WO2004109824A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

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WO2004109824A1
WO2004109824A1 PCT/JP2004/003542 JP2004003542W WO2004109824A1 WO 2004109824 A1 WO2004109824 A1 WO 2004109824A1 JP 2004003542 W JP2004003542 W JP 2004003542W WO 2004109824 A1 WO2004109824 A1 WO 2004109824A1
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positive electrode
aqueous electrolyte
carbon
carbonate
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Junichi Kuratomi
Takaaki Iguchi
Akinori Ito
Ryuji Shiozaki
Kenji Kono
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Yuasa Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and particularly to a non-aqueous electrolyte and a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte battery.
  • Non-aqueous electrolyte batteries are attracting attention as small hailfields for electronic expansion, which have been getting more sophisticated and smaller in recent years, because of their high energy density S, and as large-capacity sources for power storage facilities and electric vehicles. Have been.
  • a non-aqueous electrolyte battery has a positive electrode made of a lithium oxide complex oxide, a negative electrode made of a lithium metal, a lithium alloy, or a carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte used as a non-aqueous electrolyte.
  • An electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved is used.
  • L i C o 0 2 The tiflB lithium ⁇ genus composite oxide known L i C o 0 2) L i N i 0 2, L i Mn_ ⁇ 2, L i Mn 2 ⁇ 4 Hitoshiryoku S.
  • L i C o 0 2 with ⁇ - N a F e 0 2 3 ⁇ 43 ⁇ 4 structure is widely used because it has high energy density Ru.
  • - N a F e 0 and have Nitsu lithium manganese two Kkerukobaruto composite oxide having 2 type crystal structure is reported in below non-patent documents 1-3.
  • the Mn, Ni, and C0 forces occupying the 6b site of the layered structure represented by the space group R3-m are arranged in a manner similar to that of the superlattice structure. It is thought that the layer formed at the 6b site becomes strong, and that the reaction between oxygen due to lithium extraction is reduced. (Note that, in the description of the space group, a bar "1" should be added above 3 originally, but in this specification, it is described as "R3-m" for convenience. )
  • non-aqueous material one in which a water salt is dissolved in a non-aqueous solvent is generally used.
  • Lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ) is widely used as the above-mentioned salt, and the non-aqueous solvent is a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Cyclic Estenocarbonate, ⁇ -Ptirolacto Cyclic carboxylate esters, etc. are widely known.
  • the non-aqueous solvent generally has a stable oxidation potential on the positive electrode side because of its noble potential, but may have a reduction potential on the negative electrode side because its reduction potential is relatively noble.
  • a technique of adding vinylene carbonate or a derivative thereof reduced at a potential about IV noble with respect to the potential of metallic lithium to the non-aqueous material is disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 4 described below. Is disclosed.
  • a 3 ⁇ 4H odor composed of a product of vinylene carbonate is formed on the negative surface to prevent decomposition of the non-aqueous solvent.
  • Non-Patent Document 1 Z. Noto (Z. Lu), DD Macneil (DDMacneil), JR Dern (JRDahn), "Electrochemical and Solid-State Letters" , (USA), 2001, Vol. 4, No. 12, ⁇ . ⁇ 200- ⁇ 203
  • Non-Patent Document 2 Koyama (Y. Koyama), Tanaka (L Tanaka), Adachi (H. Adachi), Makimura (Y. Makimu ra), Yabuuchi (Yabuuchi), Kotsuki (T. Ohzuku), "The 42nd Battery Proceedings of Symposium on Discussions ”, (Japan), 2001, ⁇ .50-51
  • Non-Patent Document 3 Makimura (Y. Makimura), Yabuuchi (N. Yabuuchi), Kotsuki (T. Ohzuku), Koyama (Y. Koya ma), "The 42nd Battery Symposium Proceedings", (Japan), 2001 year, P .52 ⁇ 53 Patent Document 1: JP-8 _45545 JP
  • Patent Document 2 JP-A-11-67266
  • Patent Document 3 JP 2001-85059 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-1 26763 Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object (object) a non-aqueous material that suppresses the swelling of a battery during high-temperature storage and has excellent battery performance after storage. It is to run the battery.
  • object a non-aqueous material that suppresses the swelling of a battery during high-temperature storage and has excellent battery performance after storage. It is to run the battery.
  • the present invention has made intensive studies to determine the configuration of the non-aqueous electrolyte and combine it with a positive electrode active material having a specific crystal structure of 5 tonnes. It has been found that the above-mentioned problems are solved.
  • the configuration of the present invention is as follows. However, the mechanism of action includes estimation, and the "success or failure" of the mechanism of action does not limit the present invention.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains at least a cyclic carbonate having a carbon-carbon 71 bond, and the tirtBIE electrode has a composition formula: L l, ab I ⁇ 0. 05, 0 ⁇ c ⁇ l), and includes a positive electrode active material composed of a composite oxide having a Hi-NaFeO 2 3 ⁇ 4 crystal structure. It is a non-aqueous electrolyte battery.
  • a non-aqueous m-cell battery comprising a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte containing at least a cyclic carbonate having a carbon-carbon ⁇ bond, comprising a positive electrode active material comprising
  • a lithium-ion protective film is formed on the surface of the negative electrode. Since ⁇ of the solvent can be suppressed, gas generation which causes swelling can be suppressed, and battery performance can be improved.
  • the cyclic carbonate having a carbon atom-carbon ⁇ is vinylene carbonate, styrene carbonate, teconocarbonate, vinylinoleethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinyl carbonate. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of lencarbonate.
  • the first charge is the first charge that is made up of a battery.
  • the present invention has been studied on a non-aqueous electrolyte battery using at least a non-aqueous electrolyte containing at least a cyclic carbonate having a carbon-carbon ⁇ bond, and a positive electrode active material used for a positive electrode.
  • a positive electrode active material used for a positive electrode by specifying the crystal structure and chemical composition of the positive electrode active material used for the positive electrode, battery swelling, especially when stored at high temperatures, was suppressed, and the battery characteristics after storage were excellent. It has been found that a remarkable effect is exerted.
  • the positive electrode active material, shed _N a F e 0 2 has a crystal structure, the use of lithium-manganese-nickel-cobalt composite oxide having a specific chemical fiber, powder charging a battery state
  • the even more specific composition range of the lithium-manganese-nickel-cobalt composite oxide having a Iyaonore ⁇ -N a F e 0 2 ® t B 3 ⁇ 4t # granulation the effect of suppressing swelling or capacity reduction of the battery It was found to be more pronounced.
  • the oxidation ⁇ position materials that make up the non-aqueous ⁇ quality, in the ethylene carbonate Ya Echirumechiru carbonate which is a high dielectric constant solvent is about 5. 5 V (v. S . L i / L i +) contrast, in the vinylene carbonate is about 4. 5 V (v. s. L i / L i +).
  • the L i C o 0 and second potential there is little difference from the potential of the lithium-manganese-nickel co North complex oxide having a a _N a F e 0 2 type crystal structure used in the present invention Ca S study. From this, it is difficult to think that the potential is simply related.
  • the negative electrode used for the nonaqueous electrolyte battery of the present invention contains graphite.
  • Graphite has a very high potential that is very close to the lithium metal potential (13.045 V vs. NHE at 7K descendants) and can reduce the irreversible capacity in power and charge. Accordingly, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having a high energy density and a high energy density.
  • the present invention is a non-aqueous mobile battery characterized in that the non-aqueous electrolyte is a mixture of a lithium salt and an organic lithium salt having a perfluoroalkyl group. . According to such a configuration, high-temperature storage performance can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to an example.
  • FIG. 2 is a graph showing the high-temperature storage performance (rate of increase in J / L) of a battery according to an example.
  • FIG. 3 is a graph showing the high-temperature storage performance (0.2 It recovery capacity fermentation) of a battery according to an example.
  • FIG. 4 is a graph showing the high-temperature storage performance (1.0 It recovery capacity retention ratio) of the battery according to the example.
  • FIG. 5 is a graph showing the electrochemical characteristics (211 high-rate ⁇ m characteristics) of the battery according to the example.
  • 1 is a positive electrode
  • 1 is a positive electrode mixture
  • 1 is a positive electrode current collector
  • 2 is a negative electrode
  • 2 is a negative electrode mixture
  • 2 is a negative electrode current collector
  • 2 is a negative electrode current collector
  • 2 is a negative electrode current collector.
  • 4 is an electrode group
  • 5 is a metal resin composite finolem.
  • a non-aqueous solvent generally stored in a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous battery can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate
  • cyclic esters ⁇ -petit mouth ratataton, y-valerolatatatone, Piolatatone, etc.
  • linear carbonates diimethinolecarbonate, ethynolecarbonate, ethylmethylcarbonate, diphenylcarbonate, etc.
  • linear esters methyl acetate, methinobutyrate ⁇
  • tetrahydrofuran or its derivatives etherenole Worms (1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxytan, methyldiglyme, etc
  • phosphoric esters which are generally flame-retardant solvents that may be used in addition to a non-aqueous electrolyte, can also be used.
  • trimethinole phosphate trimethinole phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, triptyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, phosphoric acid Examples include, but are not limited to, birds (tripafluoroethyl). These may be used in the insects, or may be used as a mixture of two or more.
  • the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte includes at least one kind of cyclic amide compound having no carbon-carbon ⁇ bond. This is preferred. As a result, even when the amount of the cyclic carbonate having a ⁇ bond, which is abominable, is reduced, the lithium ion-transferable record formed on the negative surface is particularly dense and has a high lithium ion permeability. Therefore, the amount of non-aqueous solvent (excluding a cyclic carbonate having a carbon-carbon ⁇ bond), which is a non-aqueous solvent, can be more effectively suppressed.
  • the amount of the carbonate having a carbon-carbon ⁇ bond in the ring and the cyclic amide compound having no carbon-carbon ⁇ bond as a non-aqueous solvent in the entire non-aqueous fluid is determined by 0. 0 1 weight 0 / relative ⁇ S of total of non-aqueous electrolyte. Lay preferred that ⁇ 2 0 weight 0/0, more preferably 0.1 0 weight 0 /. To 1 0 weight 0/0. Non-water! The amount of non-aqueous solvent constituting non-aqueous solvent at the time of the first charge can be almost completely suppressed by setting the amount to 0.01% by weight or more with respect to the amount of ⁇ M of It can be performed more reliably.
  • the 2 0 weight 0/0 or less with respect to ⁇ fi amount of the nonaqueous transliteration quality no ⁇ carbon one-carbon ⁇ as cyclic carbonate and a nonaqueous solvent having a carbon one-carbon ⁇ bond cyclic Since the ⁇ on the positive electrode side of the compound such as ⁇ ⁇ can be minimized, sufficient battery performance is obtained.
  • a non-aqueous battery can be used.
  • the content ratio of the cyclic carbonate having a self-carbon-to-carbon total of ⁇ and the cyclic carbonate having no carbon-to-carbon-carbon bond can be arbitrarily selected.
  • a cyclic compound having no carbon-carbon ⁇ bond from among cyclic carbonates having a high dielectric constant and not having a carbon-carbon ⁇ bond, among which, It is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • an electrolyte salt which is generally used in a nonaqueous electrolyte battery and is stable in a wide potential range can be suitably used.
  • L i BF 4 L i PF 6, L i C 10 4> L i CF 3 S0 3, L i N (CF 3 S0 2) 2, L i N (C 2 F 5 S0 2) 2 , L i N (CF 3 S 0 2 ) (C 4 F 9 S 0 2 ), L i C (CF 3 S 0 2 ) 3 , L i C (C 2 F 5 S o 2 ) 3
  • L i BF 4 L i PF 6, L i C 10 4> L i CF 3 S0 3, L i N (CF 3 S0 2) 2, L i N (C 2 F 5 S0 2) 2 , L i N (CF 3 S 0 2 ) (C 4 F 9 S 0 2 ), L i C (CF 3 S 0 2 ) 3 , L i C (C 2 F 5 S o 2 ) 3
  • L i C (CF 3 S 0 2 ) 3 L i C (C 2 F 5 S o 2 ) 3
  • PA Full O b alkyl such L i PF 6 and inorganic lithium ⁇ beam salts such as or L i BF 4, L i N (CF 3 S0 2) 2 and L i N (C 2 F 5 S0 2) 2 It is more preferable to use a mixture with an organic lithium salt having a group, because not only the viscosity of the non-aqueous conversion can be kept low, but also the effect of improving the high-temperature storage performance can be obtained.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 lm 0 l / l to 5 mol / l, more preferably lraol /, in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. It is 1 to 2.5 mol / l. Ore to L i- Mn- N i- C o based composite oxide having a ⁇ -N a F e 0 2 crystals Ne ⁇ used as the positive electrode active material Te, Personal Protection for First Aid or Rescue Personnel ratio of Mn and N i is approximately 1: Les, preferably with one.
  • a tiff self-condensed sardine is subject to ⁇ depending on the »nature of the precursor. At this time, if the amount of Mn is too large with respect to the amount of Ni, L i 2 generates Mn_ ⁇ 3 etc. and become easier, composite oxide to be formed is to lose uniformity.
  • elements of the 6b site such as Mn, Ni, and Co in the composite oxide may be partially substituted with the difficult element M. That is, here, the different element M is Mn, Ni, Co,
  • the element be at least one of the l to l6 groups excluding L i and o, and be an element that can replace the element at the tirm6b site.
  • the use of any of V, Al, Mg, Cr, Ti, Cu, and Zn is particularly preferable because a particularly remarkable effect can be obtained on high-rate performance.
  • the L i -Mn-N i -Co-based composite oxide according to the present invention has an elemental force within the 6 b site S that is uniformly mixed and diffused.
  • the knitted precursor As a composite hydroxide or a composite carbonate. Above all, it is more preferable to obtain the compound hydroxide as a composite hydroxide because the conditions are simple and the control of the secondary particle morphology is easy.
  • a preferred form of the precursor which can be used for the Li-Mn-Ni-Co-based composite oxide according to the present invention and a method for producing the precursor will be described.
  • the knitting precursor is preferably a compound in which Mn atoms and, if necessary, Co atoms are arranged uniformly with Ni atoms at Ni sites in a Ni (OH) 2- type skirt crystal structure.
  • the valence of the Mn atom constituting the precursor crystal is preferably divalent.
