JP5843046B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水系電解質二次電池の需要が急激に伸びている。非水系電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。

ところで、コバルト酸リチウムは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケルまたはマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている。しかしながら、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。

かかるニッケル酸リチウムは、通常、リチウム化合物と水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物とを混合し焼成して製造されており、その形状は、一次粒子が単分散した粉末または一次粒子の集合体である空隙を持った二次粒子の粉末となるが、いずれも充電状態での熱安定性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があった。すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性や充放電サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに比べて低いためである。

このため、充電でリチウムが抜けた状態での結晶構造の安定化を図り、正極活物質として熱安定性および充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得るために、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換することが一般的に行われている。例えば、ニッケルの一部を、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素や、アルミニウム、バナジウム、スズ等の異種元素などで置換すること行われている（例えば、特許文献１参照）。

また、リチウムニッケル複合酸化物の熱的安定性を改善させる方法として、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する技術が開発されている（例えば、特許文献２、３）。焼成後のニッケル酸リチウムを水洗すれば、非水系電解質二次電池に採用した場合に、高容量で熱安定性や高温環境下での保存特性に優れた正極活物質が得られるとされている。

特開平５−２４２８９１号公報 特開２００３−１７０５４号公報 特開２００７−２７３１０８号公報

しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換する場合、多量の元素置換（言い換えればニッケル比率を低くした状態）を行った場合、熱安定性は高くなるものの、電池容量の低下が生じる。
一方、電池容量の低下を防ぐために、少量の元素置換（言い換えればニッケル比率を高くした状態）を行った場合には、熱安定性が十分に改善されない。
しかも、ニッケル比率が高くなれば、焼成時にカチオンミキシングを生じやすく合成が困難であるという問題点もある。
したがって、ニッケルの一部を他の物質と置換したリチウムニッケル複合酸化物は種々開発されているものの、非水系電解質二次電池における高容量化や高出力化の要求に十分に対応しているとはいえない。

同様に、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する方法を採用しても、非水系電解質二次電池における高容量化や高出力化の要求に十分に対応したものは得られていない。

以上のごとく、現状では、非水系電解質二次電池に採用した場合に、高容量化や高出力化の要求に十分に対応できるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質が得られておらず、かかる要求を満たすリチウムニッケル複合酸化物が求められている。

上記の点に鑑み、本発明は、高容量かつ高出力を両立させることができる非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、工業的規模においても上記正極活物質を容易に製造できる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高容量、高出力で安全性の高い上記正極活物質を採用した非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・・・・（１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙ≦０．１６）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、該リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下であることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明において、前記リチウムニッケル複合酸化物が、走査型電子顕微鏡による断面観察によって測定される空隙率が０．５〜４％であることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１または第２発明において、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウムの占有率が９７〜９９％、３ｂサイトにおけるリチウム以外の金属の占有率が９８．５〜９９．５％であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１、第２または第３発明において、ＢＥＴ法による比表面積が０．８〜１．５ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１〜第４発明のいずれかにおいて、
平均粒径が８〜２０μｍであることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）コバルトおよびＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、硫酸根を０．１〜０．４質量％を含有する、ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ複合水酸化物、またはニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、ｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下となるように酸化性雰囲気下において７００〜７８０℃の温度範囲で焼成して、次の一般式（２）：で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する。
一般式：Ｌｉ_aＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２ ・・・・・・（２）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．９８≦ａ≦１．１１, ｘは、０＜ｘ≦０．１５、ｙは、０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙ≦０．１６である。）
（Ｂ）前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、該スラリーの温度を１０〜４０℃の温度に維持した状態でリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を調整する。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６発明において、前記ニッケル複合酸化物が、ニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物を５００〜７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるものであることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６発明において、前記ニッケル複合水酸化物は、加温した反応槽内の反応溶液に、硫酸ニッケルを含み、かつコバルトおよびＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を滴下して調製されたものであり、前記ニッケル複合水酸化物を調整している間において、前記反応溶液がアルカリ性に維持されるように、該反応溶液に対してアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第８発明において、前記ニッケル複合水酸化物を、液温２５℃基準でｐＨを１１〜１３に調整したアルカリ水溶液を用いて洗浄することを特徴とする．
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６発明において、前記ニッケルオキシ複合水酸化物は、前記ニッケル複合水酸化物に対し酸化剤を添加して調製されることを特徴とする。
第１１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６〜第１０発明のいずれかにおいて、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
第１２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６〜第１１発明のいずれかにおいて、前記（Ａ）の工程において、前記ニッケル複合酸化物中の全金属元素の合計量に対する前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８〜１．１１になるように、前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物との混合比を調整することを特徴とする。
第１３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６〜第１２発明のいずれかにおいて、前記（Ｂ）の工程において、水洗処理時の水洗温度を１０〜４０℃に調整することを特徴とする。
第１４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第６〜第１３発明のいずれかにおいて、前記（Ｂ）の工程において、炭素を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下で水洗処理後の焼成粉末を乾燥することを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１５発明の非水系電解質二次電池は、第１〜第５発明のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質を用いてなることを特徴とする。

