JPH08213015A - リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池Info
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- JPH08213015A JPH08213015A JP7036314A JP3631495A JPH08213015A JP H08213015 A JPH08213015 A JP H08213015A JP 7036314 A JP7036314 A JP 7036314A JP 3631495 A JP3631495 A JP 3631495A JP H08213015 A JPH08213015 A JP H08213015A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池の自己放電特性やサイクル
特性を向上させることができる正極活物質を得る。 【構成】 層状結晶構造を有し、かつ次式 ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３ 、
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元
素）で表されるリチウム含有複合酸化物をリチウム二次
電池用正極活物質とする。
特性を向上させることができる正極活物質を得る。 【構成】 層状結晶構造を有し、かつ次式 ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３ 、
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元
素）で表されるリチウム含有複合酸化物をリチウム二次
電池用正極活物質とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の正
極活物質として有用なリチウム含有複合酸化物に関す
る。
極活物質として有用なリチウム含有複合酸化物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、各種電子機器にお
いて、高出力、高エネルギー密度を達成できる充放電可
能なポータブル電源として注目されており、活発に研究
が進められている。
いて、高出力、高エネルギー密度を達成できる充放電可
能なポータブル電源として注目されており、活発に研究
が進められている。
【０００３】リチウム二次電池は、負極活物質としてリ
チウム又はリチウム化合物を使用するものであり、その
負極材料としては、一般に、リチウム（リチウムイオン
を含む）を可逆的にドープ、脱ドープできる導電性高分
子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）、金
属リチウム又はリチウム合金が使用されている。
チウム又はリチウム化合物を使用するものであり、その
負極材料としては、一般に、リチウム（リチウムイオン
を含む）を可逆的にドープ、脱ドープできる導電性高分
子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）、金
属リチウム又はリチウム合金が使用されている。
【０００４】一方、正極を形成する正極活物質として
は、スピネル類縁結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や層
構造を有するＬｉｘＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ）（特
公昭６３−５９５０７号公報）などのリチウムをドー
プ、脱ドープすることができる遷移金属とリチウムとの
複合酸化物が使用されている。
は、スピネル類縁結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や層
構造を有するＬｉｘＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ）（特
公昭６３−５９５０７号公報）などのリチウムをドー
プ、脱ドープすることができる遷移金属とリチウムとの
複合酸化物が使用されている。
【０００５】このようなリチウム二次電池において、自
己放電特性や構造安定性等の保存特性や電池のサイクル
特性は、電極活物質や電解液に依存しているため、これ
らの特性の改善のためには、電極活物質や電解液の改良
が不可欠となっている。そこで、従来よりこれらについ
て、種々の提案がなされている。
己放電特性や構造安定性等の保存特性や電池のサイクル
特性は、電極活物質や電解液に依存しているため、これ
らの特性の改善のためには、電極活物質や電解液の改良
が不可欠となっている。そこで、従来よりこれらについ
て、種々の提案がなされている。
【０００６】例えば、正極活物質に関しては、上述の層
構造を有するＬｉｘＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ）は、
リチウムを脱離させると４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以
上の電位を示すことや、リチウムの挿入脱離量が大きい
ことから、非水電解液リチウム二次電池用の正極活物質
として有用な酸化物となっているが、電極電位が高いた
め、電解液の分解や副反応が引き起こされやすいので、
自己放電や安全性上の問題点を有している。そこで、こ
れまでにＬｉｘＣｏＯ２中のＣｏ元素の一部をＡｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ等の異種金属で
置換する試みがなされている。より具体的には、特開昭
６３−１２１２５８号公報にはＡｘＢｙＣｚＤｗＯ
２（Ａはアルカリ金属で０．０５≦ｘ≦１．１０ 、Ｂ
は遷移金属で０．８５≦ｙ≦１．００ 、ＣはＡｌ、Ｉ
ｎ又はＳｎで０．００１≦ｚ≦０．１０ 、ＤはＡ以外
のアルカリ金属；Ｂ以外の遷移金属；IIa 族元素；又は
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｎ及びＯを除くIIIb〜VIb 族の
第２〜６周期の元素で０．００１≦ｗ≦０．１０）が提
案されており、また、特開平３−２０１３６８号公報に
は、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（０．８５≦ｘ≦１．３
