CN104241622A - 正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，具体公开了一种正极材料的制备方法。该制备方法包括，将原料进行球磨混合，原料包括氢氧化镍、碳酸锰、以及氢氧化锂和/或碳酸锂；在含氧气氛下在905-995℃下烧结；得到含Li、Ni和Mn的金属复合氧化物。本发明的制备方法合成路线短、简单易行、产量大、成本低；且容易控制、并不产生副产物。

Description

正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法及正极材料。
背景技术
手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等便携式电子产品在市场上的广泛应用，带动了锂离子电池的快速发展。对锂离子电池而言，主要构成材料包括正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等；一般来说，在锂离子电池组成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接影响了最终锂离子电池的性能指标。
目前钴酸锂仍是应用最广泛的锂离子电池正极材料，但是随着人们对锂离子电池性能的不断提高，其容量和安全性逐渐难以满足需求，加之钴资源缺乏造成钴价飞涨，亟需替代钴酸锂的正极材料。故如何获取制备工艺简单、性能优异、价格便宜的正极材料是当今锂离子电池发展过程中关键性因素。
近年来，人们陆续开发了二元正极材料、三元正极材料。现有的二元正极材料、三元正极材料多采用共沉淀法来制备。在制备二元正极材料、三元正极材料时，共沉淀法一般包括共沉淀步骤和烧结步骤。其中，共沉淀步骤是将Ni、Mn或Co等过渡金属离子，利用沉淀剂共同沉积形成正极材料前躯体；而烧结步骤是将正极材料前躯体和锂源一起高温烧结，最终形成正极材料。
但是，共沉淀法制备正极材料，其合成工艺路线长、步骤繁琐、产量小、成本高；另外，在共沉淀步骤时工艺难以控制、且产生大量副产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有正极材料的制备方法合成工艺路线长，步骤繁琐。
本发明提供了一种正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将原料进行球磨混合，所述原料包括氢氧化镍、碳酸锰、以及氢氧化锂和/或碳酸锂；
（2）在含氧气氛下，在905-995℃下烧结；
得到含Li、Ni和Mn的金属复合氧化物。
优选地，所述原料还包括氢氧化钴。
优选地，所述烧结的温度为940-960℃。
优选地，所述烧结的时间为1-18h。
更优选地，所述烧结的时间为2-7h。
优选地，在球磨之后、在烧结之前，所述制备方法还包括对原料进行预烧结的步骤；所述预烧结的温度低于烧结的温度。
更优选地，所述预烧结的温度为400-600℃。
更优选地，所述预烧结的时间为2-6h。
优选地，所述含氧气氛为空气气氛。
本发明还提供了一种正极材料，所述正极材料采用本发明的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的正极材料制备方法，相比共沉淀法而言，删除了共沉淀步骤，因此合成路线短、简单易行、对设备的要求低、产量大、成本低；工艺容易控制、并不产生如共沉淀的废液的副产物。最重要的是，采用本发明的制备方法得到正极材料不含杂质相、纯度高、且比容量高、电池循环性能好。
附图说明
图1是实施例1与实施例2的原料的热重分析图谱。
图2是实施例1与对比例1的正极材料的XRD图谱。
图3是实施例2与对比例2的正极材料的XRD图谱。
图4是实施例1与实施例2的正极材料的XRD图谱。
图5是实施例2制成的电池的0.2C充放电曲线图。
图6是实施例2制成的电池的0.2C循环曲线图。
图7是富锂NCM正极材料的烧结时间对比容量影响的关系图。
图8是富锂NM正极材料的烧结时间对比容量影响的关系图。
图9是实施例6制成的电池的倍率循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将原料进行球磨混合，所述原料包括氢氧化镍、碳酸锰、以及氢氧化锂和/或碳酸锂；
（2）在含氧气氛下，在905-995℃下烧结；
得到含Li、Ni和Mn的金属复合氧化物。
本发明的正极材料制备方法所适用的正极材料，可以是通式I所示的金属复合氧化物；通式I为Lix(NiaMnbMc)2-xO2的金属复合氧化物，其中M为掺杂元素，0.8≤x≤1.2，0<a<1，0<b<1,0≤c<1，a+b+c=1。其可以是掺杂或未掺杂的二元正极材料、掺杂或未掺杂的三元正极材料。特别需要指出的是，本发明的制备方法同样适用于富锂二元正极材料或富锂三元正极材料。
其中，在不含M元素的情况下，即c=0时，本发明的原料为氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化锂，或原料为氢氧化镍、碳酸锰、碳酸锂。
在含M元素的情况下，即c≠0时，本发明的原料为氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化锂和M源，或原料为氢氧化镍、碳酸锰、碳酸锂和M源。
优选情况下，本发明的原料还包括氢氧化钴。