  • Te is electrochemically inert materials, although there is work to stabilize the crystal structure of the composite oxide becomes a factor of lowering capacity Therefore, because it is preferable to do too much content of L i 2 Mn 0 3 contained in the composite oxide (positive electrode active material).
  • the method of preparing the tiit precursor is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions.
  • a “coprecipitation method” may be employed in which a drop of water containing at least Ni and Mn is dropped at night to form a precipitate. The precursor is obtained by drying the product obtained in the “coprecipitation method”. By adopting the “coprecipitation method”, it is easy to obtain a complex oxide that is the desired final product with high crystal structure stability due to the desorption / insertion of i, especially high battery performance. Can be produced.
  • the pH of the anti-j3 ⁇ 4 night should be kept at an alkalinity of 11 or more. S is important. If the pH of the reaction solution is too high, the generation speed S of the Nada product becomes too high, and the density of the precursor tends to decrease. In this respect, the anti-night pH is preferably 13 or less, more preferably 12 or less. Second, it is extremely important to maintain a reducing atmosphere during the night. Under the above conditions, the valency of Mn is kept divalent, and the precursor obtained by drying the resulting product becomes a crystal mainly containing a ⁇ - ⁇ i (OH) 2 type structure.
  • Hiichi N i (OH) It contains many type 2 structures.
  • oxygen can be removed by filling the inside of the reaction vessel with Ab or a reducing agent such as hydrazine with an inert gas at the reaction time, and the reaction system can be made a reducing atmosphere.
  • the precursor material of the precursor there is no particular limitation as long as it forms a reaction with an aqueous alkali solution, but a metal salt having a high solubility in water can be used. Is preferred.
  • Highly soluble metal salts include Mn compounds such as manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, and manganese nitrate.
  • Ni compounds include nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, and nickel nitrate. Examples of the compound include konoleto sulfate and cobalt nitrate.
  • anti-ammonia ions be allowed to be released during the anti-S night.
  • the presence of an ammonium ion mitigates the S precipitation ⁇ by passing through the metal-amine complex formation reaction, resulting in good crystal orientation, uniform composition, and secondary particle shape. Can be generated.
  • the amount of ammonium ions in the reaction solution was excessively increased with respect to the amount of Mn, Ni, and Co in the reaction solution and the amount of metal ions derived from the raw materials. Generating and growing the growth nuclei is preferable because a very homogeneous and bulky precipitate is produced.
  • ammonium sulfate for example, ammonium sulfate, aqueous ammonia or the like may be injected into the liquid system.
  • the key metal ion rapidly precipitates due to the acid-base reaction, resulting in no crystal orientation, resulting in a non-uniform particle shape and non-uniform particle internal composition. A precipitate tends to form.
  • the composite oxide has Mn and Ni as elements of the genus group.] — N i ( ⁇ H) 2
  • the precursor comprising the Co compound is preferably an oxide or a carbonate salt.
  • Co oxides include conolate monoxide, oxyhydroxide hydroxide, and cobalt tetroxide
  • Co carbonate salts include basic cobalt carbonate.
  • the precursor may be formed by coating a Co compound exemplified below with a compound of Mn and Ni. That is, Mn and Ni can be contained in the suspension of the Co compound by dropping firewood night to uniformly precipitate Mn-Ni precipitates.
  • the C ⁇ compound is not particularly limited as long as it has low solubility, but preferably, it is a metal oxide ( ⁇ ), a metal hydroxide oxide ( ⁇ ), a nicotoxide tetroxide ( ⁇ ), cobalt ( ⁇ ), 7-conoxide ( ⁇ ) and the like may be used.
  • the atmosphere inside the system must be a one-element atmosphere in order to suppress the increase in the valence of Mn.
  • the presence of ammonium ion is necessary in some cases, but it may not be necessary depending on the conditions because the Co compound already exists. .
  • the mixing of the precursor and the Li compound it is possible to use a method of mixing each powder in a positive manner.
  • the mixing ratio [L i: (Mn + N i + Co)] requires a predetermined molar amount according to the desired composition. However, if the Li compound is a little ii3 ⁇ 4, the loss of Li due to destruction is reduced. It is preferable because the desired stoichiometry can be obtained by offsetting.
  • the atomic ratio of the nematic oxide after the treatment [L i / (Mn + N i + Co)] is less than 1.35, more preferably less than 1.2, most preferably less than 1.10, and 0 If it exceeds 95, it can be used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a high energy density, a high recharge rate, and a charge cycle performance. If the Fujimi ratio is 1.35 or more, there is a high possibility that excess Li compound will burn on the surface of the active material, resulting in a decrease in fuel capacity. If the disgust is 0.95 or less, structural changes occur, such as the occurrence of oxygen deficiency to compensate for the lack of charge, which may hinder Li movement and significantly reduce battery performance. There is.
  • the temperature of the heat treatment is preferably from 900 ° C to 1050 ° C, more preferably from 950 ° C to 1025 ° C. If the search temperature is lower than 900 ° C, structural factors hinder the movement of L i A problem that the electric capacity is reduced occurs. On the other hand, synthesis is possible even if the heat treatment exceeds 150 ° C, but if the heat treatment exceeds 150 ° C, the density of particles will increase and the battery performance S will decrease. Also, since Li is easily volatilized during the heat treatment, a problem such as difficulty in obtaining a composite oxide having a desired composition is likely to occur.
  • the crystal structure tends to decrease the pond performance because atoms are excessively generated between the ttff 6a site and the 6b site.
  • the temperature within the range of 900 ° C. or more and 105 ° C. or less (preferably 950 ° C. or more and 105 ° C. or less), particularly high energy This is preferable because a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a high density and excellent charge / cycle performance can be synthesized.
  • the heat treatment time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. If the heat treatment time exceeds 50 hours, Li tends to volatilize during the heat treatment, so that it is difficult to obtain a composite oxide having a desired composition, and the battery performance tends to substantially deteriorate. On the other hand, if the heat treatment time is less than 3 hours, the crystal growth may be poor and the battery performance may be poor.
  • the heat treatment atmosphere is preferably an atmosphere containing oxygen.
  • the atmosphere containing oxygen is preferably air
  • the materials used for the negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention include carbonaceous materials, metal oxides (tin iodide, silicon oxide, etc.),
  • fS is a material which has been modified by adding phosphorus and boron to these materials in order to improve the negative electrode properties; among graphite materials, graphite has a potential very close to that of metallic lithium.
  • Lithium salt is used as the electrolyte salt, so that the self-direction can be reduced, and the irreversible capacity in charge and discharge can be reduced.
  • the analysis results of X-ray diffraction and the like of the graphite that can be suitably used are shown below;
  • the means for producing the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is not particularly limited.
  • a power generating element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator may be used as an electric package composed of 1 ⁇ 2t.
  • a method of injecting liquid non-aqueous material into an electric package and finally sealing it may be used.
  • a positive electrode, a negative electrode The separator and the separator are stored in the respective storage sections of the battery package having the positive electrode storage section, the negative electrode storage section, and the separator storage section. A method in which an electrolyte is injected and finally sealed may be used.
  • the Kyokai 3IE electrode and the negative electrode are preferably produced using, in addition to the main component, the knitting active material, a derivative U and an adhesive.
  • the IJ is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery characteristics.
  • natural graphite scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene Black or Ketjen Black, carbon whiskers, carbon fiber, metal powder (powder of copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.), metal powder, conductive ceramic material, etc.
  • metal powder powder of copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.
  • conductive ceramic material etc.
  • acetylene black is preferred as the conductive agent from the viewpoint of conductive '14 coatability.
  • the addition amount of the conductive agent 1% to 5 0 by weight 0/0 force transducer Mashiku relative to the total weight of the positive electrode or the negative electrode, in particular, 2% to 3 0% by weight.
  • These mixing methods are physical mixing, and the ideal is homogeneous mixing. For this reason, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, grinders, ball mills, and planetary Ponole mills are dried. 04 003542
  • At least the surface layer of the powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode active material can be made of a material having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group.
  • substances with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, and copper
  • substances with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, and solid-state conversion
  • the coating can be applied by applying techniques such as plating,
  • the powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode active material preferably have an average particle size of 100 m or less.
  • the powder of the positive electrode active material is desirably 10 ⁇ or less for the purpose of improving the high output characteristics of the nonaqueous conversion battery.
  • a pulverizer or a grinder is used. For example, mortar, Beaune mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary pole mill, jet mill, counter jet mill, swirling air jet type jet mining sieve, etc. are used.
  • wet or pulverization with water or an organic solvent such as hexane may be used.
  • the splitting method is not particularly limited, and a sieve or an air classifier is used as needed in both the dry type and the wet type.
  • the binders are usually thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber. (SBR), polymers having rubber elasticity such as fluororubber, and polysaccharides such as carboxymethinolulose can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
  • thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber. (SBR), polymers having rubber elasticity such as fluor
  • a binder having a functional group that is compatible with lithium such as a polysaccharide
  • the functional group may be deactivated by methylation. Desired Ray.
  • the amount of the binder added is preferably 1% by weight to 50% by weight, and more preferably 2% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. Is preferred.
  • Positive or negative electrode active material, negative electrode active material, conductive agent and I-adhesive are added to an organic solvent such as toluene or water and formed into an electrode shape. Can be suitably prepared.
  • the positive electrode is in close contact with the positive electrode current collector and the negative electrode is in close contact with the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector include aluminum, titanium, and stainless steel.
  • nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc. the surface of aluminum, copper, etc. is coated with carbon, nickel, titanium, etc. for the purpose of improving adhesiveness and conductive oxidation.
  • a material treated with silver or the like can be used.
  • Current collectors for negative electrodes include copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, carbon dioxide, conductive polymers, conductive glass, and Al-Cd alloys, as well as adhesive and conductive materials.
  • a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium or the like can be used.
  • the surface of these materials can be oxidized.
  • Regarding the shape of the current collector besides oil, film, sheet, net, and nodule.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 / m is used.
  • aluminum foil is excellent in oxidation resistance as a current collector for a positive electrode, and aluminum foil is stable in a reduction field and excellent in conductivity as a current collector for a negative electrode.
  • the foil has a rough surface roughness of 0.2 / z niRa or more, whereby the adhesion between the positive electrode and the negative electrode and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use a comfort foil because of having such a rough surface. In particular, S-foil that has been subjected to a napping treatment is most preferable.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte battery it is preferable to use a porous membrane / nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics.
  • Examples of a material constituting the separator for a non-aqueous battery include a polyolefin resin represented by polyethylene, polypropylene, etc .; a polyester resin represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate; polyvinylidene fluoride; Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluorofluorene ethylene copolymer Copolymer Copolymer, vinylidene fluoride-phenolic ethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, Vinylidene fluoride-trifluoropropylene
  • the porosity of the separator for a non-aqueous electrolyte battery is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
  • the non-aqueous electrophoretic separator is, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl vinylidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolytic solution. May be used.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery is desirably used in combination with the above-described porous membrane / nonwoven fabric and a polymer gel since the liquid retaining property of the electrolytic solution is improved. That is, a film in which a solvent-philic polymer having a thickness of a few meters or less is covered with a film is formed on the surface and the wall surface of the polyethylene pore-forming membrane, and the liquid is retained in the pores of the film. However, this lipophilic polymer gels.
  • the upper word 3 ⁇ 4 solvent soluble polymers, other polyvinylidene mold two alkylidene, Atari rate monomers having Echirenokishido group or Esutenore group include epoxy monomers, monomers force having Isoshianeto group S crosslinked polymers such force s .
  • crosslinking heat, actinic rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) can be used.
  • the above-mentioned soluble polymer does not disturb the formation of the crosslinked product.
  • the physical properties U include inorganic fillers (silicon oxide, titanium oxide, anolymium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, oxide oxide, metal oxides such as iron oxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate). Metal carbonates such as shim; and polymers (polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride Z hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.).
  • the mouth weight is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight / 0 or less, based on the crosslinkable monomer.
  • Preferred examples of the acrylate monomer include bifunctional or higher unsaturated monomeric power S. More specifically, bifunctional (meth) acrylates [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (Meth) acrylate, adipic acid Dineo Recohol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol with a degree of polymerization of 2 or more Poly (meth) acrylate, polypropylene with a degree of polymerization of 2 or more dalicol di (meth) acrylate, di (meth) polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer ) Acrylates, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc.), trifunctional (meth) acrylates [trimethylolprono.
  • a monofunctional monomer may be added to the tirt acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties and the like.
  • the monofunctional monomers include unsaturated carboxylic acids [atalino, methacrylo VI, crotonic acid, cinnamic acid, binino!
  • Benzoic acid maleic acid, fumano, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, Methylenemalonic acid, aconitic acid, etc.), unsaturated sulfonic acid [styrenesnolephonic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc.], or their salts [Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt] , Tetraalkylammonium salts, etc.].
  • the above unsaturated carboxylic acids are partially substituted with C 1 -C 18 aliphatic or alicyclic alcohols, alkylene (C 2 -C 4) glycols, polyalkylene (C 2 -C 4) glycols or the like.
  • dalicidinooleatenes bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol monophenol polylacid glycidinole ether, Cresono renopolak glycidyl etheno ⁇ ], glycidyl esters [hexahydrophthalazo glycidinole ester, glycidyl esteno dimer], glycidylamines [triglycidyl isocyanurate, tetradaricidinoresinaminophenyl] Methane, etc.), linear aliphatic epoxides [epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.], alicyclic epoxides [3,4 epoxy-16 methinoresic mouth hexylmethinorecanoleboxylate, 3,
  • curing agent examples include fatty acid male polyamines [diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] didecane, etc.] Aromatic polyamines (meta-xylene diamine, diamino pheninolemethane, etc.), polyamides (dimer polyamide, etc.), water hydrates (phthalic anhydride, tetrahydromethino water phthalenoic acid, hexahydrophthalanoic anhydride, Anhydrous trim Ritic acid, methylnadic anhydride, etc.), phenols [phenol nopolak, etc.], polymenolecabbutane [polysanolefide, etc.], tertiary amines [tris (dimethinoleaminomethyl) phenol, 2-ethynoleic 4-methyl Imidazono], a noreic acid complex
  • Illustrative examples of the monomer having a self-isosocyanate group include: tonorendiisocyanate, dipheninolemethanediisocyanate, 1,6-hexamethylenediisocyanate, 2,2,4 (2,2 , 4) -trimethinolehexamethylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 4, 4'-dicyclohexynolemethane diisocyanate, 3, 3, dimethinoresiphenyl 4, 4 ' Diisocyanate, dianisidine diiso
  • polyols and polyamines [bifunctional compounds ⁇ water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. ⁇ , trifunctional compounds ⁇ glycerin, trimethylolpropane , 1,2,61-hexanetriol, triethanolanolamine, etc. ⁇ , tetrafunctional compound ⁇ pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylonorecyclohexane, methyldarcoside, etc. ⁇ , 5 functional compounds ⁇ 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, methyltriamine, etc. ⁇ , 6-functional compounds ⁇ sorbitol, mannitol, dulcitono ⁇ , 8 government compound g compounds ⁇ sucrose, etc. ⁇ ], Polyate Polyols [produced propylene oxide and
  • a catalyst in the crosslinking, can be used in combination.