（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１発明によれば、非水系電解質二次電池の正極活物質として使用した場合に、高容量、高出力で安全性の高いものとすることができる。
第２発明によれば、二次粒子内部の一次粒子表面まで電解液を十分に浸透せることができ、電池容量や出力特性をさらに高いものとすることができる。
第３発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物がカチオンミキシングを起こさず、結晶性が高い状態となり、高い充放電容量や出力特性が得られる。
第４発明によれば、高い電池容量や出力特性を維持しながら、電池の安全性をさらに高くすることができる。
第５発明によれば、高い電池容量や出力特性を維持しながら、電池の正極における充填性を高くすることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第６発明によれば、高いニッケル比率を有していても、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるc軸の長さが１４．１８５オングストローム以上であり、空隙率が０．５〜４％のリチウムニッケル複合酸化物を製造できる。すると、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した場合には、熱安定性等を維持でき、しかも、リチウムイオンの脱挿入が容易になることによる高容量化や高出力化を実現することができる。
第７発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物を製造した際に、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉとＬｉ以外の金属との組成比を安定させることが可能となる。したがって、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質を高容量化及び高出力化が可能となる。
第８発明によれば、高嵩密度の粉末となるので、水洗処理後において、比表面積が小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなる。
第９発明によれば、ニッケル複合水酸化物に含まれる硫酸根の含有量を容易に調整することが可能となり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性や空隙率を容易に制御できる。
第１０発明によれば、高嵩密度の粉末となるので、水洗処理後において、比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなる。
第１１発明によれば、焼成後に不純物が残留しないので、正極に使用したときに、正極の抵抗値を低く抑えることができる。
第１２発明によれば、焼成粉末の結晶性を向上させ、かつ粒子表面の余剰のリチウム化合物を抑制することができるので、高容量で高出力の電池を得ることができる。
第１３発明によれば、水洗時のリチウム溶出を抑制することができるので、高容量および高出力と高い安全性も両立させることができる。
第１４発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物の水分率を十分に下げることができるため、非水系電解質二次電池の正極活物質として使用した場合に、水分起因のガス発生を抑制できる。
（非水系電解質二次電池）
第１５発明によれば、第１〜第４発明のいずれかの正極活物質を使用しているので、高容量かつ高安全性を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。

電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質は、二次電池の正極活物質として使用した場合に、二次電池を高容量、高出力で安全性の高いものとすることができるものである。
具体的には、本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質は、高いニッケル比率を有していても、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さを調整することによって、正極活物質として使用した場合の熱安定性等を維持でき、さらにリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙率を制御してリチウムイオンの脱挿入の容易性を高めることで高容量化や高出力化を実現することができるようにしたものである。

例えば、本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質を、Ｃ２０３２型コイン電池の正極活物質として用いた場合、２０５ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるとともに高出力が得られる非水系電解質二次電池とすることができる。つまり、本発明の正極活物質は、非水系電解質二次電池用の正極活物質として優れたものである。

以下、本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質について、詳細に説明する。
（非水系電解質二次電池用の正極活物質）

本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質という）は、次の一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上であり、走査型電子顕微鏡による断面観察によって測定される空隙率が０．５〜４％であることを特徴とするものである。
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２ ・・・・・・（１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｂは、０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは、０＜ｘ≦０．１５、ｙは、０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙ≦０．１６である。）

（Ｎｉ含有量）
本発明の正極活物質は、六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物であって、上記一般式においてニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す１−ｘ−ｙが、０．８４以上である。

本発明の正極活物質におけるニッケルの含有量の上限は、とくに限定されない。しかし、ニッケル含有量が多いほど、正極活物質として使用した場合に高容量化が可能となる一方、ニッケルの含有量が多くなり過ぎると、熱安定性が十分得られなくなったり、焼成時にカチオンミキシングが発生しやすくなったりする。
逆に、ニッケルの含有量が少なくなると、容量が低下し、０．８４よりも少なくなると、正極の充填性を高めても電池容積当たりの容量が十分に得られないなどの問題も生じる。

したがって、本発明の正極活物質において、ニッケルの含有量は、０．８４以上０．９８以下とすることが好ましく、０．８４５以上０．９５０以下がより好ましく、０．８５以上０．９５以下がさらに好ましい。

（Ｃｏ含有量）
本発明の正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）を含有している。コバルトが含まれていることによって、正極活物質のサイクル特性を改善することができる。
本発明の正極活物質において、コバルトの含有量が増えることによって正極活物質のサイクル特性を改善することができる一方、コバルトの含有量が０．１５を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。

したがって、本発明の正極活物質のサイクル特性を向上させつつ高容量化を実現する上では、コバルトの含有量（上記一般式ではｘ）を０＜ｘ≦０．１５とする。
一方、コバルトの含有量が少なすぎると、コバルトを含有させてもサイクル特性を十分に改善できない可能性があるので、本発明の正極活物質におけるコバルトの含有量ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１５以上がより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１２がより好ましい。

（添加元素の含有量）
本発明の正極活物質は、電池特性を改善する効果を得るために、コバルト以外にも、他の元素を含有させてもよい。
例えば、添加元素（上記一般式ではＭ）として、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を添加すれば、熱安定性などの電池特性を改善することが可能となる。

本発明の正極活物質における添加元素を添加量は、添加元素を添加量（上記一般式ではｙ）が０．０７を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。添加元素が添加されない場合、電池特性の改善する効果を得ることができないので、電池特性の改善効果を十分に得るためには、添加元素の添加量を０．０１以上とすることが好ましい。
したがって、本発明の正極活物質の電池特性の改善しつつ高容量化を実現する上では、０＜ｙ≦０．０７であり、０．０１≦ｙ≦０．０５がより好ましい。

