JPH1125957A - 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物
を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電
解質二次電池において、正極材料を改善して、初期の放
電容量及びサイクル特性を向上させる。 【構成】 リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料と
する正極１と、負極２と、非水電解質とを備えた非水電
解質二次電池において、正極材料として、少なくともＮ
ｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複合酸化物
であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回
折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の
範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下になっ
たものを用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム−遷移
金属複合酸化物を正極材料に用いた正極と、負極と、非
水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びこの非水電
解質二次電池に用いる正極材料の製造方法に係り、その
正極における正極材料を改善して、非水電解質二次電池
におけるサイクル特性や放電容量を向上させるようにし
た点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の一つとして、電解質に非水電解液等を用い、
リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質
二次電池が利用されるようになった。

【０００３】ここで、このような非水電解質二次電池に
おいては、その正極に用いる正極材料として、リチウム
イオンの吸蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸
化物が知られており、特に、リチウムコバルト複合酸化
物ＬｉＣｏＯ₂ やリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ
Ｏ₂ を使用した場合には４Ｖ程度の高い放電電圧が得ら
れ、電池のエネルギー密度を高めることができるという
利点があり、このようなリチウム−遷移金属複合酸化物
を利用することが検討されている。

【０００４】しかし、上記のようなリチウム−遷移金属
複合酸化物は結晶が壊れやすく、このリチウム−遷移金
属複合酸化物を正極材料に使用した非水電解質二次電池
において充放電を繰り返して行なった場合、次第に放電
容量が低下し、十分なサイクル特性が得られないという
問題があった。

【０００５】そこで、近年においては、特開平６−２６
７５３９号公報に示されるように、正極材料としてリチ
ウムとニッケルとの複合酸化物を用いるにあたり、この
リチウムニッケル複合酸化物として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋ
αを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した（００３）
面のピークの半値幅が０．１４゜〜０．３０゜の範囲に
なったものを用いるようにしたり、また特開平８−２２
２２２３号公報に示されるように、正極材料にリチウム
とコバルトとコバルト以外の遷移金属との複合酸化物を
用いるにあたり、この複合酸化物として、Ｘ線回折測定
により測定した（００３）面及び（１０４）面のピーク
の半値幅が０．５゜以下になったものを用い、非水電解
質二次電池におけるサイクル特性及び放電容量を向上さ
せることが提案されている。

【０００６】ここで、特開平６−２６７５３９号公報に
示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルと
の複合酸化物を用いてその結晶性を制御した場合、その
結晶性を制御しないものに比べて、非水電解質二次電池
におけるサイクル特性や放電容量がある程度改善される
が、充放電を繰り返して行なうと、依然としてこのリチ
ウム−ニッケル複合酸化物の結晶が壊れ、サイクル特性
を十分に改善することができないという問題があった。

【０００７】また、特開平８−２２２２２３号公報にお
いては、正極材料として、リチウムとコバルトとの複合
酸化物の他に、リチウムとコバルトとニッケルとの複合
酸化物や、リチウムとコバルトとマンガンとの複合酸化
物を用い、これらの複合酸化物の結晶性を上記のように
制御することが示されているが、このようにリチウムに
対してコバルトだけを、或はこのコバルトにニッケルと
マンガンの何れか一つだけを組み合わせたリチウム複合
酸化物を用いた場合においても、その結晶の安定性が十
分ではなく、充放電を繰り返して行なうと結晶構造が変
化し、サイクル特性を十分に改善することができないと
いう問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極材料
としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負
極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池におけ
る上記のような問題を解決することを課題とするもので
あり、この正極材料を改良し、初期の放電容量を向上さ
せると共に、充放電を繰り返した場合における放電容量
の低下を抑制してサイクル特性に優れた非水電解質二次
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける非水電解質二次電池においては、上記のような課題
を解決するため、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極
材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池において、上記の正極材料として、少な
くともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複
合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉
体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．
２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以
下のものを用いるようにした。

【００１０】そして、この請求項１における非水電解質
二次電池のように、その正極材料として、少なくともＮ
ｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複合酸化物
であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回
折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の
範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のもの
用いると、リチウムとニッケルの複合酸化物であるＬｉ
ＮｉＯ₂ におけるＮｉがＣｏとＭｎとで置換されてその
結晶構造が強化され、サイクル特性が向上すると共に、
上記のような結晶特性を有するものを用いると、少なく
ともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複合
酸化物における遷移金属の分布が均一になってリチウム
イオンの拡散に適した層間距離を有する部分が多くな
り、その放電容量が増大すると考えられる。