根据合成的正极材料中是否含钴，可以选择性加入氢氧化钴。例如，当制备锂镍锰的二元正极材料时，本发明的原料含氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化锂，或原料含氢氧化镍、碳酸锰、碳酸锂。当制备锂镍钴锰的三元材料时，本发明的原料含氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锰、氢氧化锂，或原料含氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锰、碳酸锂。
本发明的原料中氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化锂/碳酸锂的比例，可以根据需要合成的正极材料中金属元素的含量来计算配比。例如，在制备富锂正极材料时，原料中的氢氧化锂/碳酸锂的含量要根据正极材料的富锂程度来配比。
为了保证正极材料的性能优异，本发明的原料的纯度优选大于98wt%。
本发明的原料，可以有效确保原料各组分在本发明的烧结温度下充分的反应，减小了副反应的产生，从而有效避免了副产物（杂质相）的产生，从而得到具有单一相的正极材料。
在确定原料配比之后，将原料送入球磨机中球磨。
在球磨时，原料可以分步球磨混合，也可以一步球磨混合。例如，可以将原料一次性一起加入球磨机中球磨混合，还可以先将氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锰球磨混合，然后再加入氢氧化锂球磨混合。
对于分步球磨混合，本发明可以是二步的球磨混合，也可以是三步的球磨混合。例如先将原料中两组份球磨混合，同时将另外两组份球磨混合，最后一起球磨混合。亦可以先将原料中两组份球磨混合，然后依次加入另外两个组分球磨混合。
本发明对于原料中各组分混合顺序也没有限制，例如可以是先氢氧化钴和氢氧化镍，后碳酸锰，最后氢氧化锂；还可以是先氢氧化钴、氢氧化镍和碳酸锂，最后碳酸锰。
本发明球磨时使用的球磨机，可以是本领域中各种球磨机。例如行星球磨机、管式球磨机、卧式球磨机、或立式球磨机等。
球磨时使用的磨球，选用球磨时不与原料各组分之间产生化学反应的磨球，例如可选用氧化锆磨球、氧化铝磨球、陶瓷磨球、金属磨球等。
本发明对于磨球的形状无特殊要求，磨球的形状既可以是传统的球形，也可以是橄榄球形等其他形状。
优选地，本发明的磨球使用量为，磨球的重量为原料重量的5-10倍，更优选为6.7倍。这样可以有效提高球磨效果，以及减少原料粘附在磨球上的损失。
优选地，本发明球磨的转速为100-500rad/min，更优选为200-300rad/min。
球磨的时间0.5-8h，更优选为1-6h。
本发明的球磨，可以是干磨，即不加入分散剂，直接将原料送入球磨机中球磨；还可以是湿法球磨，即在球磨时加入分散剂。
在一优选实施方式下，本发明的球磨采用湿法球磨。其可以更好的混合原料，是原料分散得更均匀，更加有利于合成性能优异的正极材料。
湿法球磨中的分散剂，选用球磨时不与原料各组分之间产生化学反应的液体，例如水、乙醇、甲苯、丙酮等。本发明的分散剂优选为水或乙醇。
在湿法球磨之后，可以直接将浆料从球磨机中送入烧结装置，也可以将浆料中的分散剂去除后，再送入烧结装置中烧结。
其中，本发明烧结时的含氧气氛，其作用是在烧结过程中提供参与反应的氧气。
本发明烧结时的含氧气氛可以是空气气氛，也可以是氧气气氛，还可以是氧气与不参与反应的其他气体混合形成的气氛。
本发明的烧结的温度为905-995℃。当烧结温度低于905℃，制备得到正极材料中含大量的杂质相，造成电池比容量下降。当烧结温度高于995℃，易造成正极材料晶体的结构排布混乱，造成正极材料的电化学性能差。在本发明的烧结的温度下，原料各组分可以充分反应，基本不损耗，正极材料晶体排布规整，不产生副产物，可以获得几乎不含杂质相的正极材料，且正极材料的比容量以及循环性能优异。
优选地，本发明的烧结的温度为940-960℃，更优选为950℃。
在940-960℃的烧结温度下，制备的正极材料比容量、以及循环性能性能更加优异。
优选地，本发明烧结的时间为1-18h，更优选为2-7h。这样可以有效确保有足够的时间使各过渡金属离子在正极材料晶体中均匀分布。
在优选情况下，本发明的制备方法还包括在球磨之后、烧结之间，对原料进行预烧结，本发明预烧结的温度低于烧结的温度。通过预烧结，可以使原料分解，为后续的烧结做好准备，同时预烧结还可以增强原料颗粒之间的接触，促使产物相在更短的时间内生成。
优选地，本发明的预烧结的温度为400-600℃，更优选为500℃。在此温度下，预烧结效果较好，制备的正极材料电化学性能更加优异。
优选地，本发明的预烧结的时间为4-6h，更优选为5h。
增加预烧结步骤，对于富锂正极材料的性能提升幅度更大。可能原因为：富锂正极材料中有一部分锂离子会掺杂进入过渡金属离子层，预烧结可使原料分解，增强颗粒之间的接触，从而更好的促使部分锂离子进入过渡金属层中，与过渡金属形成很好的混排结构，最终使制备得到的富锂正极材料性能大幅提升。
为了使制备的正极材料性能更加优异，本发明优选烧结或预烧结时的升温速率为10-20℃/min。
本发明的制备方法，原料采用氧化镍、碳酸锰、氢氧化锂和/或碳酸锂，并在905-995℃下烧结，使原料中各组分能够在充分混合之后充分地反应，有效抑制了副反应（例如氢氧化镍与氢氧化锂或碳酸锂之间单独反应），避免了副产物（即杂质相，例如Li0.3Ni0.7O）的产生，最终形成具有单一相的正极材料，其电化学性能优良。
本发明还提供了一种通过本发明的制备方法得到的正极材料。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