  • the corner butterfly include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines ⁇ N, N-diamine Methylcyclohexylamine, triethynoleamine, etc. ⁇ , cyclic monoamide pyridine,
  • N-methylmorpholine etc. ⁇ diamines ⁇ N, N, N ', N'-tetramethinoleethylene diamine, N, N, N', N'-tetramethinole 1,3-butanediamine etc. ⁇ , triamines ⁇ N , N, N,, N '—pentamethylmethylentriamine, etc. ⁇ , hexamines ⁇ N, N, N, N, tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, etc.), cyclic polyamidazabicyclo Octane (DAB CO), N, N, dimethinoleviperazine, 1,2-dimethinoleimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) ⁇ decene-17 (DBU) ⁇ ], and And salts thereof.
  • DBU CO cyclic polyamidazabicyclo Octane
  • the liquid is injected before or after laminating the non-aqueous electrolyte electro-magnetic separator, the positive electrode, and the negative electrode, and finally, the liquid is mixed with a liquid material. By doing so, it is preferred. Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a power generating element laminated via a separator for a non-aqueous electrolyte battery, the electrolytic solution is applied before and after the winding. It is preferable that the liquid is injected into the liquid. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
  • a thin material is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the non-aqueous dry cell battery.
  • a metal-resin composite material having a structure in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable.
  • the actual metal foil include aluminum, iron, nickel, stainless steel, titanium, gold, silver, and other foils having no pinholes.
  • lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable.
  • the resin film on the electrode side is a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a nylon film
  • the resin film on the battery inner side is a resin film such as a polyethylene film or a nylon film.
  • metal battery case cans with higher sealing reliability.
  • the raw material liquid was adjusted at normal temperature (20 ° C).
  • the raw material liquid used in this example had a manganese concentration of 0.58 Omo 1 / L, a nickel concentration of 0.58 Omo 1 / L, a konoleto concentration of 0.58 Omo 1ZL, and a hydrazine concentration of 0.0101 mo.
  • a slurry of the coprecipitated product was collected 60 hours after the start of the dropping of the raw material liquid and within 5 hours.
  • the collected slurry was washed with water, filtered, and dried at 100 ° C for one hour to obtain a powder of Ni-Mn-Co coprecipitated precursor.
  • the N i -Mn-Co coprecipitated precursor mainly contained a ⁇ - ⁇ i (OH) 2 type crystal structure.
  • the material is referred to as “positive electrode active material A”.
  • the manganese concentration was 0.28 lmo 1 / L
  • the nickel concentration was 0.281 mol / L
  • the concent concentration was 1.179 mol / L
  • the hydrazine concentration was 0.0101 mol 1 ZL.
  • L i -Mn-N i- C o composite oxide obtained is, alpha belonging to the space group R 3 _m - N a F e 0 2 structure was mainly.
  • Result of ICP composition analysis L i Mn 0. 16 N i 0. 16 C ⁇ 0.
  • the 67 Omicron 2 composition was 3 ⁇ 4H Shinobu.
  • This Li-Mn-Ni-Co composite oxide is referred to as "cathode active material B".
  • manganese sulfate manganese sulfate (0.14 lmo 1 ZL), nickel concentration 0.14 mol / L, cobalt concentration 1.478 mol ZL, hydrazine concentration 0.0101 mol 1 / L MnS_ ⁇ 4) water 'Nada, nickel sulfate (N i S0 4) water? Gakuyoru, sulfate Kono belt (C o S 0 4) 7j deer night and hydrazine (NH 2 NH 2) 7j ⁇ by mixing sickle obtained
  • a Li-Mn-Ni-Co composite oxide was obtained in the same manner as described above, except that the above-mentioned compound was used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment has a positive electrode 1 in which a positive electrode mixture 11 is disposed on a positive electrode current collector 12, a negative electrode mixture 2 1 force S negative;
  • the electrode group 4 includes a negative electrode 2 and a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5 as a polymer. Non-water quality is impregnated in Ueto group 4.
  • the metal-resin composite film 5 covers the electrode group 4, and the four sides are sealed by heat welding.
  • the positive electrode 1 is obtained by mixing the positive electrode active material with acetylene black, which is a conductive material, and further mixing N-methyl-2-pyrrolidine firewood of polyvinylidene fluoride as a binder. After being formed on one side of the positive electrode body 12 made of, it was dried and pressed. Through the above steps, a positive electrode 1 in which the positive electrode mixture 11 was disposed on the positive electrode 12 was obtained. Note that the thickness of the positive electrode mixture is appropriately increased or decreased according to the design capacity of the battery.
  • Negative electrode 2 is a mixture of graphite, which is the negative electrode active material, and N-methyl-2-pyrrolid of polyvinylidene fluoride, which is a binder, and applies this mixture to one surface of a negative electrode 22 made of copper foil. After drying, it was pressed. Through the above steps, a negative electrode 2 in which the negative electrode mixture 21 was placed 3 on the negative electrode 22 was obtained. The thickness of the negative electrode mixture 21 is appropriately increased or decreased according to the design capacity of the battery.
  • Separator 3 is made of polytetrafluoroethylene perforated membrane (average pore diameter: 0.1 / zm, leaching rate: 50%, thickness: 23 ⁇ , weight: 12.5 2 g / m ⁇ Fujitsu 89 seconds / 100 ml) was used.
  • the electrode group 4 was configured by opposing the tiffSE electrode mixture 11 and the # 3 negative electrode mixture 21, and arranging and separating the separator 3 between them.
  • Nonaqueous Koboshihayashitsu is Echirenkabo sulfonates ⁇ Pi GETS chill carbonate machine ratio 5: 5 mixed solvent 1 liter in a mixing ratio of, dissolved 1 mole of L i PF 6, further 2 weight vinylene force Poneto %.
  • the electrode group 4 was impregnated with the nonaqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode group 4 was covered with the metal-resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present example obtained by the above manufacturing method was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte battery having a nominal amount of 600 mAh was obtained by the above procedure using the above method. This Is referred to as “battery 2 of the present invention”.
  • ethylene carbonate ⁇ Pi GETS chill carbonate f machine ratio 5 5 harm if in mixed solvent mixture 1 liters, L i PF 6 and L i N (CF 3 S 0 2) 2 and the 9
  • a nonaqueous electrolyte battery having a nominal capacity of 60 O mAh was prepared in the same manner as the battery 1 of the present invention, using Li Mn 2 ⁇ 4 having a spinel skirt structure as the positive electrode active material. This is referred to as “Comparative Battery 1”.
  • non-aqueous electrolyte a volume of ethylene carbonate ⁇ Pi Jefferies chill carbonate ratio of 5: 5 mixture 1 liter of the solvent in a mixing ratio of, in dissolving 1 mole of L i PF 6
  • a non-aqueous electrolyte battery having a nominal solubility of 600 mAh was used in the same manner as Battery 1 of the present invention, except that vinylene carbonate was not mixed. This is referred to as “comparative battery 3_].
  • the charge was a constant current constant charge with a current of 600 mA and a final voltage of 4.2 V, and the charge was 600 mA (l. 0 It) with a constant current of 3.0 V and a constant current of 3.0 V.
  • the furnace capacity in the third cycle at this time was defined as “1.0 It initial quantity ( ⁇ 1 ⁇ )”.
  • the battery was charged by constant current and constant voltage charging at a current of 600 mA and a final voltage of 4.2 V, and the voltage was measured. This was referred to as “before storage (mm)”.
  • the present invention using using aqueous ⁇ containing a cyclic carbonate having a carbon-one-carbon% bond, a complex oxide having an NaFe0 2 type crystal structure shed the positive electrode active material
  • the value of the I1.0 It recovery capacity ft maintenance rate of the 0.2 It recovery capacity ⁇ is given by the formula: L x Mn a Ni b C in o c 0 2 shown in relation to the value of c.
  • the Figure 3 and in Figure 4 for the L i Mn 2 0 4 of Comparative Example 1 was in use in the positive electrode active material value having a spinel crystal structure, for comparison, shown in broken lines.
  • Battery of the present invention 1 3.2 3.3 3.3 3.3 3.4
  • Battery of the present invention 2 3.2 3.2 3.3 3.3 3.5
  • Battery of the present invention 3 3.3 3.3 3.4 3.4 3.5
  • the battery thickness of comparative battery 1 before storage was about 4 mm, compared to that of other batteries of about 3.2 to 3.4 mm. Thick. This is because the theoretical energy density of the L i Mn 2 0 4 with a spinel Le type binding B ⁇ structure used in the positive electrode active material is low, for adjusting the nominal soluble amount of the battery 6 0 O mA h, the positive electrode This is because agent 11 was thickly arranged.
  • a positive electrode active material composed of a complex acid oxide having a structure.
  • the effect of suppressing the swelling of the battery during high-temperature storage is significantly affected not only by the presence or absence of a cyclic carbonate having a carbon-carbon ⁇ bond in non-aqueous materials, but also by the type of positive electrode active material. It is understood that it receives.
  • it has an alpha-NaFe_ ⁇ 2 crystal structure, composition formula: L i J: n a N i b C o c 0 Among 2 lithium Qian ⁇ genus composite oxide represented by a c rather 1, I It can be seen that by setting ab I ⁇ 0.05, the effect of suppressing battery swelling during high-temperature storage is extremely remarkably exhibited.
  • the composite oxide which does not contain the difficult element ⁇ which has been subjected to SiflB is used as the positive electrode active material, but the composition formula is: Li x Mn a Ni b C o c In M d 0 2 , M is selected from V, Al, Mg, Cr, Ti, Cu, and Zn, and a composite oxide having a range of d ⁇ O.1 is used as a positive electrode active material. The same effect is used in. ⁇ , Which is used as the ⁇ .
  • the non-aqueous conversion battery of the present invention has excellent storage performance in a high-temperature environment, it can be easily applied to a large-capacity large-capacity battery used for electric power storage, electric vehicles, and the like.
  • the present invention can be embodied in various other forms without departing from its spirit or main characteristics. Therefore, the above-described embodiments or examples are merely examples in every respect and should not be construed as limiting.
  • the scope of the present invention is defined by the claims, and is not restricted by the specification text. Furthermore, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention. Industrial applicability
  • ⁇ According to the invention, a non-aqueous electrolyte battery which suppresses battery swelling during high-temperature storage and has excellent battery characteristics after storage can be obtained.

