신형 이차 전지로서, 비수성 전해액을 사용하고, 리튬의 산화, 환원을 사용하여 충방전을 행하는, 경량이면서 고용량이고, 충방전 사이클 특성도 우수한 고기전력의 비수성 전해질 이차 전지가 사용되고 있다.
또한, 이러한 비수성 전해질 이차 전지의 경우, 양극의 양극 활성 물질로서 LiCoO2등의 리튬-코발트 복합 산화물이나, LiNiO2등의 리튬-니켈 복합 산화물이나, LiMn2O4등의 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과 같은 리튬-전이 금속 복합 산화물이 일반적으로 사용되고 있다.
여기서, LiMn2O4등의 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물을 사용하는 경우, LiCoO2등의 리튬-코발트 복합 산화물이나, LiNiO2등의 리튬-니켈 복합산화물을 사용하는 경우와 비교하여, 열안정성은 높지만 용량이 낮게 되어, 고용량의 비수성 전해질 이차 전지가 얻어지지 않고, 또한 보존 특성이나 충방전 사이클 특성도 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
이 때문에, 최근에는, 양극 활성 물질로서 LiMn2O4등의 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과, LiNiO2등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 혼합시킨 것을 사용하여, 비수성 전해질 이차 전지의 용량을 높이면서, 고온 환경하에서의 보존 특성이나 충방전 사이클 특성을 향상시키도록 한 것이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 제3024636호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100358호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-110253호 공보).
그러나, 상기한 바와 같이 LiMn2O4등의 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과, LiNiO2등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 혼합시킨 양극 활성 물질을 양극 집전체상에 도포한 양극을 사용한 비수성 전해질 이차 전지의 경우, 양극 활성 물질의 층이 딱딱하고 전극으로서의 유연성이 낮아, 충방전에 의해 이 양극 활성 물질이 팽창, 수축하면, 양극 집전체로부터 양극 활성 물질이 박리되어 전지 용량이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 특히, 최근에는, 상기와 같은 비수성 전해질 이차 전지가 여러가지 용도로 사용되게 되어, 예를 들면 이러한 비수성 전해질 이차 전지를 전기 자동차 등에 사용하는 경우, 대전류에서의 충방전이 단시간에 반복적으로 행해지는 결과, 상기와 같은 양극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차 전지에서는 그의 전지 용량이 크게 저하되어 충방전 사이클 특성이 나쁘게 된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 종래에는, 상기와 같은 비수성 전해질 이차 전지에서 음극의 음극 활성 물질로서 흑연이 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같이 LiMn2O4등의 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과, LiNiO2등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 혼합시킨 양극 활성 물질을 사용하면서, 음극 활성 물질로서 흑연을 사용한 비수성 전해질 이차 전지를 반복하여 충방전시키는 경우, 특히 상기와 같이 대전류에서의 충방전을 단시간에 반복하여 행하는 경우, 음극 활성 물질의 흑연이 열화하는 등에 의해 비수성 전해질 이차 전지의 내부 저항이 크게 상승하여, 고율 방전 특성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 양극의 양극 활성 물질로서 LiMn2O4등의 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과, 니켈이나 코발트를 포함하는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 혼합시킨 것을 사용할 때에 발생되는 상기와 같은 여러가지 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기와 같은 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물과, 니켈이나 코발트를 포함하는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 혼합시킨 양극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클후의 용량이나 고율방전 특성 등이 저하되는 것을 억제하는 것을 과제로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 비수성 전해질 이차 전지의 개략 사시도.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 전극체를 제조하는 상태를 표시한 개략 설명도.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 비수성 전해질 이차 전지의 내부 구조를 표시한 단면 설명도.