【００１１】また、上記のような少なくともＮｉとＣｏ
とＭｎとを含むリチウム−遷移金属複合酸化物として、
特に、請求項２に示すように、Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d
Ｎｉ _1-(b+c+d) Ｏ₂ （Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗの中から選択される少
なくとも一種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦
ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ≦
０．４、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満た
す。）で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を使用
すると、ＬｉＮｉＯ₂ におけるＮｉが、ＣｏとＭｎの他
に上記のＭとして示した少なくとも一種の元素で置換さ
れて、このリチウム−遷移金属複合酸化物における電子
状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Ｍ
ｎが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、さらにサ
イクル特性が向上するようになる。

【００１２】また、請求項３に示すように、上記の正極
材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折
測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範
囲に存在するピークの強度をＩ(003) 、２θ＝４４．５
４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ(10
4) とした場合に、Ｉ(003) ／Ｉ(104) の値が０．８以
上のものを用いると、より放電容量が向上されるように
なる。

【００１３】すなわち、リチウムとニッケルの複合酸化
物としては、ＬｉＮｉＯ₂ の他にリチウムイオンの吸蔵
・放出能力が弱いＬｉ₂ Ｎｉ₈ Ｏ₁₀等が存在し、このＬ
ｉ₂Ｎｉ₈ Ｏ₁₀の割合が増加すると、上記のＩ(003) ／
Ｉ(104) の値が低くなって放電容量が低下するためであ
る。

【００１４】ここで、上記の請求項１に示すように、少
なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属
複合酸化物において、２θ＝１８．７１±０．２５゜の
範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下になっ
たリチウム−遷移金属複合酸化物を得るにあたっては、
リチウムに対してＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属を均一
に混合させる必要があり、例えば、この正極材料を構成
するこれらの原料に非常に粒径の小さなものを用いて混
合させた混合物を用いたり、これらの原料を溶解させた
溶液から溶媒を蒸発除去させ、その残存物を混合物とし
て用いたりし、このような混合物を熱処理して上記のよ
うなリチウム−遷移金属複合酸化物を得ることができ
る。

【００１５】ここで、正極材料に使用する上記のリチウ
ム−遷移金属複合酸化物は、２θ＝１８．７１±０．２
５゜の範囲に存在するピークの半値幅が小さいほど、そ
の結晶構造の乱れが少なくなって高い放電容量を有する
ようになるため、上記のピークの半値幅が小さいほど好
ましく、このため、請求項４に示すように、正極材料と
して、請求項５に示すように、少なくともＮｉとＣｏと
Ｍｎとを含む遷移金属の各塩の混合溶液にアルカリ溶液
を加え、各遷移金属の水酸化物を共沈させて各遷移金属
の複合水酸化物を得た後、この各遷移金属の複合水酸化
物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させ
て製造したリチウム−遷移金属複合酸化物を用いること
が好ましい。

【００１６】そして、請求項５に示すようにして製造し
たリチウム−遷移金属複合酸化物においては、２θ＝１
８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅
が１５°前後になって結晶構造の乱れが少なくなり、こ
のような正極材料を用いた請求項４の非水電解質二次電
池においては、さらに高い放電容量が得られるようにな
る。なお、正極材料に使用する上記のリチウム−遷移金
属複合酸化物を製造する方法は、特に上記のような方法
に限られず、上記のピークの半値幅がさらに小さくなっ
たリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることも当然可
能である。

【００１７】また、この発明における非水電解質二次電
池において、その負極に使用する負極材料としては公知
のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌ
ｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ
−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−
Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウ
ム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒
鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いること
ができる。

【００１８】また、この発明の非水電解質二次電池にお
ける上記の非水電解質としては、従来より使用されてい
る公知の非水電解液等を用いることができ、この非水電
解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホ
ラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチ
ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチル
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の溶媒を１種又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００１９】また、この非水電解液において、上記の溶
媒に溶解させる溶質としても公知の溶質を用いることが
でき、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＯＳＯ₂ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃ 等のリ
チウム化合物を使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、この発明の非水電解質二次電池につい
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例における非水電解質二次電池の場合、初期の放電容量
が向上されると共に充放電サイクル特性も向上されるこ
とを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
ける非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したもの
に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施できるものである。

