JP2003068298A - リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル
耐久性が良好であるとともに、容量が高くかつ安全性の
高いリチウム二次電池用正極活物質を得る。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極活物質として、
一般式ＬｉａＮｉｘＣｏ ｙＭｎｚＭｐＯ２（ただし、
１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜０．５０，
０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦０．５０，
０．００１≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１
である。Ｍは周期表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族の
いずれかから選択される金属元素。）で表されるリチウ
ム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属複合酸
化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いる。
耐久性が良好であるとともに、容量が高くかつ安全性の
高いリチウム二次電池用正極活物質を得る。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極活物質として、
一般式ＬｉａＮｉｘＣｏ ｙＭｎｚＭｐＯ２（ただし、
１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜０．５０，
０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦０．５０，
０．００１≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１
である。Ｍは周期表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族の
いずれかから選択される金属元素。）で表されるリチウ
ム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属複合酸
化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として用いられる改良されたリチウム含有
遷移金属複合酸化物に関する。
の正極活物質として用いられる改良されたリチウム含有
遷移金属複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４
などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られてい
る。
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４
などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られてい
る。
【０００３】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト，ニ
ッケル，マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト，ニ
ッケル，マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。
【０００４】その中でも、特に最近では、安全性が高く
かつ安価な材料として、リチウムとニッケルとコバルト
とマンガンからなる複合酸化物の研究が盛んに行なわれ
ており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸
蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを
組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の
非水電解液二次電池の開発が進められている。
かつ安価な材料として、リチウムとニッケルとコバルト
とマンガンからなる複合酸化物の研究が盛んに行なわれ
ており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸
蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを
組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の
非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００５】例えば、ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍ
ｎ０．３３Ｏ２のように、コバルトとニッケルとマンガ
ンを固溶させたＲ−３ｍ菱面体層状複合酸化物を正極活
物質に用いた非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ２，Ｌ
ｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ ０．８ＣｏＯ２より安全性
が高い特徴があり、かつ、約１５５ｍＡｈ／ｇと比較的
高い容量密度を達成できるとともに、２．７〜４．３Ｖ
といった高い電圧域で良好な可逆性を示す。
ｎ０．３３Ｏ２のように、コバルトとニッケルとマンガ
ンを固溶させたＲ−３ｍ菱面体層状複合酸化物を正極活
物質に用いた非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ２，Ｌ
ｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ ０．８ＣｏＯ２より安全性
が高い特徴があり、かつ、約１５５ｍＡｈ／ｇと比較的
高い容量密度を達成できるとともに、２．７〜４．３Ｖ
といった高い電圧域で良好な可逆性を示す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
内部抵抗が高く、大電流放電特性や低温放電特性がＬｉ
ＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２と同様
に、ＬｉＣｏＯ２より劣るという問題がある。
内部抵抗が高く、大電流放電特性や低温放電特性がＬｉ
ＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２と同様
に、ＬｉＣｏＯ２より劣るという問題がある。
【０００７】特開平８−３７００７号公報には、Ｌｉｘ
ＭｎｙＣｏｚＮｉ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ ２（０＜ｙ＋ｚ≦
０．５）の提案があるが、ニッケルが多いために安全性
に乏しく、内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が
不満足なものであり、さらに共沈原料を用いていないの
で電池容量の発現が劣る問題があった。
ＭｎｙＣｏｚＮｉ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ ２（０＜ｙ＋ｚ≦
０．５）の提案があるが、ニッケルが多いために安全性
に乏しく、内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が
不満足なものであり、さらに共沈原料を用いていないの
で電池容量の発現が劣る問題があった。
【０００８】特開平１１−２５９５７号公報には、Ｌｉ
ＣｏｂＭｎｃＭｄＮｉ１−（ｂ＋ｃ ＋ｄ）Ｏ２（０．１
５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５０であり、金属元素Ｍとして
Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ等）の提案がなされているが、こ
れもニッケルが多いために安全性に乏しく、内部抵抗や
大電流放電特性や低温放電特性が不満足なものであり、
共沈原料を用いていないので電池容量の発現が劣る難点
がある。
ＣｏｂＭｎｃＭｄＮｉ１−（ｂ＋ｃ ＋ｄ）Ｏ２（０．１
５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５０であり、金属元素Ｍとして
Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ等）の提案がなされているが、こ
れもニッケルが多いために安全性に乏しく、内部抵抗や
大電流放電特性や低温放電特性が不満足なものであり、
共沈原料を用いていないので電池容量の発現が劣る難点
がある。
【０００９】特開平１１−３０７０９４号公報には、Ｌ
ｉＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２（金属
元素Ｍとして１ａ族、２ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族
および遷移元素のいずれか）の提案がなされているが、
やはり内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が不満
足なものであり、容量が低い難点がある。
ｉＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２（金属
元素Ｍとして１ａ族、２ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族
および遷移元素のいずれか）の提案がなされているが、
やはり内部抵抗や大電流放電特性や低温放電特性が不満
足なものであり、容量が低い難点がある。
【００１０】また、特開２００１−１０６５３４号公報
には、固溶／共沈水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化物
または酸化物が被覆された原料複合金属水酸化物を用い
て得られる、例えばＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ
０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２等において、アルミニウムを
表面に偏在させる提案もあるが、安全性、大電流放電特
性および重量当たりの容量は不満足なものであった。
には、固溶／共沈水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化物
または酸化物が被覆された原料複合金属水酸化物を用い
て得られる、例えばＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ
０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２等において、アルミニウムを
表面に偏在させる提案もあるが、安全性、大電流放電特
性および重量当たりの容量は不満足なものであった。
【００１１】このように現在までのところ、内部抵抗，
大電流放電特性，低温放電特性それに重量あたり容量，
体積あたり容量，充放電サイクル耐久性および安全性の
いずれも満足するものは得られていない。
大電流放電特性，低温放電特性それに重量あたり容量，
体積あたり容量，充放電サイクル耐久性および安全性の
いずれも満足するものは得られていない。
【００１２】本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、その目的は、内部抵抗，大電流放電
特性および低温放電特性に優れているとともに、重量，
体積あたりの容量が高く、しかも充放電サイクル耐久性
に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を提
供することにある。
になされたもので、その目的は、内部抵抗，大電流放電
特性および低温放電特性に優れているとともに、重量，
体積あたりの容量が高く、しかも充放電サイクル耐久性
に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を提
供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｐＯ
２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜
０．５０，０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦
０．５０，０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｐ＝１である。）で表されることを特徴とするリ
チウム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属複
合酸化物（以下、「本発明の複合酸化物」とも言う。）
を提供する。
め、本発明は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｐＯ
２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜
０．５０，０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦
０．５０，０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｐ＝１である。）で表されることを特徴とするリ
チウム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属複
合酸化物（以下、「本発明の複合酸化物」とも言う。）
を提供する。
【００１４】金属元素Ｍは、周期表第４（４ａ）族、第
５（５ｂ）族のいずれかの金属元素原子であるのが内部
抵抗の低下が図れるので好ましい。金属元素Ｍの添加量
ｐは０．０００５≦ｐ≦０．０５であり、好ましくは
０．００２≦ｐ≦０．０２である。特には０．３０≦ｘ
≦０．４０，０．２５≦ｙ≦０．３５，０．３０≦ｚ≦
０．４２であるのが好ましい。金属元素ＭがＴｉ，Ｎ
ｂ，Ｔａのいずれかから選択されるのが好ましい。
５（５ｂ）族のいずれかの金属元素原子であるのが内部
抵抗の低下が図れるので好ましい。金属元素Ｍの添加量
ｐは０．０００５≦ｐ≦０．０５であり、好ましくは
０．００２≦ｐ≦０．０２である。特には０．３０≦ｘ
≦０．４０，０．２５≦ｙ≦０．３５，０．３０≦ｚ≦
０．４２であるのが好ましい。金属元素ＭがＴｉ，Ｎ
ｂ，Ｔａのいずれかから選択されるのが好ましい。
【００１５】また、本発明の複合酸化物の比表面積は、
２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が２ｍ
２／ｇを超えると、緻密な正極電極層の形成が困難とな
り容量低下を招くので好ましくない。特に、負極に炭素
材料を用いるいわゆるロッキングチェアー型のリチウム
イオン電池においては、電池容量が経時的に低下するの
で好ましくない。比表面積は１ｍ２／ｇ以下が特に好ま
しい。
２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が２ｍ
２／ｇを超えると、緻密な正極電極層の形成が困難とな
り容量低下を招くので好ましくない。特に、負極に炭素
材料を用いるいわゆるロッキングチェアー型のリチウム
イオン電池においては、電池容量が経時的に低下するの
で好ましくない。比表面積は１ｍ２／ｇ以下が特に好ま
しい。
【００１６】本発明の複合酸化物は、特に充放電サイク
ル耐久性の面から、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有する活物質