도 4는 실시예 A1에서 제조한 양극과, 비교예 a2에서 제조한 양극을 사용하여, 개회로 전압 OCV (V)와 양극 활성 물질에서의 격자 상수 (Å)와의 관계를 구한 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 양극
1a: 양극 집전체
2: 음극
2a: 음극 집전체
3: 격리판
10: 전극체
본 발명에서의 제1 비수성 전해질 이차 전지는 상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, 0 ≤z ≤0.2의 조건을 충족함)으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 또한 상기 음극의 음극 활성 물질로서는 심재가 되는 제1 흑연 재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 제1 흑연 재료보다 결정성이 낮은 제2 탄소 재료로 피복시킨 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용하도록 한 것이다.
여기서, 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지와 같이, 음극 활성 물질로서 상기와 같은 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용하면, 흑연으로 이루어지는 음극 활성 물질을 사용한 경우와 비교하여 그의 표면에서의 저결정성 탄소에 의해 리튬 이온의 삽입, 이탈이 원활하게 행해지게 된다.
또한, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물만을 사용하면, 고전압 영역에서 결정 변형이 생겨 충방전을 반복하여 행한 경우 이 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물이 열화하지만, 본 발명과 같이 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하면, 고전압 영역에서 결정 변형이 생기는 것이 억제되어 리튬 이온의 삽입, 이탈이 안정적으로 원활하게 행해져, 충방전을 반복하여 행하는 경우에 양극 활성 물질의 열화가 억제된다.
또한, 본 발명의 제1 비수성 전해질 이차 전지와 같이, 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하면서, 음극 활성 물질로서 표면이 저결정성 탄소로 피복된 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용하면, 이 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질에서의 리튬 이온의 삽입, 이탈이 원활하게 행해지게 되어, 대전류에서의 충방전을 단시간에 반복적으로 행한 경우에도 상기 양극 활성 물질이나 음극 활성 물질의 열화가 억제되고 충방전 사이클후에 비수성 전해질 이차 전지의 용량이나 고율 방전 특성 등의 저하가 억제되게 된다.
여기서, 표면이 저결정성 탄소로 피복된 저결정성 탄소 피복 흑연으로 이루어지는 음극 활성 물질을 얻는데는 건식법이나 습식법, 또는 액상법, 기상법 또는 부분기상법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 표면이 저결정성 탄소로 피복된 저결정성 탄소 피복 흑연으로서는, 라만 분광법에 의해 요구되는 1350/cm의 강도 (IA)와 1580/cm의 강도 (IB)와의 강도비 (IA/IB)가 0.2 내지 0.3의 범위내인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 1580/cm의 피크는 흑연 구조에 가까운 육방 대칭성을 갖는 적층에 기인하여 얻어지는 피크인 데 반하여, 1350/cm의 피크는 탄소 국부의 흐트러진 저결정성 구조에 기인하여 얻어지는 피크이고, 상기 IA/IB의 값이 클수록 표면에서의 저결정성탄소의 비율이 커진다. 또한, 상기 lA/IB의 값이 0.2 미만이면 흑연의 표면에서의 저결정성 탄소의 비율이 작아져 리튬 이온을 받아들이는 특성을 충분히 높이는 것이 곤란하게 되는 반면, IA/IB의 값이 0.3을 넘으면 저결정성 탄소의 양이 많아져 흑연의 비율이 저하되어 전지 용량이 저하된다.