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Abstract

本発明の課題は、高温保存時における電池の膨れを抑え、保存後の電池性能に優れた非水電解質電池を提供することにある。そして、本発明は、非水電解質の構成を特定のものとし、かつ、特定の結晶構造及び組成を有する正極活物質と組み合わせることを特徴とする。すなわち、「正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、炭素-炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有し、前記正極は、組成式:LixMnaNibCocO2(但し、0≦x≦1.1、a+b+c=1、|a-b|<0.05、0<c<1である)で表され、α-NaFeO2型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含んでいる｣ことを特徴とする。

Description

明 細 書 非水電解質電池 技術分野
本発明は、 非水 ¾ ^質電池に関し、 特に、 非水電解質電池に用いられる非水 I 質 及び正極活物質に関する。 背景技術
非水電解質電池は、 高エネルギー密度力 S得られることから、 近年、 高性能化-小型 化が進む電子膨用の小型霰原として、 また、 電力貯蔵設備 .電気自動車等の大容量 源として注目されている。
一般に、 非水電解質電池は、 正極にリチウム遷餘属複合酸化物等が、負極にリチ ゥム金属， リチウム合金， リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材 が、 非水電 解質として非水溶媒に電解質塩が溶解している電解液等が用いられている。
tiflBリチウム遷餘属複合酸化物としては L i C o 02) L i N i 02, L i Mn〇2, L i Mn2〇4等力 S知られている。 なかでも、 α— N a F e 02 ¾¾構造を有する L i C o 02は、高エネルギー密度を有することから広く用いられて ヽる。最近では、 - N a F e 02型結晶構造を有するリチウムマンガン二ッケルコバルト複合酸化物につ いて後記非特許文献 1〜3に報告されている。 これらの報告によれば、 空間群 R 3— mで表される層状構造の 6 bサイトに占有する M n， N i， C o力 S顯 lj的に配列し、 超格子構造を形成した に 6 bサイトで形成する層が強固となり、 リチウム引き抜 きによる酸素間の反 を緩和すると考えられてレヽる。 （なお、空間群の標記に関し、本 来は、 3の上にバー "一" を付して表記すべきところ、 本明細書では、 便宜上、 "R 3— m" と表記することとする。）
觸己非水 質としては、 军質塩が非水溶媒に溶解しているものが一般的に用レ、 られている。 そして、 上記職質塩としては、 六フッ化リン酸リチウム（L i P F6)が 広く用いられており、 また、 上記非水溶媒としては、 高誘電率溶媒として、 エチレン カーボネートゃプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステノ 、 γ一プチロラクト ン等の環状カルボン酸エステル、 などが広く知られている。
ここで、 爾己非水溶媒は、 概して酸化 ?電位が貴であるため、 正極側では安定に 存在するものの、還元 ¾^電位が比較的貴であるため、負極側で ^^することがある。 この^^を防ぐ手段として、 金属リチウムの電位に対して約 IV貴な電位で還元され るビニレンカーボネートやその誘導体を前記非水 军質に添 Ρする技術が、 例えば後 記特許文献 1〜 4に開示されている。 非水電角質にビニレンカーボネートを添口する ことにより、負»面にビニレンカーボネートの ^军生成物からなる ¾H臭が形成され、 非水溶媒の分解を防ぐものとされている。 非特許文献 1 ： Z. ノト (Z.Lu), D. D. マクネイル (D.D.Macneil), J. R. ダー ン (J.R.Dahn), 「エレクトロケミカル 'アンド'ソリツドーステート ·レターズ (Electrochemical and Solid-State Letters)」 , (米国）， 2001年， 第 4卷第 12 号， ρ.Α200〜Α203
非特許文献 2：小山 (Y. Koyama) , 田中（L Tanaka)， 安達 (H. Adachi) , 牧村 (Y. Makimu ra), 薮内 ( Yabuuchi), 小槻 (T. Ohzuku) , 「第 42回電池討論会予稿集」， （日 本）， 2001年， ρ.50〜51
非特許文献 3：牧村 (Y. Makimura)、薮内 (N. Yabuuchi)、小槻 (T. Ohzuku)、小山 (Y. Koya ma), 「第 42回電池討論会予稿集」， （日本）， 2001年， P .52~53 特許文献 1 ：特開平 8 _45545号公報
特許文献 2 ：特開平 1 1— 67266号公報
特許文献 3 ：特開 2001— 8 5059号公報
特許文献 4 ：特開 2001— 1 26763号公報 発明の開示
従来の非水電解質電池では、 高温環境下で長く纖されると、 電池に膨れが生じた り、 充電しても放電可能な容量の回復が充分でない、 といった問題点があった。 本発明は、 上記問題点に鑑み成されたものであつて、 その課題（目的）とするところ は、 高温保存時における電池の膨れを抑え、 保存後の電池性能に優れた非水 ¾) 質電 池を することである。 上言己課題を角军決するため、 本発明 は、 鋭意検討の結果、 非水電解質の構成を特 定のものとし、 つ、 特定の結晶構 5t¾ 且成を有する正極活物質と組み合わせるこ とにより、 上記課題が解決されることを見いだした。 本発明の構成は、 次の通りであ る。 伹し、 作用機構については推定を含んでおり、 その作用機構の "成否" は、 本発 明を制限するものではない。
本発明は、 正極、負極及ぴ非水電解質を備えた非水電解質電池において、 前記非水 電解質は、炭素一炭素 71結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有し、 tirtBIE 極は、組成式： L
Figure imgf000005_0001
l、 | a-b I <0. 05、 0<c<lである） で表され、 ひ一 Na Fe02¾結晶構造を有 する複合酸化物からなる正極活物質を含んでいることを特徴とする非水電解質電池で ある。
また、 本発明は、 正極、 負極及ぴ非水翻军質を備えた非水翻?質電池において、 前 記正極は、組成式： L i xMnaN i bCoc02 (但し、 0≤χ≤1. 1， a + b + c = l, I a-b I <0. 05, 0<c<lである） で表され、 ひ一 Na F e〇2 結晶構造を 有する複合酸化物からなる正極活物質を含み、炭素一炭素 π結合を有する環状カーボ ネートを少なくとも含有した非水電解質を用!ヽて したことを樹敷とする非水 m» 質電池である。
炭素一炭素 π 結合を有する環状カーボネートを少なくとも含む非水電解質を用い て非水電解質電池を^^することにより、負極表面にリチウムィオン 性の保謝皮 膜が形成されるため、 他の非水溶媒の^^を抑制できるので、 膨れの原因となるガス 発生等が抑えられ、 電池性能を向上させることができる。
ここで、籠碳素ー炭素 π を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネー ト、スチレンカーボネート、力テコーノレカーボネート、 ビニノレエチレンカーボネート、 1—フエ二ルビ二レンカーボネート、 1, 2—ジフエ二ルビ二レンカーボネートから なる群から選ばれる 1種以上とすることが好ましい。
非水電解質に含有の炭素一炭素 π 結合を有する環状カーボネートを上記群から選 ばれたものとすることにより、 初充電時に負極表面に形成されるリチウムィオン ¾ϋ 性の保護柳莫が、より緻密で、且つ、リチウムイオン顧性に優れたものとなるため、 非水 ® ^質を構成するその他の非水溶媒の をより効果的に抑制でき、 2サイクノレ 目以降の充¾¾を充分に行うことができ、 充 効率を向上させることができる。 な お、 初充電とは、 電池を構成して最初に行う充電のことをいう。 本発明群は、炭素一炭素 π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含む編己 非水翻質を用いた非水電解質電池にぉ 、て、 正極に用いる正極活物質にっレ、て検討 を重ねたところ、 驚くべきことに、 正極に用いる正極活物質の結晶構造と化学組成を 特定のものとすることにより、 特に、 高温で保存したときの電池の膨れを抑え、 保存 後の電池特性に優れたものとする顕著な効果が発揮されることを見いだした。 即ち、正極活物質に従来の L i C o 02を用いた非水電解質電池では、炭素一炭素 π 結合を有する環状カーボネートの一種であるビニレンカーボネートを含有させた非水 載早質を用 、た:^であっても、 電池を充電末の状態で高温環境下に長期纖した場 合には、 電池の膨れや容量低下が大きレ、のに対し、 同じくビエレン力ーポネートを含 有させた非水！^質を用いた電池において、正極活物質に、 ひ _N a F e 02 結晶構 造を有し、 特定の化学繊を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物を 用いると、 電池を充電末の状態で高温環境下に長期 ¾した の電池の膨れや容量 低下が顕著に抑制されることを見いだした。 さらに、 嫌己 α -N a F e 02 ® tB¾t# 造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の組成範囲をさらに特定の ものとすることにより、 電池の膨れや容量低下の抑制効果がより顕著に発現すること を見いだした。
この作用効果については現時点では必ずしも明ら力ではない。 非水慰军質を構成す る材料の酸化 军電位は、 高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートゃェチルメチル カーボネートにおいては、約 5 . 5 V ( v. s . L i /L i +)であるのに対し、 ビニレン カーボネートにおいては、約 4. 5 V ( v . s . L i /L i +)である。 一方、前記 L i C o 02の 電位と、 本発明 カ S検討に用いた a _N a F e 02型結晶構造を有する リチウムマンガンニッケルコノルト複合酸化物の 電位とは殆ど差がない。 このこ とから、 単に電位が関係しているものとは考え難レヽ。 までの本発明者等の知見に よれば、 非水電解質を構成する材料の一部と正極活物質材料との間で生じる の種 類に差があり、 その に関連する物質力 S負極側に作用し、負極表面の被膜の状態に 影響を与えていることが強く示唆されている。 また、 本発明の非水 ¾ ^質電池に用いる負極は、 グラフアイトを含むものとするこ とが好ましい。グラフアイトは、金属リチウム電位 (7K裔夜の 、一 3. 0 4 5 V v. s . NHE)に極めて近いィ 1≡»電位を有し、 力つ、 充¾€における不可逆容量を少なく できることから、 高 ¾ΙΞを有し、 高工ネルギー密度である非水電解質電池を得る ことができる。
また、 本発明は、 編己非水 質は、 通リチウム塩と、 パーフルォロアルキル基 を有する有機リチウム塩とを混合して用いていることを特徴とした非水動军質電池で ある。 このような構成によれば、 高温保存性能をより向上させることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例に係る非水電解質電池の断面図である。
第 2図は、実施例に係る電池の高温保存性能 (電 ¾J¥さ増加率)を示すダラフである。 第 3図は、実施例に係る電池の高温保存性能 (0. 2 I t回復容量锥酵)を示すダラフ である。
第 4図は、実施例に係る電池の高温保存性能 (1. 0 I t回復容量維持率)を示すダラフ である。
第 5図は、実施例に係る電池の電気化学的特性 (2 1 1高率 ¾m特性)を示すダラフで ある。
なお、 第 1図中の符号は、 1は正極、 1 1は正極合剤、 1 2は正極集電体、 2は負 極、 2 1は負極合剤、 2 2は負極集電体、 3はセパレータ、 4は極群、 5は金属樹脂 複合フイノレムである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の «の形態について詳 ¾& るが、 本発明は、 これらの記載に限定さ れるものではない。
本発明において、 非水電解質を構成する非水溶媒としては、 一般に、 非水 質電 池用非水電解質に棚される非水溶媒が使用できる。 例えば、 環状カーボネート （ブ ロピレンカーボネート， エチレンカーボネート， プチレンカーボネート， クロロェチ レンカーボネート等)、環状エステル（γ—プチ口ラタトン， y—バレロラタトン， プ 口ピオラタトン等)、鎖状カーボネート （ジメチノレカーボネート， ジェチノレカーボネー ト， ェチルメチルカーボネート， ジフエ二ルカーポネート等)、鎖状エステル（酢酸メ チル， 酪酸メチノ^)、 テトラヒドロフランまたはその誘導体、エーテノレ類（ 1， 3— ジォキサン, ジメトキシェタン， ジエトキシェタン， メトキシェトキシェタン， メチ ルジグライム等)、 二トリノレ類 （ァセトニトリル， ベンゾニトリノ^)、 などの戦虫ま たはそれら 2種以上の混合物等を挙げることができるが、 これらに限定されるもので はない。 また、 一般に非水電解質に添カロして用いられることのある難燃性溶媒である リン酸エステル類を使用することもできる。 例えば、 リン酸トリメチノレ， リン酸トリ ェチル， リン酸ェチルジメチル， リン酸ジェチルメチル， リン酸トリプロピル， リン 酸トリプチル，リン酸トリ（トリフルォロメチル)，リン酸トリ（トリフルォロェチル)， リン酸トリ（トリパーフルォロェチル)等が挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。 これらは聘虫で用いてもよく、 2種以上混合して用いてもよい。 ここで、 本発明の効果を効果的に発揮させるためには、 非水電解質を構成する非水 溶媒が 1種以上の、炭素一炭素 π結合を有さない環状有衞匕合物を含むものとするこ とが好ましい。これにより、嫌己した π結合を有する環状カーボネートの添 量を少 量とした齢でも、負 «面に形成されるリチウムイオン翻性の保譜藤が、 特に 緻密で、 且つ、 リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、 非水翻?質を構)^ る非水溶媒（但し、廳碳素一炭素 π結合を有する環状カーボネートを除く）の をより効果的に抑制できる。
tiff己環内に炭素一炭素 π 結合を有するカーボネート及び非水溶媒としての編碳 素一炭素 π結合を有さない環状有衞匕合物が、非水動军質全体に占める量は、両者を 合計して非水電解質の^ S量に対して 0 . 0 1重量0/。〜 2 0重量0 /0であることが好ま しく、 より好ましくは 0. 1 0重量0/。〜 1 0重量0 /0である。 非水！^質の^ M量に対 して 0. 0 1重量％以上とすることによって、 初充電時における非水識军質を構成す る非水溶媒の;^ をほぼ完全に抑制し、 充電をより確実に行うことができる。 また、 非水翻質の^ fi量に対して 2 0重量0 /0以下とすることによって、炭素一炭素 π結合 を有する環状カーボネートや非水溶媒としての炭素一炭素 π ^を有さない環状有 衞匕合物等の正極側での 军を最小限とすることができるので、 充分な電池性能を有 する非水 ¾ ^質電池とすることができる。なお、編己炭素一炭素 π総を有する環状 カーボネートと藤碳素一炭素兀結合を有さない環状有衞匕合物との含有比は、任意 に選択することができる。