【００２１】（実施例１〜１７及び比較例１〜３）これ
らの実施例及び比較例においては、下記のようにして作
製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すよ
うな偏平なコイン型になったリチウム二次電池を作製し
た。

【００２２】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、ＬｉＯＨに対して、平均粒径が０．０５μｍのＮｉ
（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃ とをそれぞれ所定のモル比で加え、これらを石川
式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾
燥空気雰囲気下において８００℃で８時間熱処理を行な
って、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとが下記の表１及
び表２に示すようなモル比になった各リチウム−遷移金
属複合酸化物を作製し、これらを石川式らいかい乳鉢を
用いて粉砕して、それぞれ平均粒径が約５μｍになった
各正極材料を得た。

【００２３】そして、これらの各正極材料と、導電剤で
あるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビ
ニリデンとをそれぞれ９０：６：４の重量比になるよう
に混練して各正極合剤を作製し、こられの各正極合剤を
それぞれ２ｔ／ｃｍ² の圧力で加圧して直径２０ｍｍの
円板状に成形した後、真空下においてこれを２５０℃で
２時間熱処理して各正極を作製した。

【００２４】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、所定の厚みになったリチウム−アルミニウム合金の
圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製
した。

【００２５】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て非水電解液を作製した。

【００２６】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した各正
極１をそれぞれ正極集電体５に取り付けると共に上記の
負極２を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリ
プロピレンフィルムで構成されたセパレータ３に上記の
非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の各正
極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａ
と負極缶４ｂとで形成される各電池ケース４内にそれぞ
れ収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａ
に接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極
缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶
縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、実施例１〜
１７及び比較例１〜３の各リチウム二次電池を作製し
た。

【００２７】（実施例１８）この実施例においては、Ｌ
ｉＯＨに対して平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）
₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを
上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式ら
いかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空
気雰囲気下において８００℃で２０時間熱処理を行なう
ようにし、それ以外については、上記の実施例１〜１７
及び比較例１〜３の場合と同様にしてリチウム二次電池
を作製した。

【００２８】（実施例１９）この実施例においては、Ｌ
ｉＯＨに対して平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）
₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを
上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式ら
いかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空
気雰囲気下において８５０℃で８時間熱処理を行なうよ
うにし、それ以外については、上記の実施例１〜１７及
び比較例１〜３の場合と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。

【００２９】（実施例２０）この実施例においては、正
極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸
コバルトと硫酸マンガンの混合溶液を、各遷移金属のモ
ル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９：０．０１：０．０９
の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナ
トリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各遷
移金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水
酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバル
ト原子とマンガン原子とによって均一に置換されたよう
な構造を有する組成式Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.01Ｍｎ_0.09（Ｏ
Ｈ）₂ で示される遷移金属複合水酸化物が得られた。

【００３０】そして、この遷移金属複合水酸化物とＬｉ
ＯＨとを、Ｌｉと遷移金属元素の総量とが１：１のモル
比となるように混合させ、この混合物を乾燥空気雰囲気
下において８００℃で８時間熱処理してリチウム−遷移
金属複合酸化物を作製し、このリチウム−遷移金属複合
酸化物を用いて、上記の実施例１〜１７及び比較例１〜
３の場合と同様にして正極を作製すると共にリチウム二
次電池を作製した。

【００３１】（実施例２１）この実施例においては、正
極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸
コバルトと硫酸マンガンの混合溶液を、各遷移金属のモ
ル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５：０．４：０．１の割
合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリ
ウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各遷移金
属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化
ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原
子とマンガン原子とによって均一に置換されたような構
造を有する組成式Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.1 （ＯＨ）₂
で示される遷移金属複合水酸化物が得られた。

【００３２】そして、その後は、上記の実施例２０の場
合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００３３】（実施例２２）この実施例においては、正
極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸
コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液
を、各遷移金属のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝
０．８４：０．１：０．０５：０．０１の割合になるよ
うに調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液
を徐々に投入しながら攪拌させて、各遷移金属の水酸化
物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中
におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガ
ン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換された
ような構造を有する組成式Ｎｉ_{0. 84}Ｃｏ_0.1 Ｍｎ_0.05Ａ
ｌ_0.01（ＯＨ）₂ で示される遷移金属複合水酸化物が得
られた。