또한, 상기 음극 활성 물질에서의 비표면적이 2.5 m2/g보다 작으면 반응 면적이 저하되어 리튬 이온의 삽입, 이탈이 원활하게 행해지지 않는 반면, 비표면적이 1O m2/g보다 커지면 비수성 전해액과의 부반응이 생기기 쉽게 되어 용량이 저하하기 때문에, 비표면적이 2.5 내지 10 m2/g의 범위내인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극 활성 물질을 사용하여 음극을 얻거나, 결합제를 사용하여 상기 음극 활성 물질을 음극 집전체상에 도포하고, 이것을 압연하는 경우에는, 이 음극 활성 물질의 부피 밀도가 0.3 g/cm3보다도 작으면, 상기 압연시에 이 음극 활성 물질이 깨어져 저결정성 탄소로 피복되어 있지 않은 부분이 많이 나타나 상기와 같은 효과가 얻어지지 않기 때문에, 부피 밀도가 0.3 g/cm3이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 음극을 얻는 경우, 음극 집전체상에 충전시킨 음극 활성 물질의 충전 밀도가 1.1 g/cm2보다 작으면 음극 활성 물질간의 접촉성이 나쁘게 되어 충방전 특성이 저하되는 반면, 그의 충전량이 1.5 g/cm2를 넘으면 비수성 전해질 이차 전지를 충방전시킨 경우에서의 음극의 팽창, 수축의 영향이 커져 음극 활성 물질이 음극 집전체로부터 쉽게 박리되기 때문에, 음극 활성 물질의 충전 밀도를 1.1 내지 1.5 g/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 제2 비수성 전해질 이차 전지는 상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 양극 집전체상에 양극 활성 물질을 포함하는 층이 형성된 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, 0 ≤z ≤0.2의 조건을 충족함)으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 또한 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 상기 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)를 0.15 내지 0.9의 범위로 한다.
여기서, 본 발명의 제2 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 양극 집전체상에 형성한 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)를 0.15 내지 0.9의 범위로 한 것은, b/a의 값이 0.15보다 작으면, 양극 활성 물질을 포함하는 층에 대한 격리판의 두께가 매우 얇게 되어 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 유연성이 낮기 때문에, 충방전에 의해 양극 활성 물질이 팽창,수축한 경우 이 팽창, 수축을 격리판에 의해서 흡수할 수가 없고 양극 활성 물질이 양극 집전체로부터 박리되기 쉬운 반면, b/a의 값이 0.9보다 커지면, 격리판의 두께가 지나치게 두껍게 되어 전지내에서의 양극 활성 물질의 비율이 작아져 전지 용량이 저하하기 때문이다.
또한, 상기와 같이 양극 집전체상에 형성한 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)를 0.15 내지 0.9의 범위로 하면, 전지 용량이 저하되는 일이 없고, 또한 충방전에 의해 양극 활성 물질이 팽창, 수축하더라도 이 팽창, 수축이 격리판에 의해서 충분히 흡수되어 양극 활성 물질이 양극 집전체로부터 박리되는 것도 방지된다.
또한, 본 발명에서의 제3 비수성 전해질 이차 전지는 상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 양극 집전체상에 양극 활성 물질과 결합제를 포함하는 층이 형성된 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, 0 ≤z ≤0.2의 조건을 충족함)으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNi1-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 상기 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하며, 또한 상기 양극 활성 물질에 대한 결합제의 비율을 2 내지 10 중량%의 범위로 한 것이다.
이 때, 이 제3 비수성 전해질 이차 전지와 같이, 상기 양극 활성 물질과 혼합시키는 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하여, 이 폴리불화비닐리덴의 양극 활성 물질에 대한 비율을 2 내지 10 중량%의 범위로 하면, 양극 활성 물질에 대한 결합제의 비율이 지나치게 많아져, 전지 용량이 저하되는 일이 없고, 이 폴리불화비닐리덴에 의해 양극 활성 물질을 포함하는 층의 유연성이 저하되는 것이 억제되어, 충방전에 의해 양극 활성 물질이 팽창, 수축하더라도 양극 활성 물질이 양극 집전체로부터 박리되는 것이 방지된다.
또한, 상기 제1 내지 제3 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 양극 활성 물질에서의 상기 리튬-전이 금속 복합 산화물로서는, 특히 구조가 안정한 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.2 < x < 0.9, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 내지 제3 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질로서는 비수성 전해질 이차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있어, 예를 들면 비수계 용매에 전해질을 용해시킨 비수성 전해액을 사용할 수가 있다.