特に、歸己炭素一炭素 π結合を有さない環状有衞匕合物を、高誘電率を有し炭素一 炭素 π結合を有さない環状カーボネートの中から選択することが好ましく、なかでも、 エチレンカーボネート， プロピレンカーボネート及ぴブチレンカーボネートからなる 群から選ばれる 1種以上とすることが好ましい。 非水電解質を構成する電解質塩としては、 一般に非水電解質電池に使用される広電 位領域において安定である電解質塩が好適に棚できる。 例えばリチウム塩では、 L i BF4, L i P F6, L i C 104> L i CF3S03, L i N(CF3S02)2, L i N(C2 F5S02)2， L i N(CF3S02) (C4F9S02), L i C (C F3S 02)3， L i C(C2F5S o2)3等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 これらは戦虫で用いても よく、 2種以上混合して用いてもよい。 なお、 L i PF6や L i BF4などの無機リチ ゥム塩と、 L i N(CF3S02)2や L i N(C2F5S02)2などのパーフルォロアルキル基 を有する有機リチウム塩とを混合して用いると、 非水翻军質の粘度を低く保つことが できるだけでなく、 高温保存性能を向上させる効果があるため、 より好ましい。 非水電解質中の議军質塩の濃度としては、 高い電池特性を有する非水電解質電池を 確実に得るために、 0. lm0l/l〜5mol/lが好ましく、 さらに好ましくは、 lraol/1 〜2. 5mol/lである。 正極活物質として用いる α—N a F e 02 結晶ネ冓造を有する L i— Mn— N i― C o系複合酸化物にぉレ、て、 Mnと N iの ¾¾比はほぼ 1： 1とすることが好ましレ、。 tiff己ネ复合酸ィ匕物は、前駆体の »理によって ^^することが一般的であるが、 このと き、 N i量に対して Mn量が多すぎると、 f«の過程で L i2Mn〇3等を生成しや すくなり、 形成される複合酸化物は均一性を失うこととなる。
例えば、 L i 2Mn〇3が共存すると、藤己 α— N a F e 02 結晶構造を有する L i -Mn-N i一 C o系複合酸化物に対するリチウムイオンの挿入 ·脱离隹の可逆 I生を向 上させる働きを持つが、 L i 2Mn 03は戦虫では 4 V付近の電位にぉレ、て電気化学的 に不活性な物質であることからも推察されるように、 大量に すると容量を低下さ せる原因となる。 逆に、 Mn量に比較して N i量が多い には、 形成される L i— Mn-N i _C o系複合酸化物は、エックス線回折測定上は結晶構造が均一となるが、 6 bサイト中の N i量が多くなるために充電時の熱安定性力 S低下する虞があるので好 ましくない。従って、糸城式： L
Figure imgf000010_0001
ibCoc02において、 1 a— b |く 0. 0 5とすることが必要である。
なお、 複合酸化物中の Mn、 Ni、 Coといった 6 bサイトの元素は、 一部が難 元素 Mで置換されていてもよい。 即ち、 ここで、 異種元素 Mは、 Mn， Ni， Co,
L i及び oを除く l種以上の ι〜ι 6族の元素であって、 tirm6bサイトの元素と置 換しうる元素であることが好ましい。 例えば、 Be, B， V, C， S i， P, Sc, Cu, Zn， Ga, Ge， As, Se, Sr, Mo, Pd， Ag, C d, I n, Sn, Sb, Te， B a, T a, W, Pb， B i, F e, Cr， Ni, T i , Zr, Nb, Y， A 1 , Na， K, Mg， C a, Cs， La, Ce, Nd, Sm， Eu， Tb等が 挙げられる力 これらに限定されるものではない。 これらは戦虫で用いてもよく、 2 種以上混合して用いてもよい。 なかでも、 V, Al， Mg, Cr， T i， Cu, Zn のいずれかを用いると、 高率 性能に特に顕著な効果が得られるため、 さらに好ま しい。 但し、 異種元素 Mの量が多すぎると、 正極活物質としての電気化学的容量を低 下させる虞があるので、組成式： L i JV[naN i bC ocMd〇2で表され、 a + b + c + d =lであり、 dの値を 0. 1以下とすることが好ましい。
tiff己 6 bサイトの一部を異種元素で置換する方法としては、 前駆体を熱処理するこ とによって複合酸化物を ίΐ ^する場合には、 その前駆体にあらかじめ異種元素を添ロ する方法を用いてもよい。 また、 複合酸化物を條した後にイオン交射去等により異 種元素を置換する方法を用いてもよレ、。 しかし、 これらに限定されるものではない。 本発明に係る L i -Mn-N i -Co系複合酸化物は、 既に述べた通り、 6 bサイ ト内の元素力 S均一に混合拡散されていること力 S重要であるが、 それ以上に、 複合酸化 物のイ^ェ程において、 マンガン、 ニッケルあるいはコノ ノレトがリチウムと^ Sして 別形態の複合酸化物を形成する反応を抑えることが重要となる。 特にマンガンや二ッ ケノレは、熱処理時の固相拡散速度が遅く、 L i 2Mn 03 (空間群 C 2 -m) のような化 合物力 S形成した には目的とする L iM〇2型酸化物（空間群 R3— m) 目変ィ匕し ないため、 特に注意を要する。 ■ 上記問題を解決するためには、 遷^^属元龍力 S均一である前駆体をィ懷し、 L i 化合物と混合し、熱処理によって固相 させることで好適にィ懷することができる。 編己前駆体は、 複合水酸化物や複合炭酸塩として得るようにすると條が容易であ る。 なかでも、 複合水酸化物として得るようにすると、 條が簡単である上、 二次粒 子形態の制御が容易となるため、 より好ましい。 次に、 本発明に係る L i -Mn -N i— C o系複合酸化物をィ懷するために用いる ことのできる前記前駆体の好ましレヽ形態とその作製方法にっ ヽて説明する。
編己前駆体は、 N i (OH)2型裙晶構造における N iサイトに、 Mn原子及び必要に 応じて C o原子が、 N i原子と均一に配置された化合物であることが好ましい。 ここ で、 前駆体結晶を構成する Mn原子の価数は 2価であることが好ましい。 前駆 ί 诰晶 が 2価の Mnを主として含むものとすることにより、熱処理後の 物中に不純物相 である L i 2Mn〇3の生成を少なくすることができる。 この L i 2Mn 03は、 4 V付近 にお!/、て電気化学的に不活性な物質であり、複合酸化物の結晶構造を安定化する働き があるものの、 容量低下の要因となるため、 複合酸化物 (正極活物質)中に含まれる L i 2Mn 03の含有量が多くなりすぎないようにすることが好ましいためである。 tiit己前駆体を する方法にっ 、ては、 上記した条件を満たすものであれば特に限 定されるものではないが、 反) S夜として水酸化ナトリゥム水激夜等のアルカリ水？ 夜 中に少なくとも N i及ひ Mnを含んだ遊 '|*7j溜夜を滴下して 澱を形成させる 「共沈 法」を採用してもよい。 「共沈法」において得られた 物を乾燥することにより前駆 体が得られる。 「共沈法」を採用することにより、 目的とする最終生成物である複合酸 化物として iの脱離 ·挿入 に伴う結晶構造の安定性が高いものを得やすく、 と りわけ高 ヽ電池性能を示す正極活物質を作製することができる。
「共沈法」 を採用した：^において、 前駆体が 2価の Mnを主として含むものとす るためには、第一に、反 j¾夜の p Hを 1 1以上のアルカリ性に保つこと力 S重要である。 なお、 反応液の p Hが上がりすぎると、 灘物の生成速度力 S速くなりすぎ、 前駆体の 密度が下がる傾向となる。 この観点から、 反 ^夜の p Hは 1 3以下が好ましく、 1 2 以下がより好ましい。第二に、反 夜中を還元雰囲気に保つことが極めて重要である。 以上の条件により、 Mnの価数が 2価こ保たれ、 生成した赚物を乾燥した前駆体は β -Ν i (OH)2型構造を主として含む結晶となる。上記の条件が保てないと、 7や炭 酸ァニオン等のァ-オン種が結晶構造内に取り込まれやすくなると共に、 Mnの価数 が増加し付く、 生成した沈殿物を乾燥した前駆体は ひ一 N i (OH)2型構造を多く 含んだものとなる。 反 夜を還元雰囲気に保つ方法としては、 反 夜にヒドラジン等 の還元剤を A bたり反応容器内を不活性ガスで満たすことによって酸素を取り除き、 反応系内を還元雰囲気とすることができる。
「共沈法」 において、 前駆体の原料となる遷餘属化合物としては、 アルカリ水溶 液と 反応を形成するものであれば特に限定されないが、 水に ¾ Tる溶解度の高い 金属塩を用いることが好ましい。溶解度の高い金属塩としては、 Mn化合物としては、 酸化マンガン， 炭酸マンガン， 硫酸マンガン， 硝酸マンガン等を、 N i化合物として は、 水酸化ニッケル， 炭酸ニッケル， 硫酸ニッケル， 硝酸-ッケノ をヽ C o化合物 としては、 硫酸コノ^レト， 硝酸コバルト等を一例として挙げることができる。
また、 「共沈法」において、反) S夜中にアンモ-ゥムイオンを させておくことが 好ましレ、。 ァンモニゥムィオンが存在することにより、 編 S沈殿^ が金属ーァ ンミン錯体形成反応を経由することによって緩和されるため、 結晶配向性がよく、 組 成が均一となり、 二次粒子形状の整った を生成させることができる。 な力でも、 反応液中のアンモニゥムイオン量を、 該 S)¾液内に ^する Mn， N i， C oといつ た原料に由来する金属イオン量に対して過剰とした 牛下で結晶成長の核を発生，成 長させると、極めて均質で嵩高い沈殿物が生 るので好ましい。 アンモニゥムィォ ンを雜させる方法としては、 硫酸アンモニゥム， アンモニア水等を 液系内に投 入することが挙げられる。 逆に、 アンモニゥムイオンが存在しないと、 鍵己金属ィォ ンが酸一塩基反応によって急速に沈殿形 るため、結晶配向が無 »となり、 粒子 形状が不均一で粒子内部組成の不均一な沈殿が生成する傾向がある。
なお、 「共沈法」に係る 条件のうち、反応»状や回転翼の觀といった装置因 子や、 反応槽内に、 物が «する時間， 反応槽 , 総イオン量， 酸化数 IS^Ijの 濃度などの諸因子を選択することで、 蘭己共沈化合物の粒子形状や嵩密度、 表面積な どの物性を若干制御することも可能である。
また、編己複合酸化物は、遷餘属元素として Mn及び N iを有し ]3— N i (〇H)2 結晶構造を有する化合物を主として含む前駆体と、 L i化合物と、 必要に応じて。 o化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものとしても よい。 この 、 廳己 Co化合物からなる前駆体は、 酸化物または炭酸化物塩が好ま しレヽ。 Coの酸化物としては、 一酸化コノ レト， ォキシ水酸化コノルト， 四三酸化コ バルトが、 C oの炭酸化物塩としては、 塩基性炭酸コバルトが挙げられる。
また、 前,駆体は、 下記に例示する Co化合物上に Mn及ぴ Niの化合物を被覆処理 することによって ί懷してもよい。 即ち、 Co化合物の懸濁液中に Mnおよび N iの 入つた?薪夜を滴下することで均一に Mn -N i沈殿を析出させることによつて ί«で きる。ここでの C ο化合物としては、溶解度が低いものであれば特に限定されないが、 好ましくは、 酸化コノルト（Π)， 水酸化酸化コノ ルト（ΠΙ)， 四三酸化ニコノ ルト（ΙΠ) 一コバルト（Π), 7酸化コノ ルト（Π)などを謂すると良い。 先に述べたとおり、 M nの価数増加を抑えるため、 系内部 ¾1元雰囲気にする必要がある。 また、 Co 化合物上に均一に結晶成長させるためには、 アンモユウムイオンの存在が ¾ ^：的に必 要であるが、 すでに Co化合物が するので、 条件によっては させる必要がな い場合がある。
前駆体と L i化合物との混合については、 各々の粉体を賺的に混合する ^去を用 いることができる。 その混合比 [L i ： (Mn+N i +Co)] は、 目的とする組成に 応じて所定モル量必要となるが、 L i化合物をやや ii¾量とすると、 滅による L i の逸 を相殺して目的とする量論 を得ることができるので好ましい。 »理後 のネ复合酸化物の原子比 [L i /(Mn +N i +Co)] 、結果として 1. 35未満、 より好ましくは 1. 2以下、 最も好ましくは 1. 10以下とし、 0. 95超過となる ようにすると、 高いエネルギー密度と高レ、充¾¾サイクル性能を有するリチウムニ次 電池用正極活物質とすることができる。 藤己比が 1. 35以上であると、 活物質表面 で過剰の L i化合物が薪貴し、 方媳容量が低下する虞が高い。 また、 嫌己が 0. 95 以下であると、 不足する電荷を補償するために酸素欠損が発生するなどして構造変化 が起こるために、 L i移動が阻害され、 電池性能が大きく低下する虞がある。 前駆体と L i化合物との混合物を瞧理するに当って、籠己熱処理? は、 900°C 以上 1050°C以下が好ましく、 より好ましくは 950°C〜 1025°Cである。 索拠 理 が 900°C未満であると、 L iの移動を妨げる構造的要因が生じるためカゝ、 放 電容量が低下するという問題を生じ付い。 一方、 熱処理 が 1 0 5 0°Cを超過し ても合成が可能であるが、 熱処理 が 1 0 5 0°Cを超えると、 粒子の高密度化が進 み電池性能力 S低下するという問題や、熱処理中に L iが揮発しやすいため、 目的とす る組成の複合酸化物が得られにくいといった問題が生じやすい。 さらに、 熱処理 が 1 0 5 0°Cを超えると、 結晶構造的にも ttff己 6 aサイトと 6 bサイト間で原子 が過度に起こるため、 池性能は低下傾向を示す。 以上の観点から、 »理 を 9 0 0°C以上 1 0 5 0°C以下 (好ましくは 9 5 0°C以上 1 0 2 5°C以下)の範囲とするこ とによって、 特に高 ヽエネルギー密度を示し、 充方媳サイクル性能に優れたリチウム 二次電池用正極活物質を合成することができるため好ましい。
編 3熱処理時間は、 3時間以上 5 0時間以下が好まし ヽ。 熱処理時間が 5 0時間を 超えると、 熱処理中に L iが揮発し付いため、 目的とする組成の複合酸化物が得ら れにくく、 実質的に電池性能が劣る傾向となる。 一方、 熱処理時間が 3時間未満であ ると、 結晶の発達が悪く、 電池性能にも劣る結果となる虞がある。
熱処理雰囲気は、 酸素を含んだ雰囲気とすること力 S好ましい。 特に、 熱処理工程の うち、 同工程の終段にあたる を降下させる段階以降においては、 生成した複合酸 化物の結晶構造から酸素原子力 HI "る傾向があるため、 瞧を含んだ雰囲気とする ことが極めて好ましい。 酸素を含んだ雰囲気としては、 空気が挙げられる。 本発明に係る非水電解質電池の負極に用いる材料としては、 炭素質材料、 金属酸化 物（スズ 1矣化物，珪素酸化物等)、 さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的で リンゃホウ素を添加し改質を行った材; fS) が挙げられる。 炭素質材料の中でもグラフ アイトは、 金属リチウムに極めて近い 電位を有するので、 電解質塩としてリチウ ム塩を採用した ¾ ^に自己方媳を少なくでき、 カゝつ、 充放電における不可逆容量を少 なくできるので、 負 β "料として好ましい。 以下に、 好適に用いることのできるグラ フアイトの X線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔 （d002) 0 . 3 3 3から 0 . 3 5 0ナノメートノレ a軸方向の結晶子の大きさ L a 2 0ナノメートル以上
c軸方向の結晶子の大きさ L c 2 0ナノメートノレ以上