（Ｌｉ含有量）
本発明の正極活物質におけるリチウム（Ｌｉ）の含有量（上記一般式ではｂ）は、０．９５以上、１．０３以下である。
リチウムの含有量が０．９５未満になると、層状化合物におけるリチウム層にＮｉなどの金属元素が混入してＬｉの挿抜性が低下するため、電池容量が低下するとともに出力特性が悪化する。一方、リチウムの含有量が１．０３を超えても層状化合物におけるメタル層にＬｉが混入するため、電池容量が低下する。
したがって、本発明の正極活物質におけるリチウムの含有量は、電池容量および出力特性を維持する上では、０．９５≦ｂ≦１．０３であり、０．９５≦ｂ≦１．０１がより好ましい。

（ｃ軸の長さ）
ここで、上述したように、本発明の正極活物質では、ニッケルの含有量は、０．８４以上、好ましくは０．９８以下であり、非常に高いニッケルの含有量を有している。上述したように、ニッケルの含有量が高くなると、熱安定性の低下等の問題が生じるため、通常、ニッケルの含有量が０．８４よりも低く（一般的には０．８０程度）なるように調整される。

しかし、本発明の正極活物質では、結晶をＸ線回折のリートベルト解析を行うことによって得られるc軸の長さを適切な長さとすることによって、上述したような高いニッケルの含有量を可能としている。

つまり、本発明の正極活物質では、その結晶をＸ線回折のリートベルト解析を行うことによって得られるc軸の長さ（以下、単にc軸の長さという）を、１４．１８５オングストローム以上とすることによって、高いニッケルの含有量を可能としている。

また、本発明の正極活物質のような六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物の場合、ｃ軸長さは、結晶からのＬｉの挿抜性に影響を与える。一般的には、ｃ軸長さが長くなることによりリチウム層の層間距離が増加するので結晶からのＬｉの挿抜性が向上し、かかるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用すると、高容量、かつ高出力の正極活物質となる。

一方、ｃ軸長さが短くなると、結晶からのＬｉの挿抜性が低下するので、正極活物質として使用した場合、リチウムニッケル複合酸化物は容量が低下し、出力も低くなる。また、カチオンミキシングによる結晶性の低下が生じるので、サイクル特性や熱安定性も劣化する。例えば、c軸の長さが、１４．１８５オングストローム未満の場合には、結晶からのＬｉの挿抜性が低下するので、電池容量や出力特性の低下が生じる。

本発明の正極活物質は、上述したように、c軸の長さが、１４．１８５オングストローム以上となっているので、結晶からのＬｉの挿抜性が向上しており、高容量、かつ高出力の正極活物質となるのである。

つまり、本発明の正極活物質は、c軸の長さが、１４．１８５オングストローム以上となっているので、ニッケル含有量の増加に伴う高容量化とともに、c軸の長さを長くすることによる高容量化および高出力化を実現することができたのである。
なお、c軸の長さの上限は、１４．２０５オングストローム以下であることが好ましい。つまり、本発明の正極活物質では、c軸の長さが１４．１８５オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下であることが好ましく、１４．１８５オングストローム以上、１４．２０３オングストローム以下であることがより好ましく、c軸の長さが１４．１８５オングストローム以上１４．２００オングストローム以下とすれば、さらに高い結晶性により高容量化と熱安定性が向上する点でより好ましい。c軸の長さが長くなり過ぎると、結晶性が低下して十分な電池特性が得られないことがある。

（空隙率）
本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなっており、該二次粒子の走査型電子顕微鏡による断面観察によって測定される空隙率が０．５〜４％であることが好ましい。凝集粒子構造を採ることにより、電解液との接触によるＬｉの挿抜は一次粒子の表面で生じることから、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには不完全な粒界でも生じることとなる。正極活物質には僅かに微細な一次粒子が単独粒子として含まれることがあるが、大部分が二次粒子からなっており、二次粒子が前記凝集粒子構造となっているのみでは電解液との接触は不十分である。このため、二次粒子の前記空隙率を制御することで、二次粒子内部の一次粒子表面まで電解液を十分に浸透せることができ、電池容量や出力特性をさらに高いものとすることができる。

空隙率が０．５％未満では、電解液との接触が十分なものとなるほどに二次粒子内部に電解液を浸透させることができないことがある。一方、空隙率が４％を超えると、電解液との接触が多くなり過ぎて熱安定性が低下することがある。

ここで、空隙率は、前記二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。

例えば、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等により、任意の２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙部を黒とし、二次粒子輪郭内の緻密部を白として全粒子の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を求めることができる。

（サイト占有率）
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウム（Ｌｉ）の占有率が９７〜９９％、３ｂサイトにおけるリチウム以外の金属の占有率が９８．５〜９９．５％であることが好ましい。

３ａサイト及び３ｂサイトの占有率を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物がカチオンミキシングを起こさず、結晶性が高い状態となり、高い充放電容量や出力特性が得られる。一方、占有率が上記範囲を超えると、結晶性が低下し、本来Ｌｉが占有すべき３ａサイトにＬｉ以外の金属が多く混入した状態となり、前記金属によるＬｉ移動の妨害、あるいは３ｂサイトに混入したＬｉの不活性化の影響が顕著となり、電池特性が低下することがある。