であることが好ましい。さらに、Ｒ−３ｍ菱面体構造に
おけるａ軸の格子定数が２．８３０〜２．８９０Å（特
には、２．８５０〜２．８８０Å）であり、ｃ軸の格子
定数が１４．１５０〜１４．２９０Å（特には、１４．
１９０〜１４．２８０Å）であることが好ましい。格子
定数が、この範囲を外れると電池の安全性等が低下する
ので好ましくない。
ル耐久性の面から、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有する活物質
であることが好ましい。さらに、Ｒ−３ｍ菱面体構造に
おけるａ軸の格子定数が２．８３０〜２．８９０Å（特
には、２．８５０〜２．８８０Å）であり、ｃ軸の格子
定数が１４．１５０〜１４．２９０Å（特には、１４．
１９０〜１４．２８０Å）であることが好ましい。格子
定数が、この範囲を外れると電池の安全性等が低下する
ので好ましくない。
【００１７】また、本発明は、リチウム含有遷移金属複
合酸化物からなる粒子におけるニッケル、コバルトおよ
びマンガンに対する金属元素Ｍの存在比が粒子表面に偏
在していることを特徴とするリチウム含有遷移金属複合
酸化物を提供する。金属元素Ｍがニッケル、コバルト、
マンガンと同様に均一に存在すると内部抵抗低減効果が
乏しくなるので好ましくない。
合酸化物からなる粒子におけるニッケル、コバルトおよ
びマンガンに対する金属元素Ｍの存在比が粒子表面に偏
在していることを特徴とするリチウム含有遷移金属複合
酸化物を提供する。金属元素Ｍがニッケル、コバルト、
マンガンと同様に均一に存在すると内部抵抗低減効果が
乏しくなるので好ましくない。
【００１８】リチウム含有遷移金属複合酸化物を合成す
るために、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマン
ガン化合物を用い、リチウム化合物と金属元素Ｍからな
る化合物を混合し焼成する方法も考えられるが、このよ
うにすると、得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物
におけるニッケル−コバルト−マンガン元素の均一性が
乏しくなる結果、電池性能が発現しがたいので好ましく
ない。
るために、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマン
ガン化合物を用い、リチウム化合物と金属元素Ｍからな
る化合物を混合し焼成する方法も考えられるが、このよ
うにすると、得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物
におけるニッケル−コバルト−マンガン元素の均一性が
乏しくなる結果、電池性能が発現しがたいので好ましく
ない。
【００１９】本発明の効果を発現させるためには、あら
かじめニッケル−コバルト−マンガン複合共沈化合物を
原料とし、この原料と、金属元素Ｍの化合物さらにはリ
チウム化合物を混合・焼成してリチウム含有遷移金属複
合酸化物を合成することが好ましい。
かじめニッケル−コバルト−マンガン複合共沈化合物を
原料とし、この原料と、金属元素Ｍの化合物さらにはリ
チウム化合物を混合・焼成してリチウム含有遷移金属複
合酸化物を合成することが好ましい。
【００２０】そのため、本発明は、リチウム含有遷移金
属複合酸化物を製造する方法であって、ニッケル−コバ
ルト−マンガン共沈複合化合物と、リチウム化合物と、
金属元素Ｍからなる化合物とを混合し、この混合物を酸
素含有雰囲気下８００〜１０００℃で焼成することを特
徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法を
提供する。
属複合酸化物を製造する方法であって、ニッケル−コバ
ルト−マンガン共沈複合化合物と、リチウム化合物と、
金属元素Ｍからなる化合物とを混合し、この混合物を酸
素含有雰囲気下８００〜１０００℃で焼成することを特
徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法を
提供する。
【００２１】上記製造方法で用いられるニッケル−コバ
ルト−マンガン共沈複合化合物としては、ニッケル−
コバルト−マンガン共沈複合炭酸塩もしくは共沈複合炭
酸塩水酸化物、または上記共沈複合水酸化物に酸化剤
を作用させて得られるニッケル−コバルト−マンガン共
沈複合オキシ水酸化物、または上記共沈複合水酸化物
もしくは上記ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合オ
キシ水酸化物を焼成して得られるニッケル−コバルト−
マンガン共沈複合酸化物のいずれかであることが特に好
ましい。
ルト−マンガン共沈複合化合物としては、ニッケル−
コバルト−マンガン共沈複合炭酸塩もしくは共沈複合炭
酸塩水酸化物、または上記共沈複合水酸化物に酸化剤
を作用させて得られるニッケル−コバルト−マンガン共
沈複合オキシ水酸化物、または上記共沈複合水酸化物
もしくは上記ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合オ
キシ水酸化物を焼成して得られるニッケル−コバルト−
マンガン共沈複合酸化物のいずれかであることが特に好
ましい。
【００２２】また、本発明は、原料としての上記金属元
素Ｍからなる化合物が、酸化物または水酸化物であるこ
とを特徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造
方法を提供する。
素Ｍからなる化合物が、酸化物または水酸化物であるこ
とを特徴とするリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造
方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物は、例えばニ
ッケル−コバルト−マンガン共沈複合水酸化物、ニッケ
ル−コバルト−マンガン共沈複合オキシ水酸化物あるい
はニッケル−コバルト−マンガン共沈複合酸化物から選
ばれるニッケル−コバルト−マンガン共沈化合物粉末
と、金属元素Ｍからなる化合物と、リチウム化合物粉末
（好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リ
チウム）との混合物を酸素含有雰囲気下で固相法８００
〜１０００℃にて５〜４０時間焼成することにより得ら
れる。
ッケル−コバルト−マンガン共沈複合水酸化物、ニッケ
ル−コバルト−マンガン共沈複合オキシ水酸化物あるい
はニッケル−コバルト−マンガン共沈複合酸化物から選
ばれるニッケル−コバルト−マンガン共沈化合物粉末
と、金属元素Ｍからなる化合物と、リチウム化合物粉末
（好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リ
チウム）との混合物を酸素含有雰囲気下で固相法８００
〜１０００℃にて５〜４０時間焼成することにより得ら
れる。
【００２４】本発明の複合酸化物の粉末に、アセチレン
ブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導
電材と、結合材とを混合することにより、正極合剤が形
成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチル
セルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の複
合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒
または分散媒からなるスラリーをアルミニウム箔等の正
極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活
物質層を正極集電体上に形成する。
ブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導
電材と、結合材とを混合することにより、正極合剤が形