또한, 상기 비수계 용매나 전해질로서도 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트,메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2) (식 중, 1, m은 1 이상의 정수임), LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) (식 중, p, q, r은 1 이상의 정수임) 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지에 관해서 실시예를 들어 구체적으로 설명하며, 또한 본 실시예의 비수성 전해질 이차 전지는 충방전 사이클후에 여러가지 특성의 저하가 억제되는 것을 비교예를 들어 명확하게 한다. 또한, 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 하기 실시예에 나타낸 것에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
(실시예 A1)
실시예 A1에서는, 하기와 같이 하여 제조한 양극과 음극을 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 원통형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
[양극의 제조]
양극을 제조하는데 있어서는, 우선 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 Ni:Co:Mn = 4:3:3의 몰비가 되도록 가한 혼합 수용액에 수산화나트륨을 추가하여수산화물을 포함하는 공침전물을 얻은 후, 이 공침전물과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합하여, 이것을 750 내지 900 ℃의 산소 분위기하에 12 시간 열처리한 후, 이것을 분쇄시켜 평균 입경 8 μm의 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2로 이루어지는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물을 제조하였다.
또한, 수산화리튬과 황산망간을 Li:Mn = 1:2의 몰비가 되도록 혼합한 후, 이것을 대기중에서 800 ℃로 20 시간 열처리한 후, 이것을 분쇄시켜 평균 입경 7 μm의 LiMn2O4로 이루어지는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물을 제조하였다.
또한, 상기 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2분말과 LiMn2O4분말을 6:4의 중량비로 혼합시킨 것을 양극 활성 물질로서 사용하도록 하였다.
또한, 이 양극 활성 물질, 도전제로서의 인조 흑연 분말, 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴이 90:5:5의 중량비가 되도록 하여, 상기 양극 활성 물질, 인조 흑연 분말, 및 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈액을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 이것을 150 ℃에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 이것을 압연하여 양극을 제조하였다. 또한, 이 양극에서는 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)가 45 μm으로 되었다.
[음극의 제조]
음극을 제조하는데 있어서는, 비표면적이 7.7 m2/g이고, 부피 밀도가 0.37g/cm3인 흑연 분말과 탄화수소를 가열 상태로 접촉시킴으로써 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소를 피복시켜, 이것을 음극 활성 물질로서 사용하였다.
여기서, 상기와 같이 흑연 분말의 표면을 저결정성 탄소로 피복시킨 음극 활성 물질은 아르곤 레이저 라만에 의해 측정한 1350/cm의 강도 (IA)와 1580/cm의 강도 (IB)와의 강도비 (IA/IB)가 0.22이고, 비표면적은 6.5 m2/g, 부피 밀도는 0.40 g/cm3이었다.
또한, 이 음극 활성 물질과 결합제인 폴리아미드산이 99:1의 중량비가 되도록 하여, 상기 음극 활성 물질과 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈액을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 동박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 이것을 340 ℃에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 이것을 압연하여 음극을 제조하였다. 또한, 이 음극에서의 음극 활성 물질의 충전 밀도는 1.4 g/cm2가 되었다.
[전지의 제조]
전지를 제조하는데 있어서는, 비수성 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합시킨 혼합 용매에 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF6을 1 mo1/1의 비율로 용해시킨 것을 사용하고, 또한 격리판으로서는 두께가 30 μm인 폴리프로필렌제의 미다공막을 사용하였다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기와 같이 제조한 양극 (1)과 음극 (2)을폭방향으로 변이될 수 있도록 하여, 이 양극 (1)과 음극 (2)과의 사이에 상기 격리판 (3)을 끼우고, 이들을 소용돌이 형으로 권취하여 전극체 (10)를 제조하였다. 또한, 이 전극체 (10)에 있어서는, 그의 축방향의 한쪽 단부에서 상기 양극 (1)에서의 양극 집전체 (1a)의 단부 엣지가 격리판 (3)의 단부 엣지보다도 축방향 외측으로 돌출하도록 하고, 또한 다른쪽 단부에서는 상기 음극 (2)에서의 음극 집전체 (2a)의 단부 엣지가 격리판 (3)의 단부 엣지보다도 축방향 외측으로 돌출하도록 하였다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 전극체 (10)에 있어서, 격리판 (3)의 단부 엣지보다도 축방향 외측으로 돌출한 양극 집전체 (1a)와 음극 집전체 (2a)에 각각 집전판 (11)을 용접시킨 후, 이 집전판 (11)의 리드부 (12)를 덮개 (20)에 설치되어 있는 전극 단자 기구 (21)에 접속시켜 상기 전극체 (10)를 몸통부 (30)의 내부에 수용시킨 후, 이 몸통부 (30)의 개구부에 상기 덮개 (20)을 용접시켜 고정하였다.