（比表面積）
本発明の正極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が０．８〜１．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。これにより、電解液との接触を十分なものとし、高い充放電容量や出力特性が得られる。一方、比表面積が０．８ｍ^２／ｇ未満になると、電解液との接触が十分なものではなくなり、電池特性が低下することがある。また、比表面積が１．５ｍ^２／ｇを超えると、熱安定性が低下することがある。

（平均粒径）
本発明の正極活物質は、その平均粒径が８〜２０μｍであることが好ましい。
平均粒径が８μｍ未満になると、電池の正極活物質として用いた際の正極における充填性が低下して、体積当たりの電池容量が低下することがある。
一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少して、電池容量や出力特性の低下が生じることがある。

したがって、本発明の正極活物質は、電池容量や出力特性を維持しつつ正極における充填性を高くする上では、その平均粒径は８〜２０μｍが好ましく、８〜１７μｍがより好ましい。

（非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法）
つぎに、上述した本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法（以下、本発明の製造方法という）を説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は、下記（Ａ）焼成工程および（Ｂ）水洗工程の工程を含むことを特徴とする。

（Ａ）焼成工程
まず、焼成工程では、ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ複合水酸化物、またはニッケル複合酸化物ニッケル（以下、単にニッケル化合物という）とリチウム化合物とを混合した混合物を、酸素雰囲気下などの酸化性雰囲気下において、７００〜７８０℃の温度範囲で焼成して、次の一般式（２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する。
一般式：Ｌｉ_aＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２ ・・・・・・（２）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．９８≦ａ≦１．１１, ｘは、０＜ｘ≦０．１５、ｙは、０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙ≦０．１６である。）

（Ｂ）水洗工程
水洗工程では、（Ａ）焼成工程で焼成されたリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する。具体的には、水１Ｌに対して焼成粉末が７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、１０〜４０℃の温度で水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末（水洗粉末）を調製する。

かかる本発明の製造方法によれば、上述した本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質を製造することができる。つまり、高いニッケル比率を有していても、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるc軸の長さが１４．１８５オングストローム以上のリチウムニッケル複合酸化物を製造できる。すると、製造されたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した場合には、熱安定性等を維持でき、しかも、リチウムイオンの脱挿入が容易になることによる高容量化や高出力化を実現することができる。

以下、（Ａ）焼成工程および（Ｂ）水洗工程について、詳細に説明する。
（Ａ）焼成工程
（Ａ）焼成工程は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した混合物を焼成して、上記一般式（２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程である。

（ニッケル化合物）
（Ａ）焼成工程に使用されるニッケル化合物は、コバルトおよびＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、好ましくは硫酸根を０．１〜０．４質量％を含有するニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ複合水酸化物、またはニッケル複合酸化物である。

（ニッケル複合水酸化物）
（Ａ）焼成工程に使用されるニッケル複合水酸化物は、上記添加元素を含有するものであれば、とくに限定されない。例えば、晶析法や共沈法、均一沈殿法などの方法で製造されたニッケル複合水酸化物を使用することができる。
晶析法では、種々の条件でニッケル複合水酸化物を製造できるので、ニッケル複合水酸化物を製造する条件がとくに限定されないが、以下の条件で製造されたものが好ましい。

具体的には、４０〜６０℃に加温した反応槽中に、硫酸ニッケルを含み、かつコバルト及びＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を滴下して、製造されたニッケル複合水酸化物が好ましい。

とくに、反応溶液をアルカリ性、好ましくはｐＨ１０〜１４に保持し得るように、アルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて滴下して調製されたニッケル複合水酸化物が好ましい。添加元素となる元素は、ニッケルとともに共沈殿させてもよいが、晶析によってニッケル水酸化物を得た後、添加元素となる元素含む金属化合物で被覆するか、あるいは、その金属化合物を含む水溶液を含浸することによってニッケル複合水酸化物を得ることもできる。

上述した晶析法により製造されたニッケル複合水酸化物は高嵩密度の粉末となる。すると、水洗処理後において、比表面積が小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなるので、非水系電解質二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適なニッケル複合水酸化物となる。

もし、反応溶液の温度が６０℃を超えるか、またはｐＨが１４を超えた状態でニッケル複合水酸化物を晶析すれば、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粉末しか得られない。一方、温度が４０℃未満、またはｐＨが１０未満の状態でニッケル複合水酸化物を晶析すれば、液中で核の発生が少なく、粒子の結晶成長が優先的となる。すると、製造されたニッケル複合水酸化物は、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粒子を有するものを含んでいたり、または、反応液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いものを含んでいたり、する状態となってしまうと可能性がある。

したがって、（Ａ）焼成工程に使用されるニッケル化合物として使用するニッケル複合水酸化物を晶析法によって製造する場合には、反応溶液が４０〜６０℃に維持され、かつ、反応溶液をアルカリ性、好ましくはｐＨ１０〜１４に維持された状態で、ニッケル複合水酸化物を製造することが好ましい。

（ニッケルオキシ複合水酸化物）
（Ａ）焼成工程では、ニッケル化合物として、ニッケルオキシ複合水酸化物を使用することも可能である。つまり、コバルト及びＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含有しているニッケルオキシ複合水酸化物も、ニッケル化合物として採用することができる。

ニッケルオキシ複合水酸化物を製造する方法はとくに限定されないが、上述した上記ニッケル複合水酸化物に次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製されたものが好ましい。この方法により製造されたニッケルオキシ複合水酸化物は高嵩密度の粉末となるので、水洗処理後において、比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなる。したがって、非水系電解質二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。