成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチル
セルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の複
合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒
または分散媒からなるスラリーをアルミニウム箔等の正
極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活
物質層を正極集電体上に形成する。
【００２５】本発明の複合酸化物を正極活物質として用
いたリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては
炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状い
ずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示され
る。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボ
ネート等が例示される。
いたリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては
炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状い
ずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示され
る。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボ
ネート等が例示される。
【００２６】上記炭酸エステルを単独でも２種以上を混
合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用
してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状
炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特
性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合があ
る。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カ
イナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えるこ
とによりゲルポリマー電解質としてもよい。
合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用
してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状
炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特
性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合があ
る。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カ
イナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えるこ
とによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【００２７】溶質としては、ＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３
−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。
−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。
【００２８】負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、
放出可能な材料が用いられる。負極活物質を形成する材
料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウ
ム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体と
した酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ
素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられ
る。
放出可能な材料が用いられる。負極活物質を形成する材
料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウ
ム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体と
した酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ
素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられ
る。
【００２９】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
【００３０】正極および負極は、活物質を有機溶媒と混
練してスラリーとし、このスラリーを金属箔集電体に塗
布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明の複
合酸化物を用いるリチウム電池の形状に特に制約はな
い。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻
回型有底円筒形、ボタン形等が適宜用途に応じて選択さ
れる。
練してスラリーとし、このスラリーを金属箔集電体に塗
布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明の複
合酸化物を用いるリチウム電池の形状に特に制約はな
い。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻
回型有底円筒形、ボタン形等が適宜用途に応じて選択さ
れる。
【００３１】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例１〜５および
比較例１について説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定されない。
比較例１について説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定されない。
【００３２】《実施例１》硫酸ニッケルと硫酸コバルト
と硫酸マンガンを含有する金属硫酸塩水溶液、アンモニ
ア水溶液、苛性ソーダ水溶液をｐＨが１１になるように
反応槽内に連続的に供給した。温度は５０℃に保持し
た。反応後、スラリーを濾過・水洗・乾燥して、球状で
平均粒径８μｍのニッケル−コバルト−マンガン共沈水
酸化物粉体（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比＝０．３４／０．
３３／０．３３）を得た。このニッケル−コバルト−マ
ンガン共沈水酸化物粉体を５５０℃で大気中で焼成・粉
砕し、ニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉末を
得た。このニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉
末と、酸化二オブ粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合
し、大気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径７μｍの
Ｌｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）
０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２を合成した。この活物質粉末
のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体
層状岩塩型構造であることが分かった。リートベルト解
析により、ａ軸の格子定数は２．８５３Å，ｃ軸の格子
定数は１４．２３５Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表
面積は１．５ｍ２／ｇであった。また、この活物質粉末
の断面についてＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナ
ライザー）により、粒子内のニッケル、コバルト、マン
ガン、二オブについて線分析を行ったところ、ニッケル
−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、二
オブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側での二オ
ブの存在量が多いことが分かった。さらに、オージェ電
子分光法により複合酸化物粒子表面から深さ０．１μｍ
までのニオブ／（ニッケル＋コバルト＋マンガン）原子
比を求めたところ０．０４以上であった。このＬｉ（Ｎ
ｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９９Ｎｂ
０．０１Ｏ ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ
化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチル
ピロリドンを加えつつボールミル混合し、スラリーとし
た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極
集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピ
ロリドンを除去した。しかる後に、ロールプレス圧延を
して正極体を得た。セパレータには厚さ２５μｍの多孔
質ポリエチレンを用い、負極には厚さ３００μｍの金属
リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔を使用し、
電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）
を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブボッ
クス内で組立てた。そして、２５℃の温度雰囲気下で、
正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充
電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡにて２．７Ｖまで
定電流放電して充放電サイクル試験を５０回行ない、２
回充放電後の放電容量と５０回充放電後の放電容量との
比率から容量維持率を求めた。その結果、初期容量は１
５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４％であった。また、
一方で、このようにして得たＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ
０．３３Ｍｎ０． ３３）０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２粉末
と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレ
ン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエン
を添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を
作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正
極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポ
リプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム
箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使
用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池を
アルゴングローブボックス内で組み立てた。この電池を
用い、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷
電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０
ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電し、再度３０ｍＡ
の負荷電流で４．３Ｖまで充電し、２５℃における１０
ｍＨｚ〜１００ＫＨｚにおける交流インピーダンスを測
定した。その結果、セルの交流インピーダンスは１２．
９Ωであった。
と硫酸マンガンを含有する金属硫酸塩水溶液、アンモニ
ア水溶液、苛性ソーダ水溶液をｐＨが１１になるように
反応槽内に連続的に供給した。温度は５０℃に保持し
た。反応後、スラリーを濾過・水洗・乾燥して、球状で
平均粒径８μｍのニッケル−コバルト−マンガン共沈水
酸化物粉体（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比＝０．３４／０．
３３／０．３３）を得た。このニッケル−コバルト−マ
ンガン共沈水酸化物粉体を５５０℃で大気中で焼成・粉
砕し、ニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉末を
得た。このニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物粉
末と、酸化二オブ粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合
し、大気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径７μｍの
Ｌｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）
０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２を合成した。この活物質粉末
のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体
層状岩塩型構造であることが分かった。リートベルト解
析により、ａ軸の格子定数は２．８５３Å，ｃ軸の格子
定数は１４．２３５Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表
面積は１．５ｍ２／ｇであった。また、この活物質粉末
の断面についてＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナ
ライザー）により、粒子内のニッケル、コバルト、マン
ガン、二オブについて線分析を行ったところ、ニッケル
−コバルト−マンガン相互の比率は一定であったが、二
オブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子外側での二オ
ブの存在量が多いことが分かった。さらに、オージェ電
子分光法により複合酸化物粒子表面から深さ０．１μｍ
までのニオブ／（ニッケル＋コバルト＋マンガン）原子
比を求めたところ０．０４以上であった。このＬｉ（Ｎ
ｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９９Ｎｂ