계속해서, 상기 덮개 (20)에 설치된 주액구 (22)로부터 상기 비수성 전해액을 주입한 후 이 주액구 (22)에 가스 방출 벨브 (23)을 부착하여, 도 1에 도시한 바와 같은 직경 40 mm, 높이 90 mm의 원통형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 A1의 비수성 전해질 이차 전지는 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)가 0.67이었다.
(비교예 al)
비교예 a1에서는, 상기 실시예 A1에서의 음극의 제조에 있어서, 음극 활성물질로서 비표면적 5.5 m2/g, 부피 밀도 0.44 g/cm3의 흑연 분말을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 A1의 경우와 같이 하여, 비교예 a1의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 상기 흑연 분말은 아르곤 레이저 라만에 의해 측정한 1350/cm의 강도 (IA)와 1580/cm의 강도 (IB)와의 강도비 (IA/IB)가 0.16이었다.
다음에, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 A1 및 비교예 a1의 각 비수성 전해질 이차 전지를, 각각 1 A의 정전류로 4.2 V까지 충전시킨 후 1.67 A의 정전류로 3.0 V까지 방전시켜, 각 비수성 전해질 이차 전지의 전지 용량을 측정하였다.
또한, 상기 각 비수성 전해질 이차 전지를, 상기와 같이 1 A의 정전류로 4.2 V까지 충전시킨 후 1.67 A의 정전류로 상기 전지 용량의 반이 될 때까지 방전시켜, 각 비수성 전해질 이차 전지를 방전심도 (DOD)로 50%로 조정하였다.
그 후, 상기 각 비수성 전해질 이차 전지를, 각각 5 A의 정전류로 10초 동안 충전시켜 5분간 방치하고 5 A의 정전류로 10초 동안 방전시켜 각각의 전지 전압을 측정하고, 5분간 방치한 후 각각 20 A의 정전류로 10초 동안 충전시켜 5분간 방치하고 20 A의 정전류로 10초 동안 방전시켜 각각의 전지 전압을 측정하고, 5분간 방치한 후 각각 40 A의 정전류로 10초 동안 충전시켜 5분간 방치하고 40 A의 정전류로 10초 동안 방전시켜 각각의 전지 전압을 측정하였다.
또한, 상기 방전 전류 I와 측정한 전지 전압 V와의 결과에 기초하여, 상기 실시예 Al 및 비교예 a1의 각 비수성 전해질 이차 전지의 I-V 특성을 조사하여 얻어진 직선의 기울기로부터 각 비수성 전해질 이차 전지에서의 사이클전의 저항치Ro를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
계속해서, 상기 실시예 A1 및 비교예 a1의 각 비수성 전해질 이차 전지를, 각각 펄스폭 10초의 충방전 전력을 0 내지 300 W의 범위에서 작용시키고, 전지 전압 3.0 내지 4.2 V의 범위내에서 랜덤하게 충방전을 500 시간 행한 후, 상기 각 비수성 전해질 이차 전지를, 각각 1.67 A의 정전류로 3.0 V까지 방전시킨 후 1 A의 정전류로 4.2 V까지 충전시키고 1.67 A의 정전류로 3.0 V까지 방전시켜, 각 비수성 전해질 이차 전지의 전지 용량을 측정하였다.