（ニッケル複合酸化物）
（Ａ）焼成工程では、ニッケル化合物として、ニッケル複合酸化物を使用することも可能である。つまり、コバルト及びＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含有しているニッケル複合酸化物も、ニッケル化合物として採用することができる。

ニッケル複合酸化物を製造する方法はとくに限定されないが、上記ニッケル複合水酸化物、または、ニッケルオキシ複合水酸化物を、酸化性雰囲気下において、５００〜７５０℃、より好ましくは５５０〜７００℃の温度で酸化焙焼して製造することが好ましい。この方法で製造されたニッケル複合酸化物を使用すると、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を製造した際に、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉとＬｉ以外の金属との組成比を安定させることが可能となる。すると、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した際に高容量化及び高出力化が可能となるという利点が得られる。

ここで、ニッケル複合水酸化物またはニッケルオキシ複合水酸化物を酸化焙焼する際において、酸化焙焼温度が５００℃未満の場合、ニッケル複合水酸化物等の酸化物への転換が不完全となることがある。すると、酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用して得られるリチウムニッケル複合酸化物は、その品位の安定が難しく、合成時に組成の不均一化が起こりやすい。また、酸化焙焼後のニッケル複合酸化物中にニッケル複合水酸化物等が残留していると、焼成時に水蒸気が発生して、リチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応が阻害され、結晶性が低下するという問題が生じることがある。

一方、酸化焙焼温度が７５０℃を超えると、得られるニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、後工程の焼成におけるリチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応性が低下するため、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下して、ｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上とならないことがある。また、ニッケル複合酸化物粒子を構成する一次粒子が急激に粒成長を起こし、粗大なニッケル複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウム化合物を混合して焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。

したがって、ニッケル複合水酸化物またはニッケルオキシ複合水酸化物を、酸化性雰囲気下において酸化焙焼してニッケル複合酸化物を製造する場合には、好ましくは、５００〜７５０℃、より好ましくは５５０〜７００℃の温度で酸化焙焼する。

また、酸化焙焼温度での保持時間は、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜６時間とすることがより好ましい。１時間未満では酸化物への転換が不完全となることがあり、１０時間を越えるとニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎることがある。
なお、酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取扱い性やコストを考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。

ニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物は、硫酸根（ＳＯ４）の含有量が０．１〜０．４質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であることがより好ましい。これにより、後工程の焼成において、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性の制御が容易になる。

すなわち、硫酸根の含有量を０．１〜０．４質量％とすることで、ｃ軸の長さを容易に制御することができる。また、焼成時における一次粒子の成長による二次粒子の収縮を適度なものとすることができるので、空隙率も容易に制御できる。

しかしながら、硫酸根の含有量が０．１質量％未満になると、焼成時の結晶化の進行が速くなり過ぎ、１４．１８５オングストローム以上とならないことがある。また、一次粒子が成長して二次粒子の収縮が大きくなり、空隙率が小さくなり過ぎる。一方、硫酸根の含有量が０．４質量％を超えると、一次粒子の成長が抑制されるため、空隙率が大きくなり過ぎる。また、結晶化が抑制されるため、電池特性が低下する。

また、ニッケル複合水酸化物から得られたニッケルオキシ複合水酸化物及びニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物に含有される硫酸根とほぼ同量の硫酸根を含有する。
したがって、ニッケル複合水酸化物の硫酸根（ＳＯ_４）の含有量を０．１〜０．４質量％とすることで、ニッケル複合水酸化物から得られるニッケルオキシ複合水酸化物、あるいはニッケル複合酸化物を原料として活物質を得た場合も同様の効果が得られる。

上記ニッケル複合水酸化物は、晶析法方法で得られたニッケル複合水酸化物が好ましいが、その際に原料として硫酸ニッケルなどの硫酸塩を用い、晶析後に水洗を数回行うなど十分洗浄することで硫酸根を０．１〜０．４質量％含有量したニッケル複合水酸化物が得られる。

さらに、洗浄は、液温２５℃基準でｐＨを１１〜１３に調整したアルカリ水溶液を用いて行うことが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨが１１未満になると、硫酸根の含有量を０．１〜０．４質量％まで低減できないことがある。アルカリ水溶液のｐＨが１３を超えても硫酸根を低減する効果が向上しないばかりか、アルカリ水溶液中の陽イオンが不純物として残留する虞がある。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩の水溶液が好ましく用いられる。例えば、炭酸ナトリウム水溶液では液温２５℃基準でｐＨを１１〜１２として洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液での洗浄後は、水洗することが好ましい。

上述のように硫酸根は焼成時の結晶化に影響を及ぼすものであることから、焼成時に用いるニッケル化合物の硫酸根の含有量が上記範囲となっていればよい。したがって、ニッケルオキシ複合水酸化物あるいはニッケル複合酸化物を洗浄、好ましくはアルカリ水溶液による洗浄を行って、硫酸根の含有量を調整してもよい。

（リチウム化合物）
ニッケル化合物と混合されるリチウム化合物は、とくに限定されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。かかるリチウム化合物を使用した場合には、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。

（リチウム化合物のモル比）
ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比は、とくに限定されないが、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物におけるリチウムとリチウム以外の金属元素の組成は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して得られた混合物中の組成がほぼ維持される。したがって、ニッケル化合物中のニッケルとその他の金属元素の合計量に対して、リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８〜１．１１になるように調整することが好ましい。