、０．０５≦ｙ≦０．３５ 、ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、
Ｔｉ及びＮｂから選ばれる少なくとも一種）が提案され
ている。
構造を有するＬｉｘＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ）は、
リチウムを脱離させると４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以
上の電位を示すことや、リチウムの挿入脱離量が大きい
ことから、非水電解液リチウム二次電池用の正極活物質
として有用な酸化物となっているが、電極電位が高いた
め、電解液の分解や副反応が引き起こされやすいので、
自己放電や安全性上の問題点を有している。そこで、こ
れまでにＬｉｘＣｏＯ２中のＣｏ元素の一部をＡｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ等の異種金属で
置換する試みがなされている。より具体的には、特開昭
６３−１２１２５８号公報にはＡｘＢｙＣｚＤｗＯ
２（Ａはアルカリ金属で０．０５≦ｘ≦１．１０ 、Ｂ
は遷移金属で０．８５≦ｙ≦１．００ 、ＣはＡｌ、Ｉ
ｎ又はＳｎで０．００１≦ｚ≦０．１０ 、ＤはＡ以外
のアルカリ金属；Ｂ以外の遷移金属；IIa 族元素；又は
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｎ及びＯを除くIIIb〜VIb 族の
第２〜６周期の元素で０．００１≦ｗ≦０．１０）が提
案されており、また、特開平３−２０１３６８号公報に
は、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（０．８５≦ｘ≦１．３
、０．０５≦ｙ≦０．３５ 、ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、
Ｔｉ及びＮｂから選ばれる少なくとも一種）が提案され
ている。
【０００７】また、リチウムとコバルトを含有する複合
酸化物中のコバルトを、より安価なニッケルに代えるこ
とについても研究されており、例えば、ＬｉｘＮｉｙＣ
ｏ１−ｙＯ２（０≦ｙ≦１）（J.Power.Sources,43-44,
595(1993) ）、ＬｉｘＮｉＯ２（J.Electrochem.Soc.,1
40,1862(1993) ）等が提案されている。また、ニッケル
をマンガンに置換したＬｉｘＭｎｙＮｉ１−ｙＯ２（０
≦ｙ≦０．５）（Solid State Ionics,57,311(1992) ）
等も提案されている。
酸化物中のコバルトを、より安価なニッケルに代えるこ
とについても研究されており、例えば、ＬｉｘＮｉｙＣ
ｏ１−ｙＯ２（０≦ｙ≦１）（J.Power.Sources,43-44,
595(1993) ）、ＬｉｘＮｉＯ２（J.Electrochem.Soc.,1
40,1862(1993) ）等が提案されている。また、ニッケル
をマンガンに置換したＬｉｘＭｎｙＮｉ１−ｙＯ２（０
≦ｙ≦０．５）（Solid State Ionics,57,311(1992) ）
等も提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムとニッケルを含有する複合酸化物中のニッケルの一部
を異種金属で置換するという従来の異種金属固溶による
正極活物質の改良によっては、正極活物質の特性を十分
に向上させることができず、放電容量の低下や活物質の
微粉化が問題となっている。したがって、それらは実用
化されるには至っていない。
ムとニッケルを含有する複合酸化物中のニッケルの一部
を異種金属で置換するという従来の異種金属固溶による
正極活物質の改良によっては、正極活物質の特性を十分
に向上させることができず、放電容量の低下や活物質の
微粉化が問題となっている。したがって、それらは実用
化されるには至っていない。
【０００９】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、リチウム二次電池の自己放
電特性や構造安定性等の保存特性や電池のサイクル特性
を向上させることのできる正極活物質を提供することを
目的とする。
決しようとするものであり、リチウム二次電池の自己放
電特性や構造安定性等の保存特性や電池のサイクル特性
を向上させることのできる正極活物質を提供することを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ＬｉｘＮｉ
ｙＣｏ１−ｙＯ２の複合酸化物中のニッケル及びコバル
トの少なくとも一部を特定の元素で置換することにより
上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
ｙＣｏ１−ｙＯ２の複合酸化物中のニッケル及びコバル
トの少なくとも一部を特定の元素で置換することにより
上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【００１１】即ち、本発明は、層状結晶構造を有し、次
式 ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３ 、
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元
素）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることを
特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
式 ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３ 、
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元
素）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることを
特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１２】また、このような正極活物質を正極に使用
し、負極活物質としてリチウム又はリチウム化合物を使
用したリチウム二次電池を提供する。
し、負極活物質としてリチウム又はリチウム化合物を使