또한, 상기 각 비수성 전해질 이차 전지에 대해, 상기와 같이 1 A의 정전류로 4.2 V까지 충전시킨 후 1.67 A의 정전류로 상기 전지 용량의 반이 될 때까지 방전시켜, 각 비수성 전해질 이차 전지를 방전심도 (DOD)로 50%로 조정하였다.
그 후, 상기와 같이, 상기 각 비수성 전해질 이차 전지를 각각 5 A의 정전류로 10초 동안 충전시켜 5분간 방치하고 5 A의 정전류로 10초 동안 방전시켜 각각의 전지 전압을 측정하고, 5분간 방치한 후 각각 20 A의 정전류로 10초 동안 충전시켜 5분간 방치하고 20 A의 정전류로 10초 동안 방전시켜 각각의 전지 전압을 측정하고, 5분간 방치한 후 각각 40 A의 정전류로 10초 동안 충전시켜 5분간 방치하고 40 A의 정전류로 10초 동안 방전시켜 각각의 전지 전압을 측정하였다.
또한, 상기 방전 전류 I와 측정한 전지 전압 V와의 결과에 기초하여, 사이클후의 실시예 A1 및 비교예 a1의 각 비수성 전해질 이차 전지의 I-V 특성을 조사하여 얻어진 직선의 기울기로부터 각 비수성 전해질 이차 전지에서의 사이클후의 저항치 Rs를 구하고, 또한 사이클전과 사이클후의 저항 상승률 (%)을 하기 수학식 1에 의해 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
저항 상승률 (%) = [(Rs - Ro)/Ro] ×100
저항치 (mΩ) 저항 상승률 (%)
사이클전 사이클후
실시예 A1 4.6 4.7 2
비교예 a1 4.5 5.0 11
그 결과, 양극의 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물과의 혼합물을 사용하면서, 음극의 음극 활성 물질로서 표면이 저결정성 탄소로 피복된 흑연을 사용한 실시예 A1의 비수성 전해질 이차 전지는, 음극의 음극 활성 물질로서 흑연을 사용한 비교예 a1의 비수성 전해질 이차 전지와 비교하여, 충방전 사이클후의 저항 상승률이 크게 저하되어 충방전 사이클 특성이 향상되어 있었다.
(비교예 a2)
비교예 a2에서는, 상기 실시예 A1에서의 양극의 제조에 있어서, 양극 활성 물질로서 상기 평균 입경이 7 μm인 LiMn2O4로 이루어지는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물만을 사용하여 양극을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 A1에서 제조한 양극과, 본 비교예 a2에서 제조한 양극을 사용하여, 각각 개회로 전압 OCV (V)와 각 양극 활성 물질에서의 격자 상수 (Å)와의 관계를 조사하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 이 도 4에는 실시예 A1의 결과를 ●과 실선으로, 비교예 a2의 결과를 ×와 점선으로 나타내었다.
그 결과, 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물만을 사용한 비교예 a2의 양극에서는, 3.9 내지 4.2 V (vs. Li/Li+)의 고전압류역에서 2 단계의 격자 상수의 변화가 존재하여 결정 변형이 생겼다. 이에 반해, 양극의 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물과의 혼합물을 사용한 실시예 A1의 양극에서는, 상기와 같은 2 단계의 격자 상수의 변화가 보이지 않고 결정 변형이 억제되어, 리튬 이온이 원활한 삽입, 이탈을 행할 수 있었다.
또한, 상기와 같이 양극 활성 물질로서 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물만을 사용한 양극을 사용하여 비교예 a2의 비수성 전해질 이차 전지를 제조한 경우, 상기와 같은 충방전을 반복하여 행하면 양극 활성 물질에 결정 변형이 생겨 전지 특성이 크게 저하되었다.