2 . 0 0から 2. 2 5 g / c m3 また、グラフアイトに、スズ谢匕物， ケィ素酸化物等の金属酸化物、 リン、ホウ素、 アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。 特に、 グラフアイ トの表面を上記の方法によって改質することで、 電解液の: ^を抑制し電池特 I生を高 めることが可能であり望ましい。 さらに、 グラフアイトに对して、 リチウム金属， リ チウムーアルミ二ゥム， リチウム一鉛， リチウム一スズ， リチウム一アルミニウム一 スズ， リチウム一ガリウム、 および、 ウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用 することや、 あらかじめ電気化学的に還元することによってリチゥムが挿入されたグ ラファイト等も負極活物質として使用可能である。 本発明に係る非水電解質電池を製造する方¾ ^手段については、 特に限定されるも のではないが、 例えば、 正極， 負極， セパレータから構成される発電要素を、 ½ t からなる電 パッケージの内に入れ、 次いで、 電 パッケージの内に液状の非水 質を注液し、 最終的に封止して得る方法を用いてもよく、 また、 例えばコイ^ M 電池のように、 正極， 負極， セパレータを、 正極収納部， 負極収納部， セパレータ収 納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞ i虫立して収納し、 次いで、 ^¾ 材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、 最終的に封止して得る方法を 用いても良い。
廳 3IE極および負極は、 主要構成成分である編己活物質の他に、 導歸 Uおよひ 着 剤を構成成分として作製されることが好ましい。
導戰 IJとしては、 電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定され ないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛， 鱗片状黒鉛， 土状黒鉛等)， 人造黒鉛， カーボン ブラック， アセチレンブラック， ケッチェンブラック， カーボンゥイスカー， 炭素繊 維， 金属粉（銅， ニッケル， アルミニウム， 銀， 金等の粉)， 金属瞧， 導電性セラミ ックス材料等の導電†生材料を 1種又はそれらの混合物として含ませることができる。 これらの中で、 導電剤としては、 導電' 14¾ぴ塗工性の観点よりアセチレンブラック が望ましレ、。 導電剤の添加量は、 正極または負極の総重量に対して 1重量％〜 5 0重 量0 /0力 子ましく、 特に、 2重量％〜3 0重量％が好ましい。 これらの混合方法は、 物 理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、 V型混合機， S型混合機， 擂かい機， ボールミル， 遊星ポーノレミルといったような粉体混合機を乾 04 003542
式、 あるいは、 湿式で混合することが可能である。
なお、 正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導 性やイオン伝導性の良いもの、 あるいは、 疎水基を有する化合物で i^ uすることも可 能である。 例えば、 金， 銀， カーボン， ニッケル， 銅等の電子伝導性のよい物質や、 炭酸リチウム， ホウ素ガラス， 固体翻军質等のイオン伝導性のよい物質、 あるいは、 シリコーンオイ Λ の竦水基を有する物質をメツキ， |¾裙， メカノフュージョン， 蒸 着， 焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、 平均粒子サイズ 1 0 0 m以下である ことが望ましい。 特に、 正極活物質の粉体は、 非水翻军質電池の高出力特性を向上す る目的で 1 0 μ πι以下であることが望ましい。 粉体を所定の形状で得るためには粉碎 機や^及機が用いられる。例えば、乳鉢， ボーノレミル， サンドミル，振動ボールミル， 遊星ポールミル， ジェットミル， カウンタージェトミル， 旋回気流型ジェットミノ 篩等力 S用いられる。 粉碎時には水、 あるいは、 へキサン等の有機溶剤を雜させた湿 式 、碎を用いることもできる。 分糸^法としては、 特に限定はなく、 篩や風力分級機 などが、 乾式、 湿式ともに必要に応じて用いられる。 . 結着剤としては、通常、 ポリテトラフルォロエチレン， ポリフッ化ビニリデン， ポ リエチレン， ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、 エチレン一プロピレンジエンターポ リマー（E P DM) , スルホン化 E P DM, スチレンブタジエンゴム（S B R)， フッ素 ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、 カルボキシメチノ ルロース等の多糖類等を 1 種または 2種以上の混合物として用いることができる。 また、 多糖類のようにリチウ ムと^ &する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる ¾ ^には、 例えば、 メチ ル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましレヽ。 結着剤の添加量は、 正極または負極の総重量に対して 1重量％〜 5 0重量％が好ましく、 特に 2重量％〜 3 0重量 ° /。が好ましい。
正極活物質または負極活物質、 導電剤およひ I着剤をトルエン等の有機溶剤あるい は水を添 して浦し、 電極形状に成形して卓喿することによって、 それぞれ正極お よび負極を好適に作製できる。
なお、 正極が正麵集電体に密着し、 負極が負極用集電体に密着するように構成さ れるのが好ましく、 例えば、 正極用集電体としては、 アルミニウム， チタン， ステン レス鋼， ニッケル， 焼成炭素， 導電性高分子， 導電性ガラス等の他に、 接着性、 導電 性おょひ丽酸化性向上の目的で、 アルミニウムや銅等の表面をカーボン， ニッケル， チタンや銀等で処理した物を用いることができる。 負極用集電体としては、 銅， ニッ ケル， 鉄， ステンレス鋼， チタン， アルミニウム， 戯炭素， 導電性高分子， 導電性 ガラス， A l—C d合金等の他に、 接着性、 導電性、 耐酸化性向上の目的で、銅等の 表面をカーボン， ニッケル， チタン ^良等で処理した物を用いることができる。 これ らの材料については、 表面を酸化処理することも可能である。 集電体の形状については、 フオイル状の他、 フィルム状， シート状， ネット状， ノヽ。 ンチ又はエキスパンドされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 難群の形成体等が 用いられる。 厚さの限定は特にないが、 1〜5 0 0 / mのものが用いられる。 これら の集電体の中で、 正極用集電体としては、耐酸化性に優れて 、るアルミニゥム箔が、 負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、 ニッケル箔、 鉄箱、 および、 それらの一部を含む合金箔を個することが好ましい。 さらに、 粗面表面粗さが 0. 2 /z niR a以上の箔であること力好ましく、 これにより 正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。 よって、 このような粗面を 有することから、 慰军箔を使用するのが好ましい。 特に、 ハナ付き処理を施した S 箔は最も好ましい。 非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示 11敷多孔膜ゃ不織布 等を、 職あるいは併用することが好ましい。 非水動早質電池用セパレータを構成す る材料としては、 例えばポリエチレン， ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィ ン系樹脂、 ポリエチレンテレフタレート， ポリプチレンテレフタレート等に代表され るポリエステル系樹脂、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、 フッ化ビニリデンーパーフルォロビニルエーテル共重合体、 フ ッ化ビ二リデンーテトラフルォロエチレン共重合体、 フッ化ビ二リデン一トリフルォ 口エチレン共重合体、 フッ化ビニリデンーフノレオ口エチレン共重合体、 フッ化ビニリ デン一へキサフルォロアセトン共重合体、 フッ化ビニリデンーエチレン共重合体、 フ ッ化ビ二リデン一プロピレン共重合体、 フッ化ビ二リデンートリフルォロプロピレン 共重合体、 フッ化ビニリデン一テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体、 フッ化ビニリデンーェチレンーテトラフルォロエチレン共重合体等を挙げ ることができる。
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から 9 8体積％以下が好ましい。 また、 充放電特性の観点から空孔率は 2 0体積％以上が好ましい。
また、 非水動質電翻セパレータは、 例えば、 アクリロニトリル， エチレンォキ シド， プロピレンォキシド， メチルメタアタリレート， ビニルアセテート， ビニルビ 口リドン， ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲル を用いてもよい。
さらに、 非水電解質電池用セパレータは、 したような多孔膜ゃ不織布等とポリ マーゲルを併用して用いると、 電解液の保液性が向上するため望ましい。 即ち、 ポリ ェチレ 敷孔膜の表面及 敫?し壁面に厚さ数 m以下の親溶媒性ポリマーをす皮覆し たフィルムを形成し、 該フィルムの微孔内に議军液を保持させることで、 この親溶媒 性ポリマーがゲル化する。
上言 ¾溶媒性ポリマーとしては、 ポリフッ化ビ二リデンの他、 エチレンォキシド基 やエステノレ基等を有するアタリレートモノマー、 エポキシモノマー、 イソシァネート 基を有するモノマー等力 S架橋したポリマー等力 s挙げられる。 架橋にあたっては、 熱、 紫外線 (U V)や電子線 (E B)等の活性光線等を用いることができる。
上記親溶某十生ポリマーには、 強度や物性制御の目的で、 架橋体の形成を妨害しない
Figure imgf000018_0001
該物性調歸 Uの例としては、 無 機フイラ一類 （酸化ケィ素， 酸化チタン， 酸化ァノレミニゥム， 酸化マグネシウム， 酸 化ジルコニウム, 酸化 ¾口、， 酸化鉄などの金属酸化物、 炭酸カルシウム， 炭酸マグネ シゥムなどの金属炭酸 、ポリマー類（ポリフッ化ビユリデン， フッ化ビニリデン Z へキサフルォロプロピレン共重合体， ポリアクリロニトリル， ポリメチルメタクリレ ート等） などが挙げられる。 該物性調歸 Ijの添口量は、 架橋性モノマーに対して通常 5 0重量％以下、 好ましくは 2 0重量 °/0以下である。
ΙίίΙΒァクリレートモノマーについて例示すると、 二官能以上の不飽和モノマー力 S好 適に挙げられ、より具体例には、 2官能 (メタ）ァクリレート〔エチレングリコールジ (メ タ）アタリレート， プロピレングリコ ルジ (メタ）アタリレート， アジピン酸 'ジネオ リコールエステルジ (メタ）ァクリレート， 重合度 2以上のポリエチレング リコーノレジ (メタ）ァクリレート， 重合度 2以上のポリプロピレンダリコールジ (メタ） アタリレート， ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体のジ (メタ）ァク リレート，ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート，へキサメチレングリコールジ（メタ) ァクリ.レート等〕、 3官能（メタ）アタリレート 〔トリメチロールプロノ、。ントリ（メタ） アタリレート， グリセリントリ（メタ）アタリレート， グリセリンのエチレンォキシド 付加物のトリ（メタ）アタリレート，グリセリンのプロピレンォキシド付加物のトリ（メ タ）アタリレート， グリセリンのエチレンォキシド， プロピレンォキシド付加物のトリ (メタ）アタリレート等〕、 4官能以上の多官能 (メタ）アタリレート 〔ペンタエリスリト ールテトラ（メタ）アタリレート, ジグリセリンへキサ (メタ）アタリレート等〕 が挙げ られる。 これらのモノマーを戦虫もしくは、 併用して用いることができる。
tirt己ァクリレートモノマーには、 物性調整等の目的で 1官能モノマーを添 するこ ともできる。 該ー官能モノマーの例としては、 不飽和カルボン酸 〔アタリノ ， メタ クリノ VI身， クロトン酸， けい皮酸， ビニノ!^息香酸， マレイン酸， フマーノ ， イタ コン酸， シトラコン酸， メサコン酸， メチレンマロン酸， アコニット酸等〕、不飽和ス ルホン酸〔スチレンスノレホン酸，ァクリルァミド— 2—メチルプロパンスルホン酸等〕、 または、 それらの塩 〔L i塩， N a塩， K塩， アンモユウム塩， テトラアルキルアン モニゥム塩等〕、 などが挙げられる。
また、 上記不飽和カルボン酸を C 1 ~C 1 8の脂肪族または脂環式アルコール， 了 ルキレン（C 2〜C 4 )グリコール， ポリアルキレン（C 2〜C 4)グリコ一ノレ等で部分 的にエステル化したもの 〔メチルマレート， モノヒドロキシェチルマレート等〕、およ ぴ、 アンモニア， 1級または 2級ァミンで部分的にアミド化したもの 〔マレイン^ ノアミド， N—メチルマレイン酸モノアミド， N, N—ジェチルマレイン酸モノアミ ド等〕、 などが挙げられ、 さらに、 （メタ）アクリル酸エステル 〔C 1〜C 1 8の脂肪族 {メチル， ェチル， プロピル， プチル， 2—ェチルへキシル， ステアリノ }アルコー ルと（メタ）アクリル酸とのエステル、または、アルキレン（C 2〜C 4)グリコール {ェ チレングリコール， プロピレングリコール， 1 , 4一ブタンジオール等 }、 および、 ポ リアルキレン（C 2〜C 4)グリコール {ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリ コール }と（メタ）アクリル酸とのエステノ 〕、 （メタ）アクリルアミドまたは N—置換 (メタ）アクリルアミド 〔(メタ）アクリルアミド， N—メチル (メタ）アクリルアミド, N—メチロール (メタ）ァクリルアミド等〕、ビニルエステルまたはァリルエステル〔酢 酸ビュル， 酢酸ァリノ 〕、 ビュルエーテルまたはァリルエーテル〔ブチルビ-ルエー テル， ドデシルァリルエーテル等〕、不飽和二ト Vル化合物〔(メタ）アタリロニトリノレ， クロトン-トリノ v 〕、 不飽和アルコール 〔(メタ）ァリルァルコーノ 〕、 不飽和ァミ ン 〔（メタ）ァリルアミン， ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート， ジェチルァ ミノエチル (メタ）ァクリレート等〕、複素驗有モノマー〔N—ビニルピロリドン， ビ ニルピリジン等〕、 ォレフィン系脂肪;^化水素 〔エチレン， プロピレン， プチレン， イソプチレン， ペンテン， （C 6〜C 5 0) ーォレフイン等〕、ォレフィン系脂環^^ 化水素〔シクロペンテン， シクロへキセン， シクロヘプテン， ノノレポノレネン等〕、 ォレ フィン系芳香族炭化水素〔スチレン, α—メチノレスチレン, スチルベン等〕、不飽和ィ ミド 〔マレイミド等〕、 ハロゲン含有モノマー 〔塩化ビエル， 塩化ビニリデン， フッ化 ビ-リデン， へキサフルォロプロピレン等〕、 などが挙げられる。