モル比が０．９８未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪くなる。しかも、（Ｂ）水洗工程後におけるリチウムニッケル複合酸化物において、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が０．９５未満となることがあり、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。

一方モル比が１．１１を超えると、焼成が進みやすくなって過焼成となりやすく、得られる焼成粉末のモル比も１．１１を超える可能性がある。しかも、得られる焼成粉末の表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。すると、得られた焼成粉末を正極活物質として用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高ｐＨを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因ともなる。さらに、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物中のモル比が１．０３を超える可能性があり、かかるリチウムニッケル複合酸化物を電池の正極活物質として用いた際に、電池容量が低下するとともに正極の内部抵抗が大きくなってしまうことがある。

したがって、ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比は、ニッケル化合物中のニッケルとその他の金属元素の合計量に対して、リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８〜１．１１になるように調整することが好ましい。

（焼成）
ニッケル化合物とリチウム化合物を混合した混合物は、酸化性雰囲気下、７００〜７８０℃の温度範囲、好ましくは７３０〜７６０℃の温度範囲で焼成される。
５００℃を超えるような温度で焼成すれば、リチウムニッケル複合酸化物が生成されるものの、７００℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定となる。すると、かかるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用すると、充放電による相転移などにより容易に正極活物質の結晶構造が破壊されてしまう。

一方、７８０℃を超えるような温度で焼成すれば、カチオンミキシングが生じやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶内の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となる可能性がある。また、ｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上とならない。しかも、リチウムニッケル複合酸化物の結晶が分解してしまい、酸化ニッケルなどが生成されてしまう可能性がある。さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子が焼結を起こし、粗大なリチウムニッケル複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。

したがって、ニッケル化合物とリチウム化合物を混合した混合物は、酸化性雰囲気下、焼成温度が７００〜７８０℃の温度範囲、好ましくは７３０〜７６０℃の温度範囲で焼成することが好ましい。また、焼成温度での保持時間は、１〜６時間とすることが好ましく、２〜４時間とすることがより好ましい。保持時間が１時間未満では、結晶化が不十分になる場合があり、６時間を越えると焼成が進みすぎ、カチオンミキシングが生じる場合がある。

とくに、リチウム化合物中の結晶水などを取り除くことができ、しかも、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が進む温度領域で均一に反応させる上では、４００〜６００℃の温度で１〜５時間、続いて７００〜７８０℃の温度で３時間以上の２段階で焼成することが特に好ましい。

上記焼成は、酸化性雰囲気であればよいが、１８〜１００容量％の酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度９０容量％以上の混合ガス雰囲気とすることがより好ましい。
酸素濃度１８容量％以上、すなわち、大気雰囲気より酸素含有量が多い雰囲気で焼成すれば、リチウムニッケル複合酸化物の合成が可能である。

とくに、リチウム化合物とニッケル化合物との反応性を上げて、結晶性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を得る上では、酸素濃度９０容量％以上の混合ガス雰囲気とすることがより好ましく、酸素雰囲気（つまり酸素濃度１００％）とすることがさらに好ましい。
なお、ニッケル化合物とリチウム化合物は焼成前に混合されるが、両者を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、とくに限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等を使用することができる。

また、ニッケル化合物とリチウム化合物を混合した混合物を焼成する装置や方法はとくに限定されない。例えば、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度１８容量％以上のガス雰囲気に調整可能な電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用することができる。

（Ｂ）水洗工程
水洗工程では、（Ａ）焼成工程で焼成されたリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する。具体的には、水１Ｌに対して焼成粉末が７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末（水洗粉末）を調整する。

（スラリー濃度）
上記水洗では、水とリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを撹拌することによってリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を洗浄する。その際に、スラリー中に含まれる水１Ｌに対するリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の量（ｇ）を、７００〜２０００ｇ、好ましくは７００〜１５００ｇとなるように調整する。

すなわち、スラリー濃度が濃くなるほどスラリー中のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の量が多くなるが、２０００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が高くなるため攪拌が困難となる。しかも、スラリーの液体中のアルカリ濃度が高くなるので、平衡の関係から、粉末に付着している付着物の溶解速度が遅くなるし、粉末からの付着物の剥離が起きても剥離した付着物を粉末から分離することが難しくなる。

一方、スラリー濃度が７００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるため、個々の粒子表面から液体中に溶出するリチウムの量が多くなる。とくに、ニッケル比率が高くなるほど、リチウムの溶出量が多く、表面のリチウム量は少なくなる。すると、リチウムニッケル複合酸化物の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなる。すると、リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として使用した場合において、電池容量が低下する。

したがって、工業的な観点から生産性を考慮すると、設備の能力や作業性の点で、水洗の際には、スラリー濃度が７００〜２０００ｇ／Ｌ、好ましくは７００〜１５００ｇとする。

（水温）
水洗工程では、水洗処理中の水洗温度（つまりスラリーの温度）が、好ましくは１０〜４０℃となるように調整される。かかる温度とすれば、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する不純物が除去されるとともにリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム量を粒子全体に対して０．１０質量％以下とすることができる。すると、リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として使用した場合には、高温保持時のガス発生を抑制することができるので、高容量および高出力と高い安全性も両立させることができる。