０．０１Ｏ ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ
化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチル
ピロリドンを加えつつボールミル混合し、スラリーとし
た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極
集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピ
ロリドンを除去した。しかる後に、ロールプレス圧延を
して正極体を得た。セパレータには厚さ２５μｍの多孔
質ポリエチレンを用い、負極には厚さ３００μｍの金属
リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔を使用し、
電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）
を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブボッ
クス内で組立てた。そして、２５℃の温度雰囲気下で、
正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充
電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡにて２．７Ｖまで
定電流放電して充放電サイクル試験を５０回行ない、２
回充放電後の放電容量と５０回充放電後の放電容量との
比率から容量維持率を求めた。その結果、初期容量は１
５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４％であった。また、
一方で、このようにして得たＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ
０．３３Ｍｎ０． ３３）０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２粉末
と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレ
ン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエン
を添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を
作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正
極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポ
リプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム
箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使
用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池を
アルゴングローブボックス内で組み立てた。この電池を
用い、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷
電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０
ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電し、再度３０ｍＡ
の負荷電流で４．３Ｖまで充電し、２５℃における１０
ｍＨｚ〜１００ＫＨｚにおける交流インピーダンスを測
定した。その結果、セルの交流インピーダンスは１２．
９Ωであった。
【００３３】《実施例２》実施例１において、酸化二オ
ブ粉末の代わりに酸化チタン粉末を添加した他は実施例
１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ
０．３３Ｍｎ０． ３３）０．９９Ｔｉ０．０１Ｏ２粉末
を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は
２．８５４Å、ｃ軸の格子定数は１４．２３９Åであっ
た。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．６ｍ２／ｇであっ
た。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡによ
り、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、チタンに
ついて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マ
ンガン相互の比率は一定であったが、チタンは粒子中心
部の存在量が少なく、粒子外側でのチタンの存在量が多
いことが分かった。実施例１と同様にして電池性能を評
価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率
は９５％であった。また、交流インピーダンスは１３．
４Ωであった。
ブ粉末の代わりに酸化チタン粉末を添加した他は実施例
１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ
０．３３Ｍｎ０． ３３）０．９９Ｔｉ０．０１Ｏ２粉末
を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は
２．８５４Å、ｃ軸の格子定数は１４．２３９Åであっ
た。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．６ｍ２／ｇであっ
た。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡによ
り、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、チタンに
ついて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マ
ンガン相互の比率は一定であったが、チタンは粒子中心
部の存在量が少なく、粒子外側でのチタンの存在量が多
いことが分かった。実施例１と同様にして電池性能を評
価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率
は９５％であった。また、交流インピーダンスは１３．
４Ωであった。
【００３４】《実施例３》実施例１において、酸化二オ
ブ粉末の代わりに酸化タンタル粉末を添加した他は実施
例１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃ
ｏ０．３３Ｍｎ０ ．３３）０．９９Ｔａ０．０１Ｏ２粉
末を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数
は２．８５３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４２Åであ
った。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．５ｍ２／ｇであ
った。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡに
より、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、タンタ
ルについて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト
−マンガン相互の比率は一定であったが、タンタルは粒
子中心部の存在量が少なく、粒子外側でのタンタルの存
在量が多いことが分かった。実施例１と同様にして電池