实施例1
原料：10mol氢氧化锂、3.3mol氢氧化镍、3.3mol氢氧化钴、以及3.3mol碳酸锰。
将上述原料加入球磨机中，球磨24h。
然后将球磨后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，在950℃下烧结6h。
得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，记作A1。
对比例1
与实施例1所不同的是，烧结的温度为900℃，其它部分同实施例1。
得到正极材料，记作D1。
实施例2
与实施例1所不同的是，用碳酸锂替代氢氧化锂，其它部分同实施例1。
得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，记作A2。
对比例2
与实施例2所不同的是，烧结的温度为850℃，其它部分同实施例2。
得到正极材料，记作D2。
实施例3
原料:15mol碳酸锂、2.5mol氢氧化镍、1mol氢氧化钴、以及6.5mol碳酸锰。
将上述原料加入球磨机中，球磨24h。
然后将球磨后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，在950℃下烧结6h。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，记作A3。
实施例4
与实施例3所不同的是，烧结的时间为12h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，记作A4。
实施例5
与实施例3所不同的是，烧结的时间为18h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，记作A5。
实施例6
原料:15mol碳酸锂、2.5mol氢氧化镍、1mol氢氧化钴、以及6.5mol碳酸锰。
将上述原料加入球磨机中，球磨24h。
然后将球磨后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，先在500℃下预烧结5h，后在950℃下烧结6h。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，记作A6。
实施例7
与实施例6所不同的是，烧结的时间为12h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，记作A7。
实施例8
与实施例6所不同的是，烧结的时间为18h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，记作A8。
实施例9
原料:15mol氢氧化锂、2.5mol氢氧化镍、以及7.5mol碳酸锰。
将上述原料加入球磨机中，球磨24h。
然后将球磨后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，在950℃下烧结6h。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，记作A9。
实施例10
与实施例9所不同的是，烧结的时间为12h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，记作A10。
实施例11
与实施例9所不同的是，烧结的时间为18h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，记作A11。
实施例12
原料:15mol氢氧化锂、2.5mol氢氧化镍、以及7.5mol碳酸锰。
将上述原料加入球磨机中，球磨24h。
然后将球磨后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，先在500℃下预烧结5h，后在950℃下烧结6h。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，记作A12。
实施例13
与实施例12所不同的是，烧结的时间为12h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，记作A13。
实施例14
与实施例12所不同的是，烧结的时间为18h，其它部分同实施例3。
得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，记作A14。
实施例以及对比例各主要参数如下表：
材料性能测试：
原料热重分析：
对实施例1的原料，以及实施例2的原料分别作热重测试，结果示于图1。
从图1可以看出，两种原料具有不同的热重特性，实施例2的原料的分解温度明显低于实施例1的原料，这说明实施例2的原料更利于正极材料的合成制备。
正极材料XRD测试：
对正极材料A1、D1分别作XRD测试，结果示于图2。
对正极材料A2、D2分别作XRD测试，结果示于图3。
将正极材料A1、A2的结果示于图4。
从图2可以看出，在900℃（对比例1）XRD曲线中，在2θ=43.9°处（图2中小三角指向处）有一个小杂质峰，这可能是杂质相（Li0.3Ni0.7O）的衍射峰。而在950℃（实施例1）2θ=43.9°处则未发现杂质峰。
同样，从图3可以看出，在850℃（对比例2）XRD曲线中，在2θ=43.9°处（图3中小三角指向处）也有一个小杂质峰。而在950℃（实施例2）2θ=43.9°处则未发现杂质峰。