これに対して、水洗温度が１０℃未満の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子を十分に洗浄できない可能性があり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に付着している不純物が除去されずに多く残留する可能性がある。かかる不純物がリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に残留すると、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面の抵抗が上がるため、リチウムニッケル複合酸化物を電池の正極活物質として使用した場合、正極の抵抗値が上昇する。しかも、リチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積が小さくなり過ぎる可能性がある。比表面積が小さくなり過ぎると、電解液との反応性が低下する。すると、リチウムニッケル複合酸化物を電池の正極活物質として使用した場合に、高容量化や高出力化が達成困難となる。さらに、この不純物には、炭酸リチウム及び水酸化リチウムが含まれている可能性があり、この場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム量が０．１０質量％を超え、高温保存時のガス発生が起き易い状態となる。

一方、水洗温度が４０℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物粒子からのリチウムの溶出量が多くなり、表面層にＬｉが抜けた酸化ニッケル（ＮｉＯ）やＬｉとＨが置換されたオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が生成される可能性がある。酸化ニッケル（ＮｉＯ）やオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、いずれも電気抵抗が高いことからリチウムニッケル複合酸化物粒子表面の抵抗が上昇するとともにリチウムニッケル複合酸化物の粒子中のＬｉが減少して容量が低下する。

したがって、リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として使用した場合において、高容量および高出力と高い安全性も両立させる上では、季節による水温変動を抑制して水洗処理中の水洗温度を好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃となるように調整する。

（水洗時間）
なお、リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を水洗する時間はとくに限定されないが、１０〜６０分間程度とすることが望ましい。水洗時間が短いと、粒子表面の不純物やリチウム化合物が十分に除去されず、残留することがある。一方、水洗時間が長くしても洗浄効果の改善はなく、生産性が低下する。

（スラリー形成用水）
スラリーを形成するために使用する水は、とくに限定されない。しかし、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。

（乾燥温度）
水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を乾燥する温度や方法はとくに限定されないが、乾燥温度は、８０〜５００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。
８０℃以上とするのは、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を素早く乾燥し、リチウムニッケル複合酸化物焼成粒子の表面と内部との間でリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。

一方、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の表面付近では、化学量論比にきわめて近いかもしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想される。すると、５００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招く恐れがある。

したがって、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の物性および特性上の懸念を低減するためには、８０〜５００℃が望ましく、さらに生産性および熱エネルギーコストも考慮すると１２０〜２５０℃がより望ましい。

なお、リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の乾燥方法は、濾過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて所定の温度で行なうことが好ましい。この場合、リチウムニッケル複合酸化物の水分率を十分に下げることができるため、非水系電解質二次電池の正極活物質として使用した場合に、水分起因のガス発生を抑制できるという利点が得られる。

（乾燥後の粉末の水分率）
乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の水分率はとくに限定されないが、０．２重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。粉末の水分率が０．２重量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成する契機となるためである。
なお、上記水分率の測定値は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。

（その他）
なお、上記例では、水洗前のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を得る方法として、晶析法によりリチウム以外の金属元素を固溶または分散させたニッケル化合物とリチウム化合物を原料としてこれらを混合し焼成した場合を説明した。しかし、リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を得る方法は、とくに限定されない。例えば、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法、およびボールミルなど機械粉砕により所望の金属元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法が挙げられる。しかし、水洗処理後の比表面積の小さく熱安定性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を製造する上では、上述した方法で製造されたリチウムニッケル複合酸化物を使用することが好ましい。

（非水系電解質二次電池）
本発明の非水系電解質二次電池は、上述したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、とくに、上述した製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を作製し、この正極を使用して作製されたものである。そして、本発明の非水系電解質二次電池は、かかる正極を使用しているので、高容量、高出力で安全性の高いのである。

以下、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池（以下、単に本発明の二次電池という）は、正極の材料に本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質という）を用いた以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構造を有している。

具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間をそれぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成されているのである。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合剤を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成することができるが、正極の作製方法はとくに限定されない。例えば、正極活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させることによって正極を作製することも可能である。
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。

（正極合剤）
正極合剤は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成された正極剤に、溶剤を添加して混練して形成することができる。
以下、正極活物質以外の正極合剤を構成する材料について説明する。

（結着剤）
前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ^＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

（導電材）
正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極合剤に導電材を添加する量は、とくに限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、０．５〜１５重量％がさらに好ましい。

（溶剤）
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質や導電材等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を使用することができる。

（正極芯材）
正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
正極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。

（正極以外の構成要素）
つぎに、本発明の非水系電解質二次電池の構成要素のうち、正極以外の構成要素について説明する。
なお、本発明の非水系電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、その用途および要求される性能に応じて適宜選択することができ、後述するものに限定されない。

（負極）
負極としては、リチウムを充放電することができるであればよく、とくに限定されない。例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを使用することができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。このリチウム合金はとくに限定されないが、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
また、負極活物質の平均粒径はとくに限定されず、例えば、１〜３０μｍが好ましい。

（結着剤）
負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂はとくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

（導電材）
負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
この導電材の添加量は、とくに限定されないが、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。

（負極芯材）
負極芯材（負極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅および銅合金が好ましい。箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を使用することもできる。
負極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。

（非水電解液）
非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。かかる非水溶媒はとくに限定されないが、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
とくに、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい。

（リチウム塩）
非水電解液に溶解するリチウム塩としては、例えば、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。
また、非水溶媒中のリチウム塩濃度はとくに限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

（他の添加剤）
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、リチウム塩以外にも種々の添加剤を添加してもよい。添加剤はとくに限定されないが、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。