【００３４】そして、その後は、上記の実施例２０の場
合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００３５】（実施例２３）この実施例においては、正
極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸
コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液
を、各遷移金属のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝
０．５：０．１：０．３９：０．０１の割合になるよう
に調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に投入しながら攪拌させて、各遷移金属の水酸化物
を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中に
おけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン
原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたよ
うな構造を有する組成式Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.1 Ｍｎ_0.39Ａｌ
_0.01（ＯＨ）₂ で示される遷移金属複合水酸化物が得ら
れた。

【００３６】そして、その後は、上記の実施例２０の場
合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００３７】（比較例４）この比較例においては、平均
粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ
（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを用い、Ｌ
ｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で
加えるようにし、それ以外については、上記の実施例１
〜１７及び比較例１〜３の場合と同様にしてリチウム二
次電池を作製した。

【００３８】（比較例５）この比較例においては、上記
の比較例４と同様に、平均粒径が１０μｍと粒径の大き
なＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ
（ＯＨ）₃ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の
実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい
乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲
気下において８００℃で２０時間保持させるという熱処
理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施
例１〜１７及び比較例１〜３の場合と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製した。

【００３９】（比較例６）この比較例においては、上記
の比較例４と同様に、平均粒径が１０μｍと粒径の大き
なＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ
（ＯＨ）₃ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の
実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい
乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲
気下において８５０℃で８時間熱処理を行なうように
し、それ以外については、上記の実施例１〜１７及び比
較例１〜３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製
した。

【００４０】（比較例７）この比較例においては、正極
を作製するにあたり、撹拌槽内で濃度１Ｎの硫酸ニッケ
ル水溶液中に核となる水酸化ニッケル粒子を分散させ、
この中にフレーク状の水酸化ナトリウム粒子を投入し、
これを撹拌しながら液温を４０℃に保ち、さらに硫酸ニ
ッケル水溶液と水酸化ナトリウム粉末とを加えながら撹
拌し、球状になった水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂ を得
た。

【００４１】そして、このＮｉ（ＯＨ）₂ とＬｉＯＨと
を、Ｌｉ：Ｎｉが１：１のモル比となるように混合さ
せ、その後は、上記の実施例１〜１７及び比較例１〜３
の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００４２】（比較例８）この比較例においては、正極
を作製するにあたり、上記の比較例７と同様にして得た
球状の水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂ を用い、このＮｉ
（ＯＨ）₂ とＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）₂ とを、Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏが１：０．８：０．２のモル比になるように混
合させ、その後は、上記の実施例１〜１７及び比較例１
〜３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００４３】（比較例９）この比較例においては、正極
を作製するにあたり、ＬｉＯＨに対して、上記の比較例
４と同様に平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂ を用い、Ｌｉ：Ｎｉが１：１のモル比となるよう
に混合させ、その後は、上記の実施例１〜１７及び比較
例１〜３の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。

【００４４】ここで、上記の実施例１〜２３及び比較例
１〜９の各リチウム二次電池における各正極材料につい
て、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定
によって２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在す
るピークの半値幅を求めると共に、２θ＝１８．７１±
０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ(003) と２
θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの
強度Ｉ(104) とからピーク強度比［Ｉ(003) ／Ｉ(104)
］を求め、これらの結果を下記の表１及び表２に合わ
せて示した。

【００４５】また、上記のようにして作製した実施例１
〜２３及び比較例１〜９の各リチウム二次電池をそれぞ
れ充電電流０．５ｍＡ／ｃｍで充電終止電圧４．２５Ｖ
まで充電させた後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍで放電終
止電圧２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとし
て充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池にお
ける１サイクル目の放電容量を求めると共に、放電容量
が１サイクル目における放電容量の９０％を下回るまで
のサイクル数を求め、これらの結果を下記の表１及び表
２に合わせて示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】この結果、実施例１〜２３のリチウム二次
電池と比較例１〜３，７〜９のリチウム二次電池とを比
較すると、正極材料として、２θ＝１８．７１±０．２
５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下
になったリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた場合に
おいても、実施例１〜２３のように正極材料として少な
くともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複
合酸化物を用いた各リチウム二次電池は、Ｎｉの他にＣ
ｏとＭｎの少なくとも一つが欠けているリチウム−遷移
金属複合酸化物を用いた比較例１〜３，７〜９の各リチ
ウム二次電池に比べて、サイクル特性や初期の放電容量
が著しく向上していた。