ΙίίΙ己エポキシモノマーにっレヽて例示すると、 ダリシジノレエーテノレ類 〔ビスフエノー ル Aジグリシジルエーテル， ビスフエノール Fジグリシジルエーテル， 臭素化ビスフ ェノール Aジグリシジルエーテル， フエノ一ノレノポラックグリシジノレエーテル， クレ ゾーノレノポラックグリシジルエーテノ^〕、グリシジルエステル類〔へキサヒドロフタ ゾ グリシジノレエステル，ダイマー酸グリシジルエステノ 〕、グリシジルァミン類〔ト リグリシジルイソシァヌレート， テトラダリシジノレジァミノフエニノレメタン等〕、線状 脂肪族ェポキサイド類〔エポキシ化ポリブタジエン， エポキシ化大豆油等〕、脂環族ェ ポキサイド類 〔 3 , 4エポキシ一 6メチノレシク口へキシルメチノレカノレボキシレート， 3 , 4エポキシシクロへキシルメチルカルボキシレート等〕、 などが挙げられる。 これ らのェポキ、 脂は、 聘虫もしくは硬化剤を添 して硬化させて^ fflすることができ る。
該硬化剤の例としては、 脂月雄ポリアミン類 〔ジエチレントリアミン， トリエチレ ンテトラミン， 3 , 9—（3—ァミノプロピル )ー2 , 4 , 8 , 1 0—テトロォキサス ピロ [ 5， 5 ]ゥンデカン等〕、芳香族ポリアミン類〔メタキシレンジァミン， ジァミノ フエ二ノレメタン等〕、 ポリアミド類 〔ダイマー酸ポリアミド等〕、 酉撫水物類 〔無水フ タル酸， テトラヒドロメチノ 水フタノレ酸， へキサヒドロ無水フタノレ酸， 無水トリメ リット酸， 無水メチルナジック酸等〕、 フエノール類 〔フエノールノポラック等〕、 ポ リメノレカブタン 〔ポリサノレフアイド等〕、 第三ァミン類 〔トリス（ジメチノレアミノメチ ル）フエノール， 2—ェチノレー 4ーメチルイミダゾーノ 〕、 ノレイス酸錯体 〔三フッ化 ホゥ素 ·ェチノレアミン錯体等〕、 などが挙げられる。
編己ィソシァネート基を有するモノマーについて例示すると、 トノレエンジィソシァ ネート、 ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネ ート、 2 , 2 , 4 ( 2 , 2 , 4)ートリメチノレーへキサメチレンジイソシァネート、 p 一フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジシクロへキシノレメタンジイソシァネー ト、 3， 3，ージメチノレジフエニル 4 , 4 ' ージイソシァネート、 ジァニシジンジイソ
一 1 , 4—シク口へキシルジィソシァネート、 リジンジィソシァネート等が挙げられ る。
前記ィソシァネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、 ポリオール類およ ぴポリアミン類〔2官能化合物 {水， エチレングリコール， プロピレングリコール， ジ エチレングリコール， ジプロピレングリコール等 }、 3官能化合物 {グリセリン、 トリ メチロールプロパン、 1， 2 , 6一へキサントリオール、 トリエタノーノレアミン等 }、 4官能化合物 {ペンタエリスリ トール， ェチレンジァミン， トリレンジァミン， ジフェ ニルメタンジァミン， テトラメチローノレシクロへキサン， メチルダルコシド等 }、 5官 能化合物 { 2， 2 , 6， 6—テトラキス（ヒドロキシメチル)シクロへキサノール、 ジェ チレントリアミン等 }、 6官能化合物 {ソルビトール，マンニトール,ズルシトーノ }、 8官倉 g化合物 {ス一クロース等 }〕、ポリエーテルポリオール類〔育 ΐίϊ己ポリオ一ノレまたは ポリアミンのプロピレンォキサイド、及び Ζ又は、エチレンォキサイド付加物〕、ポリ エステルポリオール〔前記ポリオールと多驢酸 {アジピン酸， ο , m, p—フタノ ， コハク酸， ァゼライン酸， セバシン酸， リシノール酸等 }との縮合物、 ポリ力プロラク トンポリオール {ポリ £一力プロラタトン等 }、 ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等〕 など、 活性水素を有する化合物を併用することができる。
該架橋 にあたって、触媒を併用することができる。該角蝶にっレヽて例示すると、 有機スズ化合物類、 トリアルキルホスフィン類、 アミン類 〔モノアミン類 {N， N—ジ メチルシク口へキシルァミン， トリェチノレアミン等 }、 環状モノァミ ピリジン，
N—メチルモルホリン等 }、ジァミン類 {N, N, N' , N' —テトラメチノレエチレン ジァミン、 N， N, N' ， N' —テトラメチノレ 1， 3—ブタンジァミン等 }、 トリアミ ン類 {N， N, N， ， N' —ペンタメチルジェチレントリアミン等 }、へキサミン類 {N, N, N， N， ーテトラ（ 3—ジメチルァミノプロピル)一メタンジァミン等)、環状ポリ アミ ジァザビシクロオクタン（DAB C O)、N，N， ージメチノレビペラジン、 1， 2—ジメチノレイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4 , 0)ゥンデセン一 7 (D B U) ^} ] など、 および、 それらの塩類等が挙げられる。 本発明に係る非水黼質電池は、 翻液を、 例えば、 非水電解質電翻セパレータ と正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、 最終的に、 ^¾材でま扯す ることによって好適に «される。 また、 正極と負極とが非水電解質電池用セパレー タを介して積層された発電要素を卷回してなる非水電解質電池にお 、ては、電解液は、 編己卷回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。 注液法としては、 常圧で注液 することも可能であるが、 真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
体としては、 非水動旱質電池の軽量化の観点から、 薄い材料が好ましく、 例え ば、 金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。 金属箔 の真体例としては、 アルミニウム， 鉄， ニッケル， 鲺 ステンレス鋼， チタン， 金， 銀等、 ピンホールのない箔であれば限定されないが、 好ましくは軽量且つ安価なアル ミニゥム箔が好ましい。 また、 電¾ ^部側の樹脂フィルムとしては、 ポリエチレンテ レフタレ一トフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、 電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、 熱融着可能であり、 力 耐容剤性を有するフィルム力 S好ましい。 また、 電力貯蔵用塗 などの長期信頼性が望まれるものに関しては、 より密封信頼性の高い金属電槽缶を用 いたものが好ましい。 実施例
以下に、 本発明を詳細に説明する力 本発明はこれらの記述により限定されるもの ではない。 04003542
く複合酸化物 「正極活物質 A」. の合成〉
先ず、 本実施例に正極活物質 Aとして用いた複合酸化物の合成方法を説明する。 密閉型反応槽に水を 3 L (リットル)入れた。 さらに、 p H= 11. 6となるよう、 32%水酸化ナトリゥム水溶液を加えた。 パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を 用いて 1200 r pmで攪拌し、ヒーターにより反応槽内? 夜 を 50°Cに保った。 また、 アルゴンガスを溶液内に流通し、 溶存酸素を除去した。
—方、 原料液を常温（20°C)で調整した。 本実施例に用いる原料液は、 マンガン濃 度が 0. 58 Omo 1/L、 ニッケル濃度が 0. 58 Omo 1 /L、 コノ " レト濃度が 0. 58 Omo 1ZL、 ヒドラジン濃度が 0. 0101 m o 1 ZLとなるように、 硫 酸マンガン (Mn S〇4)z溜夜、硫酸ニッケル (N i S 04)水 f窗夜、 硫酸コノ ルト（C o S04)水溶液及びヒドラジン（N H2N H2)水溶液を混合して得た。
を 50°Cに保った反応槽内? 夜の を続けながら、 嫌己原料液を 3. 2ml /m i nの流量で flirt己 槽内に連続的に滴下した。 これと同期して、 16mo 1/ Lのァンモニァ水を 0. 2 m 1 /m i nの流量で前記反応槽内に滴下した。 また、 前 記反応槽内?辯夜の p Hが 11. 6 (± 0. 05 )と一定になるよう、 320/οτΚ酸化ナト リゥム水溜夜を断続的に投入した。また、窗夜量が 3. 0 Lと常に一定量となるよう、 フ口ーポンプを使ってスラリ一を系外に排出した。 原料液の滴下開始から 60時間経 過後、 且つ、 5時間以内の間に、 共沈生成物のスラリーを採取した。 採取したスラリ 一を水洗、 ろ過し、 100°Cで一 Β免草燥させ、 N i一 Mn— C o共沈前駆体の粉末を 得た。エックス線回折測定の結果、該 N i -Mn-C o共沈前駆体は、 β~Ν i (OH)2 型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られた N i一 Mn— Co共沈前駆体と水酸化リチウム一 7塩粉末とを原子比で L i/ (Ni +Mn + Co) =1. 0となるように秤量し、 十分に混合した。 これをァ ルミナ製こう鉢に充てんし、 電気炉を用いて、 ドライエア流通下、 100°C/h rで 1000°Cまで昇温後、 1000°Cにて 15 h r保持し、 次いで、 100°C/h rで 600°Cまで冷却し、 その後放冷し、 L i—Mn—N i— C o複合酸化物を得た。 ェ ックス線回折測定の結果、 得られた L i -Mn— N i— C o複合酸化物は、 空間群 R 3一 mに帰属される α— N a F e 02構造が主体であった。 I C P糸滅分析の結果、 L i Mn0.33N i 0.33C o0.33O2組成を廳忍した。 この L i—Mn—N i一 C o複合酸化 3542
物を 「正極活物質 A」 とする。
く複合酸化物 「正極活物質 B」 の合成 >
原料液として、 マンガン濃度が 0. 28 lmo 1/L、 ニッケル濃度が 0. 281 mo l/L、 コノ ルト濃度が 1. 179mo l/L、 ヒドラジン濃度が 0. 0101 m o 1 ZLとなるように、硫酸マンガン (Mn S 04)7K溜夜、硫酸エッケル (N i S 04) 水^ ί夜、 硫酸コノ レト（C o S04)水赚及びヒドラジン (NH2NH2)水?鎌を混合し て得たものを用いたことを除いては、 Ml己と同様の;¾により、 L i -Mn-N i一 C o複合酸化物を得た。 エックス線回折測定の結果、 得られた L i -Mn-N i— C o複合酸化物は、空間群 R 3 _mに帰属される α— N a F e 02構造が主体であった。 I C P組成分析の結果、 L i Mn0.16N i 0.16C ο0.67Ο2組成を ¾H忍した。 この L i一 M n— N i— Co複合酸化物を 「正極活物質 B」 とする。
<複合酸化物 「正極活物質 C」 の合成 >
原料液として、 マンガン濃度が 0. 14 lmo 1ZL、 ニッケル濃度が 0. 141 mo l/L、 コバルト濃度が 1. 478mo lZL、 ヒドラジン濃度が 0. 0101 mo 1/Lとなるように、硫酸マンガン (MnS〇4)水'灘、硫酸ニッケル (N i S04) 水?額夜、 硫酸コノ ルト（C o S 04)7j鹿夜及びヒドラジン (NH2NH2)7j ^鎌を混合し て得たものを用いたことを除いては、 上記と同様の方法により、 L i -Mn—N i一 C o複合酸化物を得た。 エックス線回折測定の結果、 得られた L i—Mn— N i— C o複合酸化物は、空間群 R 3 _mに帰属される a— N a F e 02構造が主体であった。 I C P組成分析の結果、 L ί Μηα08Ν i。,。8C o^Os組成を薦忍した。 この L i— M n— N i—Co複合酸化物を 「正極活物質 C」 とする。 ' ぐ非水電解質電池 >
第 1図は、 本実施例に係る非水電解質電池の断面図である。 本実施例に係る非水電 解質電池は、 正極合剤 11が正極集電体 12上に配置されてなる正極 1、負極合剤 2 1力 S負; flft電体 22の上に配置されてなる負極 2及びセパレータ 3から構成される極 群 4と、非水電解質と、^ ¾体としての金属樹脂複合フィルム 5から構成されている。 非水 質は、 上藤群 4に含浸されている。 金属樹脂複合フィルム 5は、 極群 4を 覆い、 その四方を熱溶着により封止されている。
く非水電解質電池の作製 （前掲の第 1図参照） > 次に、 上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
正極 1は、 正極活物質と導戰 I]であるァセチレンブラックとを混合し、 さらに、 結 着剤としてポリフッ化ビニリデンの N—メチルー 2—ピロリド 薪夜を混合し、 この 混合物をアルミニウム箔からなる正 «電体 1 2の片面に した後、 乾燥し、 プレ スした。 以上の工程により、 正 ¾ ^電体 1 2上に正極合剤 1 1が配置された正極 1を 得た。 なお、 正極合剤の厚さは、 電池の設計容量に応じて適宜増減する。
負極 2は、負極活物質であるグラフアイトと結着剤であるポリフッ化ビニリデンの N—メチルー 2—ピロリド^夜とを混合し、 この混合物を銅箔からなる負 電体 2 2の片面に塗布した後、 乾燥し、 プレスした。 以上の工程により、 負謹電体 2 2 上に負極合剤 2 1力 3置された負極 2を得た。 なお、 負極合剤 2 1の厚さは、 電池の 設計容量に応じて適宜増減する。
セパレータ 3は、 多? L†生凝才であるポリェチレ ^敷孔膜 （平均孔径 0. 1 /z m、 開 孑し率 5 0 %、厚さ 2 3 μ τη,重量 1 2 . 5 2 g /m\藤度 8 9秒 / 1 0 0 m l ) を 用いた。 極群 4は、 tiffSE極合剤 1 1と ΙίΠ3負極合剤 2 1とを対向させ、 その間にセ パレータ 3を配して積層することにより、 構成した。 非水翻早質は、 ェチレンカーボ ネート及ぴジェチルカーボネートを機比 5 ： 5の割合で混合した混合溶媒 1リット ルに、 1モルの L i P F 6を溶解させ、 さらにビニレン力ーポネートを 2重量％混合す ることにより得た。
次に、 非水電解質中に極群 4を浸漬させることにより、 極群 4に非水電解質を含浸 させた。金属樹脂複合フィルム 5で極群 4を覆い、その四方を熱溶着により封止した。 以上の製法により得られた本実施例に係る非水電解質電池を作製した。
(本発明電池 1 )
正極活物質としてし i M1I0.33N I 0.33C ο α 3302組成が確認された廳己正極活物質 A を用いて、 上記手順により公称容量 6 0 O mA hの非水電解質電池を した。 これ を 「本発明電池 1」 とする。
(本発明電池 2)
正極活物質として i Mnoa6N i 0.16C o 0.67〇2
Figure imgf000025_0001
を用いて、 上記手順により公称 量 6 0 0 mA hの非水電解質電池を した。 これ を 「本発明電池 2」 とする。
(本発明電池 3 )
正極活物質として i Mnひ.08N i 0.08C。0.8402組成力 S癩忍された廳3正極活物質 C を用いて、 上記手順により公称溶量 6 0 O mA hの非水電解質電池をィ懷した。 これ を 「本発明電池 3」 とする。
(本発明電池 4 )
非水電解質として、 エチレンカーボネート及ぴジェチルカーボネートを f機比 5： 5の害合で混合した混合溶媒 1リツトルに、 L i P F6と L i N (C F3 S 02) 2とを 9
5 ： 5の重量比で混合したリチウム塩を 1 m o 1 Z 1の濃度で溶解させ、 さらに、 ビ 二レンカーボネートを 2重量0 /0混合することにより得たものを用いたことを除いては、 本発明電池 2と同様にして公称溶量 6 0 0 m A hの非水電解質電池をィ1≡¾した。 これ を 「本発明電池 4」 とする。