用したリチウム二次電池を提供する。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明の正極活物質は、ＬｉｘＮｉｙＣｏ
１−ｙＯ２の複合酸化物中のニッケル及びコバルトの一
部をＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる
少なくとも１種の元素で置換したものであり、ＬｉｘＮ
ｉａＣｏｂＭｃＯ２であらわされるものである。ここ
で、ｘは、０．８〜１．２の範囲の数値をとり、好まし
くは１である。ａは、ｂ及びｃに対して大きくする程、
安価なニッケルの割合を多くすることができるので、製
造コストを低下させる点からは好ましいが、ニッケルの
割合が多くなりすぎると自己放電特性やサイクル特性が
低下するので、ａを０．０１〜０．９９範囲とし、ｂを
０．０１〜０．９９、ｃを０．０１〜０．３、ａ＋ｂ＋
ｃを０．８〜１．２とする。このｃが小さすぎると本発
明の効果を得ることができず、大きすぎると層状の結晶
構造がくずれ、電池容量が低下するので好ましくない。
１−ｙＯ２の複合酸化物中のニッケル及びコバルトの一
部をＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる
少なくとも１種の元素で置換したものであり、ＬｉｘＮ
ｉａＣｏｂＭｃＯ２であらわされるものである。ここ
で、ｘは、０．８〜１．２の範囲の数値をとり、好まし
くは１である。ａは、ｂ及びｃに対して大きくする程、
安価なニッケルの割合を多くすることができるので、製
造コストを低下させる点からは好ましいが、ニッケルの
割合が多くなりすぎると自己放電特性やサイクル特性が
低下するので、ａを０．０１〜０．９９範囲とし、ｂを
０．０１〜０．９９、ｃを０．０１〜０．３、ａ＋ｂ＋
ｃを０．８〜１．２とする。このｃが小さすぎると本発
明の効果を得ることができず、大きすぎると層状の結晶
構造がくずれ、電池容量が低下するので好ましくない。
【００１５】また、このリチウム含有複合酸化物は層状
の結晶構造を有するものとする。好ましくは、ＬｉｘＣ
ｏＯ２と類似のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するも
のとする。これにより、リチウムを可逆的にドープ、脱
ドープできる正極活物質とすることができる。
の結晶構造を有するものとする。好ましくは、ＬｉｘＣ
ｏＯ２と類似のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するも
のとする。これにより、リチウムを可逆的にドープ、脱
ドープできる正極活物質とすることができる。
【００１６】このようなリチウム含有複合酸化物の製造
方法については特に制限はないが、例えば、各金属のモ
ル比が所定の値となるように原料の金属塩を混合し、そ
の混合物を焼成することにより得ることができる。
方法については特に制限はないが、例えば、各金属のモ
ル比が所定の値となるように原料の金属塩を混合し、そ
の混合物を焼成することにより得ることができる。
【００１７】本発明のリチウム含有複合酸化物は、従来
のＬｉ含有複合酸化物と同様に正極活物質として使用す
ることができる。例えば、公知の導電剤や結着剤と混合
し、成形することによりリチウム二次電池の正極として
有用なものとなる。この場合、本発明のリチウム含有複
合酸化物は、非水電解液リチウム二次電池、全固体リチ
ウム二次電池等のいずれのタイプのリチウム電池の正極
活物質としても使用することができる。
のＬｉ含有複合酸化物と同様に正極活物質として使用す
ることができる。例えば、公知の導電剤や結着剤と混合
し、成形することによりリチウム二次電池の正極として
有用なものとなる。この場合、本発明のリチウム含有複
合酸化物は、非水電解液リチウム二次電池、全固体リチ
ウム二次電池等のいずれのタイプのリチウム電池の正極
活物質としても使用することができる。
【００１８】本発明のリチウム二次電池は、上述の本発
明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用し
たものであり、それ以外の構成は従来のリチウム二次電
池と同様にすることができる。
明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用し
たものであり、それ以外の構成は従来のリチウム二次電
池と同様にすることができる。
【００１９】即ち、負極活物質としてはリチウム又はリ
チウム化合物を使用する。従って、負極はリチウムをド
ープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム
合金を使用して構成する。このような負極の構成材料の
うちリチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、
例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化し
たもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいは
ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーなどを使用
することができる。また、リチウム合金としては、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等
を使用することができる。また、このような材料から負
極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加するこ
とができる。
チウム化合物を使用する。従って、負極はリチウムをド
ープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム
合金を使用して構成する。このような負極の構成材料の
うちリチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、
例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化し
たもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいは
ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーなどを使用