性能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容
量維持率は９４％であった。また、交流インピーダンス
は１３．０Ωであった。
ブ粉末の代わりに酸化タンタル粉末を添加した他は実施
例１と同様にして平均粒径７μのＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃ
ｏ０．３３Ｍｎ０ ．３３）０．９９Ｔａ０．０１Ｏ２粉
末を合成した。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数
は２．８５３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４２Åであ
った。ＢＥＴ法で求めた比表面積は１．５ｍ２／ｇであ
った。また、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡに
より、粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、タンタ
ルについて線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト
−マンガン相互の比率は一定であったが、タンタルは粒
子中心部の存在量が少なく、粒子外側でのタンタルの存
在量が多いことが分かった。実施例１と同様にして電池
性能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容
量維持率は９４％であった。また、交流インピーダンス
は１３．０Ωであった。
【００３５】《実施例４》実施例１において、酸化二オ
ブ粉末の添加量を減じた他は実施例１と同様にして平均
粒径７μのＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ
０．３３）０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２粉末を合成し
た。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８６
５Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４４Åであった。ＢＥ
Ｔ法で求めた比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。ま
た、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡにより、粒
子内のニッケル、コバルト、マンガン、二オブについて
線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン
相互の比率は一定であったが、二オブは粒子中心部の存
在量が少なく、粒子外側での二オブの存在量が多いこと
が分かった。実施例１と同様にして電池性能を評価した
結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９３
％であった。また、交流インピーダンスは１５．１Ωで
あった。
ブ粉末の添加量を減じた他は実施例１と同様にして平均
粒径７μのＬｉ（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ
０．３３）０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２粉末を合成し
た。リーベルト解析の結果、ａ軸の格子定数は２．８６
５Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４４Åであった。ＢＥ
Ｔ法で求めた比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。ま
た、この活物質粉末の断面についてＥＰＭＡにより、粒
子内のニッケル、コバルト、マンガン、二オブについて
線分析を行ったところ、ニッケル−コバルト−マンガン
相互の比率は一定であったが、二オブは粒子中心部の存
在量が少なく、粒子外側での二オブの存在量が多いこと
が分かった。実施例１と同様にして電池性能を評価した
結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９３
％であった。また、交流インピーダンスは１５．１Ωで
あった。
【００３６】《実施例５》実施例１において、硫酸ニッ
ケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの濃度比を変えた他
は実施例１と同様にして球状で平均粒径８μｍのニッケ
ル−コバルト−マンガン共沈水酸化物粉体（Ｎｉ／Ｃｏ
／Ｍｎ原子比＝０．３７５／０．２５／０．３７５）を
得た。このニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物
粉体を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−コ
バルト−マンガン共沈酸化物粉末を得た。実施例１と同
様にして、このニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化
物粉末と酸化二オブ粉末と水酸化リチウム粉末とを混合
し、大気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径７μｍの
Ｌｉ（Ｎｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５）
０． ９９Ｎｂ０．０１Ｏ２を合成した。リーベルト解析
の結果、ａ軸の格子定数は２．８７７Å、ｃ軸の格子定
数は１４．２４８Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面
積は１．５ｍ２／ｇであった。また、この活物質粉末の
断面についてＥＰＭＡにより、粒子内のニッケル、コバ
ルト、マンガン、ニオブについて、線分析を行ったとこ
ろ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定で
あったが、ニオブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子
外側でのニオブの存在量が多いことが分かった。実施例
１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１
５４ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９６％であった。また、
交流インピーダンスは１３．０Ωであった。
ケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの濃度比を変えた他
は実施例１と同様にして球状で平均粒径８μｍのニッケ
ル−コバルト−マンガン共沈水酸化物粉体（Ｎｉ／Ｃｏ
／Ｍｎ原子比＝０．３７５／０．２５／０．３７５）を
得た。このニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物
粉体を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−コ
バルト−マンガン共沈酸化物粉末を得た。実施例１と同
様にして、このニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化
物粉末と酸化二オブ粉末と水酸化リチウム粉末とを混合
し、大気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径７μｍの
Ｌｉ（Ｎｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５）
０． ９９Ｎｂ０．０１Ｏ２を合成した。リーベルト解析
の結果、ａ軸の格子定数は２．８７７Å、ｃ軸の格子定
数は１４．２４８Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面