(실시예 Bl)
실시예 B1에서는, 상기 실시예 A1의 경우와 같이, 양극 활성 물질로서 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2로 이루어지는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물과 LiMn2O4로 이루어지는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물을 6:4의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
또한, 이 양극 활성 물질, 도전제로서의 인조 흑연 분말, 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴이 90:5:5의 중량비가 되도록 하여, 상기 양극 활성 물질, 인조 흑연 분말 및 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈액을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 이것을 150 ℃에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 이것을 압연하여 양극을 제조하였다. 또한, 이 양극에서는 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)가 44 μm로 되었다.
한편, 음극에서는, 음극 활성 물질로서 상기 비교예 a1과 동일한 흑연 분말을 사용하여, 이 음극 활성 물질 및 결합제인 폴리아미드산이 99:1의 중량비가 되는도록 하여, 상기 음극 활성 물질 및 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈액을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 동박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 이것을 340 ℃에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 이것을 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 전지를 제조하는데 있어서는, 상기 실시예 A1의 경우와 같이, 비수성 전해액으로서 상기 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF6을 1 mo1/1의 비율로 용해시킨 것을 사용하고, 또한 격리판으로서 두께가 30 μm인 폴리프로필렌제의 미다공막을 사용하여 상기 실시예 A1의 경우와 같이 함으로써, 직경 40 mm, 높이 90 mm의 원통형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지는 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)가 0.68이었다.
다음에, 본 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지를 1 A의 정전류로 4.2 V까지 충전시킨 후 1.67 A의 정전류로 3.0 V까지 방전시켜 비수성 전해질 이차 전지의 전지 용량을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지의 전지 용량은 5 Ah이었다.
(비교예 bl)
비교예 b1에서는, 상기 실시예 B1에서의 양극의 제조에 있어서, 양극 활성 물질로서 상기 실시예 B1과 동일한 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물과 리튬-망간 복합 산화물과의 혼합물을 사용하는 한편, 이 양극 활성 물질, 도전제로서의 인조 흑연 분말 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴의 중량비를 94:5:1이 되도록 하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 이것을 150 ℃에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 이것을 압연하여 양극을 제조하였다.
그러나, 이와 같이 압연하여 양극을 제조한 경우, 결합제인 폴리불화비닐리덴의 양이 적기 때문에 상기 양극 활성 물질의 층이 양극 집전체로부터 박리되어 버려 양극을 제조할 수 없었다.
(비교예 b2)
비교예 b2에서는, 상기 실시예 B1에서의 양극의 제조에 있어서, 양극 집전체상에 형성하는 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)를 160 μm로 하고, 또한 격리판으로서 두께가 20 μm인 폴리프로필렌제의 미다공막을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 B1의 경우와 같이 하여, 직경 40 mm, 높이 90 mm의 원통형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 비교예 b2의 비수성 전해질 이차 전지는 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)가 0.13이었다.
또한, 상기 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지와 본 비교예 b2의 비수성 전해질 이차 전지를 3.0 V와 4.2 V와의 사이에서 충방전을 반복하여 행한 결과, 비교예 b2의 비수성 전해질 이차 전지는, 상기 양극 활성 물질이 양극 집전체로부터 이탈하여, 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지와 비교하여 사이클후의 용량이 크게 저하되어 있었다.
(비교예 b3)
비교예 b3에서는, 상기 실시예 B1에서의 양극의 제조에 있어서, 양극 집전체상에 형성하는 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)를 31 μm로 한 것 이외에는 상기 실시예 B1의 경우와 같이 하여, 직경 40 mm·높이 90 mm의 원통형의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 비교예 b3의 비수성 전해질 이차 전지는 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)가 0.97이었다.