することができる。また、リチウム合金としては、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等
を使用することができる。また、このような材料から負
極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加するこ
とができる。
【００２０】また、リチウム二次電池に非水電解液を使
用する場合にその非水電解液としては、従来の非水系リ
チウム二次電池に使用されている非水電解液と同様のも
のを使用することができる。すなわち、非水電解液の非
水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオ
キソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカー
ボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定
な点からプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の
環状カーボネート類、又はジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート類を使用することが好ましい。また、このよ
うな非水溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。
用する場合にその非水電解液としては、従来の非水系リ
チウム二次電池に使用されている非水電解液と同様のも
のを使用することができる。すなわち、非水電解液の非
水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオ
キソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカー
ボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定
な点からプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の
環状カーボネート類、又はジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート類を使用することが好ましい。また、このよ
うな非水溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。
【００２１】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００２２】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。
【００２３】
【作用】本発明の正極活物質は、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ
ｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．８≦ｃ≦０．３ 、０．
０８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）
で表される。このリチウム含有複合酸化物は、ＬｉｘＮ
ｉｙＣｏ１−ｙＯ２の複合酸化物中のニッケル及びコバ
ルトの少なくとも一部を、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ
又はＺｎという特定の元素で置換したものからなるの
で、ＬｉｘＣｏＯ２に比して安価に得ることができる。
また、異種金属固溶による結晶構造の安定化により、自
己放電が顕著に抑制され、サイクル特性が向上したもの
となる。
ｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．８≦ｃ≦０．３ 、０．
０８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）
で表される。このリチウム含有複合酸化物は、ＬｉｘＮ
ｉｙＣｏ１−ｙＯ２の複合酸化物中のニッケル及びコバ
ルトの少なくとも一部を、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ
又はＺｎという特定の元素で置換したものからなるの
で、ＬｉｘＣｏＯ２に比して安価に得ることができる。
また、異種金属固溶による結晶構造の安定化により、自
己放電が顕著に抑制され、サイクル特性が向上したもの
となる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２５】実施例１ 正極活物質を合成するために、市販の特級試薬の硝酸リ
チウムと炭酸ニッケルと四三酸化コバルトと水酸化アル
ミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１０：
８：１：１になるように秤量し、十分に混合した後、ア
ルミナ坩堝中に入れて酸素雰囲気で７５０℃で約１５時
間焼成し、室温まで空冷した。得られた焼成物をＸ線回
折分析で調べたところ、層状結晶構造を有しており、所
期の正極活物質であることが確認できた。
チウムと炭酸ニッケルと四三酸化コバルトと水酸化アル
ミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１０：
８：１：１になるように秤量し、十分に混合した後、ア
ルミナ坩堝中に入れて酸素雰囲気で７５０℃で約１５時
間焼成し、室温まで空冷した。得られた焼成物をＸ線回
折分析で調べたところ、層状結晶構造を有しており、所
期の正極活物質であることが確認できた。
【００２６】このようにして得られた正極活物質を使用
し、次のようにしてリチウム二次電池を作製した。
し、次のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００２７】合成した正極活物質を粉砕し、その粉砕物
とグラファイトとポリビニリデンフルオライドとを重量
比で、９０：７：３の割合で秤量し、混合した。この混
合粉体を、直径１５ｍｍの円形に加圧成型してペレット
を得、これを減圧下１２０℃で１２時間乾燥することに
より正極を作製した。
とグラファイトとポリビニリデンフルオライドとを重量
比で、９０：７：３の割合で秤量し、混合した。この混
合粉体を、直径１５ｍｍの円形に加圧成型してペレット
を得、これを減圧下１２０℃で１２時間乾燥することに