(本発明電池 5 )
エチレンカーボネート、 ジメチノレカーボネート及ぴェチルメチ /レカーボネートを
6： 7： 7の体積比で混合した混合溶媒 1リットルに、 1モルの L i P F6を溶解させ、 さらに、 1重量％のビニレンカーボネート及び 1重量0 /0の 1， 3—プロパンスルトン を混合することにより、非水 質を得た。この非水 ¾ ^質を用レヽたことを除ヽては、 本発明電池 2と同様にして公称溶量 6 0 0 m A hの非水電解質電池を條した。 これ を 「本発明電池 5」 とする。
赚電池 1 )
正極活物質として、 スピネル 裙晶構造を有する L i Mn2〇4を用いて、 本発明電 池 1と同様にして公称容量 6 0 O mA hの非水電解質電池をィ機した。 これを 「比較 電池 1」 とする。
(比較電池 2 )
正極活物質として、 L i C o〇2を用いて、本発明電池 1と同様にして公称溶量 6 0 O mA hの非水電解質電池を作製した。 これを 「比較電池 2」 とする。
(比較電池 3 )
非水電解質として、 エチレンカーボネート及ぴジェチルカーボネートを体積比 5 ： 5の割合で混合した混合溶媒 1リットルに、 1モルの L i P F 6を溶解させることによ り得たものを用い、 ビニレンカーボネートを混合していないことを除いては、 本発明 電池 1と同様にして公称溶量 600mAhの非水電解質電池を腿した。 これを 「比 較電池 3_] とする。
(高温保存試験）
本発明電池 1〜 3及び比較霪池 1〜 3につ 、て、 5 °Cにて初期充職を 3サ ィクル行つた。 ここで、 充電は、 電流 600 m A、 終止電圧 4. 2 Vの定電流定 充電とし、 は、 電流 600mA(l. 0 I t)、 終止 ®Ξ3. 0 Vの定電流 ¾mと した。 このときの 3サイクル目の方爐容量を 「1. 0 I t初期 量 (πιΑ1ι)」 と した。
次に、 各 s¾m率での; ¾m率を用いた ¾mを 25°cにて行った。 ここで、 充電 は全て、 電流 600mA、 終止 ¾)Ξ4. 2 Vの定電流定 ®ΐ充電とし、 ¾®は、 電流 12 OmA(0. 2 I t)、 60 OmA(l. 0 I t)又は 1200mA(2. 01 t)と し、終止 ®ΐ3. OVの定電流 とした。 ここで、 ¾m電流 12 OmA(0. 2 I t) としたときの方^ ¾；容量を 「 0. 2 I t初期 ^量 (m A h )」 とした。 なお、 放電電 流 1200mA(2 I t )としたときの ^量を 「2 I t初期 ¾ ^量 (mAh)」 と する。
次に、 同じく温度 25 °Cにて、 電流 600mA、 終止電圧 4. 2 Vの定電流定電圧 充電にて充 状態とし、 電 ¾)?さを測定した。 これを 「保存前 さ（mm)」 と した。
次に、 全ての電池を 50 °Cの恒温槽中に移動し、 最初の保存を開始した。 保存開始 から 14日目に電池を取り出し、電池 を 25°Cに戻してから電 さを測定した。 このときの電池厚さを 「14日目電池厚さ（mm)」 とした。
次に、 全ての電池を再び 50°Cの恒温槽中に戻し、 保存を, 铳した。 編己最初の保 存開始から 30日目に再び電池を取り出し、 電池 を 25°Cに戻してから電 ¾J¥さ を測定した。 このときの電池厚さを 「303目電池厚さ（mm)」 とした。
続いて、 25°Cにて、 電流 120mAh(0. 21 t)、 終止 ¾j£3. OVの定 電流方 jcmを行い、 続いて、 充方嫣を 4サイクル行った。 ここで、 充電は、 電流 600 mA、終止 ff 4. 2Vの定電流定 miE充電とし、 は、電流 60 OmA(l. 01 t)、 終止 3. ovの定電流方嫣とした。 このときの 4サイクル目の ¾m容量の、 編己「1. 0 I t初期方m 量 (mAh)」 に対する百分率を算出し、 「1. 0 I t回復 容 ft維持率(％)」 とした。
続いて、 同じく温度 25°Cにて、 再び電流 600mA、 終止電圧 4. 2 Vの定電流 定 SEE充電を行つた後、 電流 120 mA ( 0. 2 I t )、 終止 3. 0 Vの定電流放 電を行った。 このときの 容量の、 tiff己 「0. 21 t初期 ¾m容量 (mAh)J に対 する百分率を算出し、 「0. 2 I t回復容 維持率 (％)」 とした。
次に、 全ての電池を再び 50 °Cの恒温槽中に戻し、 保存を継続した。 嫌撮初の保 存開始から 56曰目及び 84日目にそれぞれ電池を取り出し、 いずれも電池 を 2 5°Cに戻してから電¾*さを測定した。 このときの電¾¥さをそれぞれ 「56日目電 さ（mm)」 及ぴ「84日目電 さ（mm)」 とした。 また、 「84日目電 さ」 の、蘭己「保存前電 さ」に対する増加率を百分率で算出し、 「電 さ増加率 (％：)」 とした。
なお、上記した電鹏さの測定には、ダイヤノ マイクロメーター（ミットョ欄、 型番： 389-511 プローブ形状：円筒型、 プローブ径：直径 6. 3 mm) を 用いた。 以上の結果を表 1及び第 2図〜第 4図に示す。 表 1には、 すべての本発明電池及び 比較 池について、 高温保存日数に伴う電 さの変化を示した。 第 2図には、 炭素 一炭素 π を有する環状カーボネートを含有した非水 ¾ ^質を用い、 a-NaFe 02 結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用レヽた本発明電池 1〜 3及び比較 電池 2について、 84日間高温保存による電醇さの増加率を、 組成式： L ixMna N ibCo c〇2における cの値との関係で示した。 第 3図及び第 4図には、 炭素一炭素 % 結合を有する環状カーボネートを含有した非水 军質を用い、 ひ一NaFe02型 結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた本発明電池 1〜 3及び比較電池 2 について、 それぞれ、 0. 2 I t回復容量維^の ¾ぴ1. 0 I t回復容 ft維持率 の値を、 ^式： L ixMnaN ibC oc02における cの値との関係で示した。 なお、第 3図及び第 4図中には、 スピネル型結晶構造を有する L i Mn204を正極活物質に用 いた比較例 1の値についても、 比較のため、 破線で示した。 保存前 1 4曰 g 30曰目 56曰目 84曰目
電池厚さ 電池厚さ 電池厚さ 電池厚さ 電池厚 s
(mm) (mm) ^mm) (mm)
本発明電池 1 3.2 3.3 3.3 3.3 3.4
本発明電池 2 3.2 3.2 3.3 3.3 3.5
本発明電池 3 3.3 3.3 3.4 3.4 3.5
比較電池 1 4.0 4.0 4.1 4.2 4.4
比較電池 2 3.5 3.5 3.6 3.7 4.1
比較電池 3 3.5 3.5 3.6 3.8 4.2 表 1に示されるように、 比較電池 1の保存前電池厚さは約 4 mmであり、 他の電池 が約 3. 2〜3 . 4 mmであるのに比べて厚い。 これは、 正極活物質に用いたスピネ ル型結 B曰日構造を有する L i Mn204の理論エネルギー密度が低いため、 電池の公称溶 量を 6 0 O mA hに合わせるため、 正極合剤 1 1を厚く配置したためである。 このよ うに、 正極は、 スピネル赚晶構造を有する複合酸化物のみを正極活物質として用い ると、電池の f權エネルギー密度力 S低くなるので好ましくなく、 ひ一 N a F e〇2 結 晶構造を有する複合酸ィ匕物からなる正極活物質を含んでいることが求められる。 表 1の結果から明らかなように、 同一の観貢の正極活物質を用いた本発明電池 1と 比較電池 3とを比べると、炭素一炭素 π結合を有する環状カーボネートを含有しない 非水 ® ^質を用いた比較電池 3では、 電鹏さ増加率が極めて大きなものとなった。 これは、 非水電解質に用いられている溶媒が負極で^^さえてガス力 S発生したことに よるものと考えられる。一方、本発明電池においては、非水翻質が炭素一炭素 π結 合を有する環状カーボネートとしてビエレンカーボネートを含有していることにより、 高温保存時における電池の膨れが抑制される効果が確認された。 また、第 2図から明らかなように、 α— N a F e 02i¾結晶構造を有し、糸！ ^式： L i xMnaN i bC o 0O2において c = 1としたものに相当する L i C o 02を正極活物質 に用いた比較電池 2における電¾)¥さ増加率が約 1 6 %であるのに比べ、同じく 一 N a F e 02 裙晶構造を有し、 ΙίίΙΒ滅式において cく 1とし、 | a— b |く 0. 0 5としたものを正極活物質の用いた本発明電池 1-3における電 さ増加率は約 5 〜8%であり、 電池の膨れが大幅に抑制されていることがわかる。 このことから、 高 温保存時における電池の膨れが抑制される効果は、非水戀军質における炭素一炭素 π 結合を有する環状カーボネートの有無だけではなく、 正極活物質の種類によって、 大 きく影響を受けることがわかる。特に、 α-NaFe〇2 結晶構造を有し、組成式： L i J :naN i bC oc02で表されるリチウム遷 ^属複合酸化物の中でも、 cく 1とし、 I a-b I <0. 05とすることにより、 高温保存時における電池の膨れを抑制する 効果が極めて顕著に発揮されることがわかる。 次に、 高温保 ^験後の回復容 ft锥持率について比較した第 3図及び第4図から明 らかなように、炭素一炭素 π結合を有する環状カーボネートを含有している非水電解 質を用いた電池の中でも、 α-NaFe 02型結晶構造を有する複合酸化物を正極活物 質に用レヽた本発明 池 1〜 3及び比較電池 2は、 スピネル 結晶構造を有する複合酸 化物を正極活物質に用レ、た比較電池 1に比べて極めて良好な耐高温保存性能を示して いる。 さらに、 同じ ひ一 Na Fe02 結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に 用いた本発明電池 1〜 3及び比較電池 2の中でも、 組成式： L i xMnaN i bC oc〇2 にお！/、て c < 1とした本発明電池 1〜 3は、 c = 1とした比較電池 2に比べ、 耐高温 保存性能において顕著に優れた耐高温保存性能を示すことがわかる。 ところで、 別途ィ機した本発明電池：!〜 3と、 ひ _NaFe02 ¾結晶構造を有し、 組成式： L i Mn1/2N i 1/202で表される複合酸化物を正極活物質として用い、 魏例 1と同様にしてィ懐した電池とを用意し、 ΙίίΙΒ電池試験と同様の方法により 2 I t初 期方 jtll^量を求めた結果、第 5図のようになった。 これより、糸滅式： L ixMnaN i bCo0O2において c = 0とした：^には、 2 I t高率 特性が 85 %以下となるの で、 実用的でない。 これは、 c = 0とした場合、 均一な結晶構造を有した複合酸化物 の合成が困難であることと関連しているものと推定される。
以上のことから、 ひ一 N a F e 02 結晶構造を有し、組成式： L i xMnaN i bC o 。02において 0く cく 1とすることが必要である。 なかでも、 0. 33≤c≤0. 8 4とすることが好ましい。 本発明電池 4， 5についても、 本発明電池 1〜 3と同様に本発明の効果が廳忍され た。 さらに、 本発明電池 4においては、 電 さ増加率が 3 %であった。 このことか ら、 本発明電池 4は、 同一の正極活物質を用いた本発明電池 2に比べて高温保存性能 が向上していることが？ II忍された。 また、 本発明電池 5においては、 第 3図〜第 5図 に示されている 「B :本発明電池 2」 より 上方に位置するものであり、 本発明電 池 2に比べて若干向上していることが確認された。 なお、上に挙げた実施例は、炭素一炭素 π結合を有する環状カーボネートとしてビ 二レンカーボネートを用いた例について述べたが、 前記ビニレンカーボネートに代え てスチレンカーボネート， 力テコーノレカーボネート， ビュノレエチレンカーボネート， 1—フエニノレビ二レンカーボネート又は 1， 2—ジフエニノレビ二レンカーボネートを 用いた場合にぉレ、ても、 同様の効果が確認された。
また、 上に上げた実施例は、 SiflBした難元素 Μを含まない複合酸化物を正極活物 質に用いたものについて述べたが、 鉬成式： L i xMnaN i bC o cMd02において、 M を V， A l， Mg , C r , T i， C u, Z nのいずれかから選択し、 d ^ O . 1の範 囲とした複合酸化物を正極活物質として用いた ¾ ^においても、 .同様の効果が廳忍さ れている。
また、 本発明の非水翻军質電池は、 高温環境下での保存性能に優れることから、 電 力貯蔵用や電気自動車等へ用いられる大型大容量電池への応用展開が容易である。 本発明は、 その精神又は主要な特徴から»することなく、 他のいろいろな形で実 施することができる。 そのため、 上記した実施の形態若しくは実施例は、 あらゆる点 で単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 本発明の範囲は、 請求の範囲 によって示すものであって、 明細書本文にはなんら拘束されなレ、。 さらに、 請求の範 囲の均等範囲に属する変形や変更は、 すべて本発明の範囲内のものである。 産業上の利用可能性
以上、 説明したように、 ； Φ:発明によれば、 高温保存時における電池の膨れを抑え、 保存後の電池特性に優れた非水電解質電池を »することができる。

Claims

請求の範囲
1. 正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、 tiit己非水慰军質 は、 炭素一炭素 π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有し、 歸 ΒΙΕ極は、 組成式： L
Figure imgf000032_0001
l、 | a— b I <0. 05、 0く cく 1である） で表され、 α— Na F e〇2 結晶構造を有する複 合酸化物からなる正極活物質を含んでいることを特徴とする非水電解質電池。
2. 正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、 嫌己正極は、組 成式： L ixMnaN ibC oc02 (但し、 O x≤ l. 1, a + b + c = l, | a-b | <0. 05, 0く cく 1である） で表され、 ひ一 N a F e 02¾裙晶構造を有する複合 酸化物からなる正極活物質を含み、炭素一炭素 π結合を有する環状カーボネートを少 なくとも含有した非水電解質を用いて作製したことを特徴とする非水電解質電
3. tiflB^素一炭素 π結合を有する環状カーボネートは、 ビニレンカーボネート、 スチレンカーボネート、 力テコーノレカーボネート、 ビ-ノレエチレンカーボネート、 1 —フエ二ルビユレンカーボネート、 1， 2—ジフエ-ルビ-レンカーボネートからな る群から選ばれる 1種以上であることを樹敷とする請求の範囲第 1項または第 2項に 記載の非水電解質電池。
4. tiff己負極は、 グラフアイトを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の非水電解質電池。
5. 廳己非水電解質は、 無機リチウム塩と、 パーフルォロアルキル基を有する有機 リチウム塩とを混合して用いていることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項 に記載の非水電解質電池。
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