또한, 본 비교예 b3의 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지의 경우와 같이, 1 A의 정전류로 4.2 V까지 충전시킨 후 1.67 A의 정전류로 3.0 V까지 방전시켜 전지 용량을 측정하였더니, 전지 용량은 실시예 B1의 비수성 전해질 이차 전지의 전지 용량과 비교하여 약 20% 저하되어 있었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 제1 비수성 전해질 이차 전지는, 양극 활성 물질로서 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하면서, 음극 활성 물질로서는 심재가 되는 제1 흑연 재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 제1 흑연 재료보다 결정성이 낮은 제2 탄소 재료로 피복시킨 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용하므로, 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질에서의 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 원활하게 행해지게 되어, 대전류에서의 충방전을 단시간에 반복하여 행한 경우에도, 상기 양극 활성 물질이나 음극 활성 물질의 열화가 억제되어, 충방전 사이클후에 비수성 전해질 이차 전지의 용량이나 고율 방전 특성 등이 저하되는 것이 억제되었다.
또한, 본 발명의 제2 비수성 전해질 이차 전지는, 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는 양극 활성 물질을 사용하고, 양극 집전체상에 이 양극 활성 물질을 포함하는 층을 형성하는데 있어서 양극 집전체상에 형성한 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)를 0.15 내지 0.9의 범위로 했기 때문에, 전지 용량이 저하되는 일이 없고, 또한 충방전에 의해 양극 활성 물질이 팽창, 수축하더라도 이 팽창, 수축이 격리판에 의해서 충분히 흡수되어, 양극 활성 물질이 양극 집전체로부터 박리되는 것이 방지되어 충방전 사이클 특성의 저하도 억제되었다.
또한, 본 발명의 제3 비수성 전해질 이차 전지는, 상기와 같은 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는양극 활성 물질을 사용하고, 양극 집전체상에 상기 양극 활성 물질과 결합제를 포함하는 층을 형성하는데 있어서 결합제인 폴리불화비닐리덴을 사용하면서, 이 폴리불화비닐리덴의 양극 활성 물질에 대한 비율을 2 내지 10 중량%의 범위로 했기 때문에, 양극 활성 물질에 대한 결합제의 비율이 지나치게 많아져 전지 용량이 저하되는 일이 없고, 이 폴리불화비닐리덴에 의해서 양극 활성 물질을 포함하는 층의 유연성의 저하가 억제되어, 충방전에 의해 양극 활성 물질이 팽창, 수축하더라도 양극 활성 물질이 양극 집전체로부터 박리되는 것이 방지되어, 충방전 사이클 특성의 저하도 억제되었다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, 0 ≤z ≤0.2의 조건을 충족함)으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 또한 상기 음극의 음극 활성 물질로서는 심재가 되는 제1 흑연 재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 제1 흑연 재료보다 결정성이 낮은 제2 탄소 재료로 피복시킨 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활성 물질로서 아르곤 레이저 라만에 의해 측정한 1350/cm의 강도 (IA)와 1580/cm의 강도 (IB)와의 강도비 (IA/IB)가 0.2 내지 0.3의 범위내인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  3. 양극 집전체상에 양극 활성 물질을 포함하는 층이 형성된 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, O ≤z≤O.2의 조건을 충족함)으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 또한 상기 양극 활성 물질을 포함하는 층의 두께 (a)에 대한 상기 격리판의 두께 (b)의 비 (b/a)를 0.15 내지 0.9의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 양극 집전체상에 양극 활성 물질과 결합제를 포함하는 층이 형성된 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되는 격리판, 및 비수성 전해질을 구비한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극의 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+zMn2O4(단, 0 ≤z ≤0.2의 조건을 충족함)으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬-망간 복합 산화물과, 화학식 LiNil-x-yCoxMnyO2(단, 0.5 < x + y < 1.0, 0.1 < y < 0.6의 조건을 충족함)으로 표시되는 리튬-전이 금속 복합 산화물과의 혼합물을 사용하고, 상기 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하며, 또한 상기 양극 활성 물질에 대한 결합제의 비율을 2 내지 10 중량%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 음극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소 재료로서, 심재가 되는 제1 흑연 재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 제1 흑연 재료보다 결정성이 낮은 제2 탄소 재료로 피복시킨 저결정성 탄소 피복 흑연을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 음극의 사이에 격리판이 개재되어 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
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