積は１．５ｍ２／ｇであった。また、この活物質粉末の
断面についてＥＰＭＡにより、粒子内のニッケル、コバ
ルト、マンガン、ニオブについて、線分析を行ったとこ
ろ、ニッケル−コバルト−マンガン相互の比率は一定で
あったが、ニオブは粒子中心部の存在量が少なく、粒子
外側でのニオブの存在量が多いことが分かった。実施例
１と同様にして電池性能を評価した結果、初期容量は１
５４ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９６％であった。また、
交流インピーダンスは１３．０Ωであった。
【００３７】《比較例１》実施例１において、酸化二オ
ブ粉末を添加しなかったほかは実施例１と同様にして平
均粒径７μのＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ
０．３３Ｏ２粉末を合成した。リーベルト解析の結果、
ａ軸の格子定数は２．８７５Å、ｃ軸の格子定数は１
４．２５５Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は
１．４ｍ２／ｇであった。実施例１と同様にして電池性
能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量
維持率は９２％であった。また、交流インピーダンスは
１７．７Ωであった。
ブ粉末を添加しなかったほかは実施例１と同様にして平
均粒径７μのＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ
０．３３Ｏ２粉末を合成した。リーベルト解析の結果、
ａ軸の格子定数は２．８７５Å、ｃ軸の格子定数は１
４．２５５Åであった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は
１．４ｍ２／ｇであった。実施例１と同様にして電池性
能を評価した結果、初期容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、容量
維持率は９２％であった。また、交流インピーダンスは
１７．７Ωであった。
【００３８】参考として、上記実施例１〜５および比較
例１で測定した比表面積（ｍ２／ｇ）、ａ軸，ｃ軸の各
格子定数（Å）、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率
（％）および交流インピーダンス（Ω）を表１に示す。
例１で測定した比表面積（ｍ２／ｇ）、ａ軸，ｃ軸の各
格子定数（Å）、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率
（％）および交流インピーダンス（Ω）を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のリチウム含有ニッケル−コバル
ト−マンガン−金属元素Ｍ複合酸化物（Ｍは周期表第４
（４ａ）族、第５（５ｂ）族から選択される。）を、リ
チウム二次電池の正極活物質として用いることにより、
使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良
好であるとともに、容量ならびに安全性が高く、かつ内
部抵抗の低い電池が得られる。
ト−マンガン−金属元素Ｍ複合酸化物（Ｍは周期表第４
（４ａ）族、第５（５ｂ）族から選択される。）を、リ
チウム二次電池の正極活物質として用いることにより、
使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良
好であるとともに、容量ならびに安全性が高く、かつ内
部抵抗の低い電池が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤江 良紀
神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号
セイミケミカル株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ06 AJ12
AK03 AL01 AL02 AL06 AL07
AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02
CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ02
HJ04 HJ07 HJ14
5H050 AA02 AA07 AA08 AA15 BA16
BA17 CA08 CA09 CB01 CB02
CB07 CB08 CB12 FA12 FA17
GA02 GA10 GA27 HA02 HA04
HA14
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｐＯ
２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０，０．２０≦ｘ＜
０．５０，０．２０＜ｙ≦０．４５，０．２０≦ｚ≦
０．５０，０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｐ＝１である。Ｍは周期表第４（４ａ）族、第５
（５ｂ）族のいずれかから選択される金属元素。）で表
されることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用
のリチウム含有遷移金属複合酸化物。 - 【請求項２】 ０．３０≦ｘ≦０．４０，０．２５≦ｙ
≦０．３５，０．３０≦ｚ≦０．４２，０．００２≦ｐ
≦０．０２であり、上記金属元素ＭがＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ
のいずれかから選択される、金属元素Ｒ−３ｍ菱面体構
造かつ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とす
る請求項１に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。 - 【請求項３】 ａ軸の格子定数が２．８３０〜２．８９
０Åであり、ｃ軸の格子定数が１４．１５０〜１４．２
９０Åであることを特徴とする請求項１または２に記載
のリチウム含有遷移金属複合酸化物。 - 【請求項４】 リチウム含有遷移金属複合酸化物からな
る粒子において、上記金属元素Ｍが粒子表面に偏在して
いることを特徴とする請求項１，２または３に記載のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
のリチウム含有遷移金属複合酸化物を製造する方法であ
って、ニッケル−コバルト−マンガン共沈複合化合物
と、リチウム化合物と、金属元素Ｍからなる化合物とを
混合し、この混合物を酸素含有雰囲気下８００〜１００
０℃で焼成することを特徴とするリチウム含有遷移金属
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 上記ニッケル−コバルト−マンガン共沈
複合化合物および上記金属元素Ｍからなる化合物が、酸
化物または水酸化物であることを特徴とする請求項５に
記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001253916A JP4109847B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001253916A JP4109847B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP2003068298A true JP2003068298A (ja) | 2003-03-07 |
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|---|---|
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