【００４９】また、正極材料に用いるリチウム−遷移金
属複合酸化物において、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌ
のモル比が同じになった実施例５，２２の各リチウム二
次電池と、比較例４〜６の各リチウム二次電池とを比較
すると、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在す
るピークの半値幅が０．２２゜以下になった正極材料を
用いた実施例５，２２の各リチウム二次電池は、半値幅
が上記の０．２２゜より大きい正極材料を用いた比較例
４〜６の各リチウム二次電池に比べて、初期の放電容量
が著しく向上していた。

【００５０】また、正極材料に用いるリチウム−遷移金
属複合酸化物において、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌ
のモル比が対応した実施例１，４，５，９の各リチウム
二次電池と、実施例２０〜２３の各リチウム二次電池と
を比較した場合、平均粒径が０．０５μｍの小さな粒径
の各遷移金属の水酸化物を混合させて、この混合物を処
理して正極を作製した実施例１，４，５，９の各リチウ
ム二次電池に比べて、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各硫酸
塩の混合溶液を中和させて各遷移金属の水酸化物を共沈
させ、このように共沈された遷移金属の水酸化物を処理
して正極を作製した実施例２０〜２３の各リチウム二次
電池の方が、初期の放電容量が向上していた。

【００５１】これは、実施例２０〜２３の各リチウム二
次電池のように、各遷移金属の硫酸塩の混合溶液にアル
カリ溶液を加え、この混合溶液を中和させて各遷移金属
の水酸化物を共沈させた場合、平均粒径が０．０５μｍ
の小さな粒径の各遷移金属の水酸化物を混合させた場合
に比べて、ＬｉＮｉＯ₂ の構造を損なうことなく、リチ
ウム遷移金属複合酸化物を作製することができ、このた
め、リチウムイオンの拡散に適した結晶構造を有する部
分が増えて、初期の放電容量がさらに向上したものと考
えられる。

【００５２】また、実施例１〜２３のリチウム二次電池
を比較した場合、その正極材料として、前記の請求項２
に示すＬｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ （Ｍ
は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｗの中から選択される少なくとも一種の元素であ
り、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．０５≦
ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ≦０．４、０．１５≦ｂ＋ｃ
＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−
遷移金属複合酸化物を用いた実施例５〜１１，１８，１
９，２２，２３の各リチウム二次電池は、これ以外のリ
チウム−遷移金属複合酸化物を用いた実施例１〜４，１
２〜１７，２０，２１の各リチウム二次電池に比べて、
さらにサイクル特性が向上していた。

【００５３】また、実施例１〜１７のリチウム二次電池
と実施例１８，１９のリチウム二次電池を比較した場
合、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピ
ークの強度Ｉ(003) と２θ＝４４．５４±０．２５゜の
範囲に存在するピークの強度Ｉ(104) とのピーク強度比
［Ｉ(003) ／Ｉ(104) ］が０．８以上になった正極材料
を使用した実施例１〜１７のリチウム二次電池は、Ｉ(0
03) ／Ｉ(104) が０．８より低い正極材料を使用した実
施例１８，１９のリチウム二次電池に比べて、放電容量
がさらに向上していた。

【００５４】なお、上記の実施例においては、正極材料
として使用するリチウム−遷移金属複合酸化物におい
て、ＮｉとＣｏとＭｎの他にＡｌを用いた例を示しただ
けであるが、Ａｌの代わりにＢ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗからなる群から選択される少
なくとも一種の元素を用いた場合においても同様の結果
が得られる。

【００５５】また、上記の実施例においては、リチウム
−遷移金属複合酸化物を作製する原料にＮｉ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌの酸化物や水酸化物を用いたが、この原料にＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩等を用いるようにしてもよい。

【００５６】また、上記の実施例２０〜２３において
は、遷移金属複合水酸化物を得る原料として、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩を用いるようにしたが、使用す
る原料は、中和反応によって各遷移金属の水酸化物のみ
が沈殿するものであればよく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ
の酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩等を用いるようにし
てもよい。