より正極を作製した。
【００２８】一方、負極としては、厚さ１．８５ｍｍの
リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたものを作
製した。非水電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した
ものを調製した。また、セパレータとしてポリプロピレ
ン製微孔薄膜を用意した。
リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたものを作
製した。非水電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した
ものを調製した。また、セパレータとしてポリプロピレ
ン製微孔薄膜を用意した。
【００２９】そして、これら正極、負極、電解液及びセ
パレータを用いて、図１に示したように、負極缶１にリ
チウムメタル製負極２を圧着し、一方、正極缶６に正極
４を圧着し、両極の間にセパレータ３を配し、双方の電
池缶をガスケット５を介して封じることによりコイン型
電池（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を作製した。
パレータを用いて、図１に示したように、負極缶１にリ
チウムメタル製負極２を圧着し、一方、正極缶６に正極
４を圧着し、両極の間にセパレータ３を配し、双方の電
池缶をガスケット５を介して封じることによりコイン型
電池（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を作製した。
【００３０】実施例２ 正極活物質を合成するために、合成材料として、市販の
特級試薬の水酸化リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コ
バルトと三二酸化バナジウムとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：
Ｖのモル比が１０：８：１．９：０．１になるように秤
量した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、
さらにリチウム二次電池を作製した。
特級試薬の水酸化リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コ
バルトと三二酸化バナジウムとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：
Ｖのモル比が１０：８：１．９：０．１になるように秤
量した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、
さらにリチウム二次電池を作製した。
【００３１】実施例３ 正極活物質を合成するために、合成材料として、市販の
特級試薬の水酸化リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コ
バルトと酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの
モル比が１０：７：２：１になるように秤量した以外
は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチ
ウム二次電池を作製した。
特級試薬の水酸化リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コ
バルトと酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの
モル比が１０：７：２：１になるように秤量した以外
は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチ
ウム二次電池を作製した。
【００３２】実施例４ 正極活物質を合成するために、合成材料として、市販の
特級試薬の水酸化リチウムと炭酸ニッケルと四三酸化コ
バルトと三二酸化鉄とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅのモ
ル比が１０：７：１：２になるように秤量した以外は、
実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウム
二次電池を作製した。
特級試薬の水酸化リチウムと炭酸ニッケルと四三酸化コ
バルトと三二酸化鉄とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅのモ
ル比が１０：７：１：２になるように秤量した以外は、
実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウム
二次電池を作製した。
【００３３】実施例５ 正極活物質を合成するために、合成材料として、市販の
特級試薬の水酸化リチウムと炭酸ニッケルと四三酸化コ
バルトと酸化銅とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｕのモル比
が１０：７：２．５：０．５になるように秤量した以外
は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチ
ウム二次電池を作製した。
特級試薬の水酸化リチウムと炭酸ニッケルと四三酸化コ
バルトと酸化銅とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｕのモル比
が１０：７：２．５：０．５になるように秤量した以外
は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチ
ウム二次電池を作製した。
【００３４】実施例６ 正極活物質を合成するために、合成材料として、市販の
特級試薬の硝酸リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コバ
ルトと酸化亜鉛とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎのモル比
が１０：８：１．５：０．５になるように秤量した以外
は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチ
ウム二次電池を作製した。
特級試薬の硝酸リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コバ