结合图2以及图3可以看出，本发明的制备方法有效抑制了杂质相的产生。并且从图2、图3中还可以看出，实施例1的峰强明显大于对比例1的峰强，实施例2的峰强明显大于对比例2的峰强。这说明本发明制备方法得到的正极材料的晶体晶型结构更好，性能更优。
从图4可以看出，实施例2的峰强大于实施例1的峰强，本发明实施例2的正极材料比实施例1的正极材料的晶体晶型结构好，性能更优。
电池的制备：
正极片：将80wt％的正极材料，10wt％的导电剂乙炔黑（纯度为99.5％，MTI），和10wt%粘合剂聚偏氟乙烯（Kynar，HSV900）溶解在N-甲基吡咯烷（NMP）（纯度≥99.5％，Sigma-Aldrich公司），在铝箔上拉浆、烘干之后制成正极片。正极敷料量大于5mg/cm2。
电解液：1mol/L六氟磷酸锂LiPF6，溶剂为质量为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC。
将正极片和锂金属片，以及电解液制成纽扣电池（CR3025）。
电化学性能测试：
充放电曲线测试：
将正极材料A2按照上述的电池制备方法制成电池，在0.2C、平均工作电压3.75V下，对电池进行充放电曲线测试，结果示于图5。
从图5可以看出，其可逆比容量达155mAh/g，这与共沉淀法制备的三元材料的比容量基本相同。
比容量测试：
将正极材料A1-A2、以及D1-D2按照上述的电池制备方法分别制成电池，在0.2C下充放电，记录其首次比容量，结果示于表1。
表1
实施例 比容量/mAh/g 对比例 比容量/mAh/g
A1 150 D1 145
A2 155 D2 139
从表1可以看出，实施例1和实施例2的正极材料的比容量远远大于对比例1和对比例2。这说明本发明的制备方法可以有效提高正极材料的比容量。
将正极材料A3-A8按照上述的电池制备方法分别制成电池，在0.1C下，循环10次之后，记录其比容量，结果示于图7。
将正极材料A9-A14按照上述的电池制备方法分别制成电池，在0.1C下，循环10次之后，记录其比容量，结果示于图8。
从图7中可以看出，在无预烧结的情况下和预烧结的情况下，富锂NCM正极材料的比容量均随着烧结时间的增长而下降，并且均在烧结时间为6h时，其比容量达到最大值，分别为190mAh/g、220mAh/g。
从图8中可以看出，在无预烧结的情况下，富锂NM正极材料的最大比容量165mAh/g，即在烧结时间为12h达到最大值。在无预烧结的情况下，富锂NM正极材料的最大比容量为215mAh/g，即在烧结时间为6h时达到最大值，随着烧结时间的增长，其比容量下降。
上述比容量的数据均采用循环10次的，这是因为富锂正极材料的比容量在循环10次之后趋于稳定。
循环性能测试：
将正极材料A2按照上述的电池制备方法制成电池，在0.2C下作充放电循环性能测试，结果示于图6。
从图6中可以看出，在65次循环之后，其放电容量保持率高达95%。这说明本发明的制备方法得到的正极材料具有非常优异的循环性能。
倍率性能测试：
将正极材料A6按照上述的电池制备方法制成电池，在2.5-4.8V、0.1C下循环25次之后，在2.5-4.6V下依次0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C各循环5次，最后0.5C循环30次。记录循环过程中放电比容量，结果示于图9。
从图9中可以看出，在充电电压减至4.6V时，实施例6的放电比容量仍可超过205mAh/g。在0.5C下，放电比容量仍可超过155mAh/g。并且经过5C如此大的倍率放电循环之后，在0.1C下其初始容量可以100%的恢复。在此之后，在0.5C下仍可循环25次保持容量稳定。从而说明本发明的制备方法合成的正极材料具有非常优异的循环性能以及倍率放电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）将原料进行球磨混合，所述原料包括氢氧化镍、碳酸锰、以及氢氧化锂和/或碳酸锂；
（2）在含氧气氛下在905-995℃下烧结；
得到含Li、Ni和Mn的金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述原料还含氢氧化钴。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为940-960℃。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的时间为1-18h。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的时间为2-7h。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：在球磨之后、在烧结之前，所述制备方法还包括对原料进行预烧结的步骤；所述预烧结的温度低于烧结的温度。
7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述预烧结的温度为400-600℃。
8.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述预烧结的时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述含氧气氛为空气气氛。
10.一种正极材料，其特征在于：所述正极材料由权利要求1-9之一所述方法制得。
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