【００５７】また、上記の実施例２０〜２３において
は、上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩の混合溶液
を中和させて、各遷移金属の水酸化物を共沈させるアル
カリ溶液に水酸化ナトリウム溶液を用いたが、このアル
カリ溶液は中和反応により各遷移金属の水酸化物のみを
共沈させることができるものであればよく、例えば、水
酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化セシウ
ム溶液等を用いるようにしてもよい。

【００５８】また、上記の実施例２０〜２３において
は、上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩の混合溶液
に水酸化ナトリウムを加えて各遷移金属の水酸化物を共
沈させるようにしただけであるが、この場合に、アンモ
ニアなどのｐＨ調整剤を加え、各遷移金属の水酸化物の
生成速度を調整して、各遷移金属が均一に複合化される
ようにしてもよい。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の請求項
１における非水電解質二次電池においては、その正極材
料として、少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウ
ム−遷移金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−
Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１
８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅
が０．２２゜以下のものを用いるようにしたため、リチ
ウムとニッケルの複合酸化物であるＬｉＮｉＯ₂ におけ
るＮｉがＣｏとＭｎとで置換されてその結晶構造が強化
されると共に、少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリ
チウム−遷移金属複合酸化物における遷移金属の分布が
均一になってリチウムイオンの拡散に適した層間距離を
有する部分が多くなった。

【００６０】この結果、この発明の請求項１における非
水電解質二次電池においては、初期の放電容量が向上す
ると共に、充放電を繰り返した場合における放電容量の
低下も抑制されてサイクル特性が向上した。

【００６１】また、この発明の請求項２に示すように、
上記の正極材料に、Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d Ｎｉ
_1-(b+c+d) Ｏ₂ （Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗの中から選択される少なくと
も一種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦
０．５、０．０５≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ≦０．
４、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）
で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を使用する
と、非水電解質二次電池におけるサイクル特性にさらに
向上された。

【００６２】また、この発明の請求項３に示すように、
上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉
体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．
２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ(003) 、２θ
＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強
度をＩ(104) とした場合に、Ｉ(003) ／Ｉ(104) の値が
０．８以上のものを用いると、非水電解質二次電池にお
ける放電容量がさらに向上された。

【００６３】また、この発明の請求項４に示すように、
上記の請求項１〜３の非水電解質二次電池における正極
材料として、請求項５に示すように、少なくともＮｉと
ＣｏとＭｎとを含む遷移金属の各塩の混合溶液にアルカ
リ溶液を加え、各遷移金属の水酸化物を共沈させて各遷
移金属の複合水酸化物を得た後、この各遷移金属の複合
水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼
成させて製造したリチウム−遷移金属複合酸化物を用い
ると、このリチウム−遷移金属複合酸化物における遷移
金属の分布が均一になって、結晶構造の乱れが少なくな
り、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム二次
電池の内部構造を示した断面説明図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材
   料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電
   解質二次電池において、上記の正極材料として、少なく
   ともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複合
   酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体
   Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２
   ５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下
   のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質二次電池
   において、上記の正極材料として、Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c
   Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ （Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆ
   ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗの中から選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．
   １≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ
   ≦０．４、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満た
   す。）で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を用い
   たことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質二
   次電池において、上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ
   −Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝
   １８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度
   をＩ(003) 、２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存
   在するピークの強度をＩ(104) とした場合に、Ｉ(003)
   ／Ｉ(104) の値が０．８以上のリチウム−遷移金属複合
   酸化物を用いたことを特徴とする請求項２記載の非水電
   解質二次電池。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載した非
   水電解質二次電池において、上記の正極材料として、少
   なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含む遷移金属の各塩の混
   合溶液にアルカリ溶液を加え、各遷移金属の水酸化物を
   共沈させて各遷移金属の複合水酸化物を得た後、この各
   遷移金属の複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、
   この混合物を焼成させて得たリチウム−遷移金属複合酸
   化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に記載した非
   水電解質二次電池に使用する正極材料を製造するにあた
   り、少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含む遷移金属の各
   塩の混合溶液にアルカリ溶液を加え、各遷移金属の水酸
   化物を共沈させて各遷移金属の複合水酸化物を得た後、
   この各遷移金属の複合水酸化物にリチウム化合物を混合
   させ、この混合物を焼成させるようにしたことを特徴と
   する正極材料の製造方法。