ルトと酸化亜鉛とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎのモル比
が１０：８：１．５：０．５になるように秤量した以外
は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチ
ウム二次電池を作製した。
【００３５】比較例１ 正極活物質を合成するために、合成材料として、市販の
特級試薬の水酸化リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コ
バルトとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１０：９：１
になるように秤量した以外は、実施例１と同様に正極活
物質を合成し、さらにリチウム二次電池を作製した。
特級試薬の水酸化リチウムと酸化ニッケルと四三酸化コ
バルトとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１０：９：１
になるように秤量した以外は、実施例１と同様に正極活
物質を合成し、さらにリチウム二次電池を作製した。
【００３６】評価 実施例１〜６及び比較例１で得られた電池のサイクル特
性を評価するために、充放電サイクル試験を、充電電流
１ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、放電電流１ｍＡ、放電終止
電圧２．５Ｖという条件で行い、所定の充放電サイクル
ごとの容量保持率（％）を求めた。この結果を図２に示
す。
性を評価するために、充放電サイクル試験を、充電電流
１ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、放電電流１ｍＡ、放電終止
電圧２．５Ｖという条件で行い、所定の充放電サイクル
ごとの容量保持率（％）を求めた。この結果を図２に示
す。
【００３７】また、各電池の自己放電特性を評価するた
めに、４．２Ｖ充電状態で１週間室温で保存したときの
放電容量の減少率を自己放電率として求めた。この結果
を表１に示す。
めに、４．２Ｖ充電状態で１週間室温で保存したときの
放電容量の減少率を自己放電率として求めた。この結果
を表１に示す。
【００３８】
【表１】 図２から、実施例の電池は比較例１の電池に対していず
れもサイクル特性が向上していることがわかる。
れもサイクル特性が向上していることがわかる。
【００３９】また、実施例の電池はいずれも放電時の平
均作動電圧が３．５〜４．０Ｖの間であり、比較例の電
池と同様であった。したがって、実施例のように、リチ
ウム、ニッケル及びコバルト含有複合酸化物のニッケル
又はコバルトを特定の元素で置換した場合にも、置換し
ない場合と同様の動作電圧が得られることがわかる。
均作動電圧が３．５〜４．０Ｖの間であり、比較例の電
池と同様であった。したがって、実施例のように、リチ
ウム、ニッケル及びコバルト含有複合酸化物のニッケル
又はコバルトを特定の元素で置換した場合にも、置換し
ない場合と同様の動作電圧が得られることがわかる。
【００４０】さらに、表１から、実施例の電池は自己放
電特性も向上していることがわかる。
電特性も向上していることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】リチウム二次電池の正極活物質として本
発明の正極活物質を使用すると、電池の自己放電特性や
構造安定性等の保存特性やサイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。
発明の正極活物質を使用すると、電池の自己放電特性や
構造安定性等の保存特性やサイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。
【図１】実施例及び比較例で作製した電池の断面説明図
である。
である。
【図２】実施例及び比較例の電池のサイクル特性図であ
る。
る。
１ 負極缶 ２ リチウムメタル製負極 ３ セパレータ ４ 正極 ５ ガスケット ６ 正極缶
Claims (3)
- 【請求項１】 層状結晶構造を有し、次式 ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （０．８≦ｘ≦１．２ 、０．０１≦ａ≦０．９９ 、
０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３ 、
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２ 、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元
素）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることを
特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 層状結晶構造が、α−ＮａＦｅＯ２型結
晶構造である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項３】 負極活物質としてリチウム又はリチウム
化合物を使用し、正極活物質として請求項１又は２記載
の正極活物質を使用したリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7036314A JPH08213015A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7036314A JPH08213015A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08213015A true JPH08213015A (ja) | 1996-08-20 |
Family
ID=12466383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7036314A Pending JPH08213015A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08213015A (ja) |
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