（セパレータ）
また、正極と負極との間には、微細なセパレータを介在させる。このセパレータはとくに限定されないが、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。とくに、微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。
微多孔性薄膜の材質もとくに限定されないが、例えば、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用することができる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も使用することができる。
セパレータが微多孔性薄膜の場合、セパレータに形成されている孔の孔径はとくに限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。セパレータの空孔率もとくに限定されないが、一般的には３０〜８０％が好ましい。さらに、セパレータの厚みもとくに限定されないが、一般的には１０〜３００μｍが好ましい。
さらに、セパレータは、正極および負極と別体のものを使用してもよいが、非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極または負極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。このポリマー材料としては、非水電解液を保持することができるものであればよくとくに限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。

以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例にいて、リチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法およびｃ軸の長さは、以下の方法を用いた。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）ｃ軸の長さ測定：ＸＲＤ回析装置（パナリティカル社製：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）
（３）粒子構造の確認及び空隙率測定：
正極活物質を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工により粒子の断面観察が可能な状態とし、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）により倍率５０００倍にて観察した。得られ画像を画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１により、任意の２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙部を黒とし、二次粒子輪郭内の緻密部を白として全粒子の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を求めた。
（４）比表面積：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソープ１６）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
（５）電池特性の評価：

（電池性能評価用二次電池の作製方法）
本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用した非水系電解質二次電池の電池性能の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極（評価用電極）３ａ、セパレータ３ｃおよび負極（リチウム金属負極）３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

上記のごときコイン型電池１は、以下のようにして作製した。
まず、正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部およびポリ沸化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２なるように塗布した。
その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について１２０℃で真空乾燥を行い、その後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極３ａとした。
この正極３ａと、負極３ｂと、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。
セパレータ３ｃには、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（宇部興産社製）を用いた。

上記のごとき方法で製造されたコイン型電池を用いて、電池特性を評価した。電池特性は、初期放電容量および正極反応抵抗を測定した。
初期放電容量は、以下の方法で測定した。
まず、コイン型電池１を作製してから２４時間程度放置する。開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させる。そして、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させたときの容量を初期放電容量とした。

正極反応抵抗は、以下の方法で算出した。
まず、コイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定する。すると、図２に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づく等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極反応抵抗の値を算出した。なお、正極抵抗は実施例１を１．００とした相対値を評価値とした。

（実施例１）
まず、公知の晶析法を用いて、２０質量％水酸化ナトリウム溶液により反応槽内の反応溶液を液温２５℃基準でｐＨ１３．０に保持しながら、反応溶液に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５質量％アンモニア水を添加し、オーバーフローにより回収した。さらに液温２５℃基準のｐＨが１２．５の４５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、乾燥させてニッケル複合水酸化物を得た（中和晶析法）。

このニッケル複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子から成り、ＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８５：１２：３のニッケル複合水酸化物であることを確認した。
このニッケル複合水酸化物のレーザー回折散乱法測定による体積基準の平均粒径ＭＶは１５μｍであった。また、ＩＣＰ発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸根（ＳＯ_４）になるものとして係数を乗じることによって求めたところ、硫酸根含有量は０．２８質量％であった。ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量を表１に示す。
このニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気中、６００℃で酸化焙焼してニッケル複合酸化物とした後、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８５：０．１２：０．０３：１．０３となるように、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を秤量し混合して、リチウム混合物を得た。

得られたリチウム混合物を、電気炉を用いて酸素雰囲気中で５００℃で３時間仮焼した後、７５０℃で３時間保持し、昇温開始から保持終了までを２０時間として本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却し、解砕処理を行い、一次粒子が凝集した球状焼成粉末を得た。
そして、得られた焼成粉末に、２０℃の純水を加えて、水１Ｌに対して焼成粉末が１０００ｇ含まれるスラリー形成し、このスラリーを５０分間撹拌して水洗した。
その後、濾過して取り出した粉末を１５０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間静置して、リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径ＭＶは１５μｍであり、原料のニッケル複合水酸化物の平均粒径と同等であった。

得られたリチウムニッケル複合酸化物について、その組成の分析およびｃ軸長の測定を行なった。また、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウム（Ｌｉ）の占有率は９８．８％、３ｂサイトにおけるリチウム以外の金属の占有率が９９．３％であった。
また、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を使用して、上述した方法によりコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池について、初期放電容量および正極反応抵抗を測定した。
結果をそれぞれ表２に示す。

（実施例２）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９０：７：３となるように晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
結果をそれぞれ表１および表２に示す。

（実施例３）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９４：３：３となるように晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
結果をそれぞれ表１および表２に示す。

（実施例４）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９０：７：３となるように晶析したこと、オーバーフローにより回収した後の洗浄に液温２５℃基準のｐＨが１１．０の１０ｇ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
結果をそれぞれ表１および表２に示す。

（実施例５）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９０：７：３となるように晶析したこと、オーバーフローにより回収した後の洗浄を水洗1回のみとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
結果をそれぞれ表１および表２に示す。

（比較例１）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３となるように晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
結果をそれぞれ表１および表２に示す。

（比較例２）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９０：７：３となるように晶析したこと、オーバーフローにより回収した後の洗浄に液温２５℃基準のｐＨが１３．５の６５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
結果をそれぞれ表１および表２に示す。

（評価）
表１に示すように、実施例１〜５では、本発明の製造方法でリチウムニッケル複合酸化物を製造したので、ｃ軸長を１４．１８５オングストローム以上とすることができており、高い電池容量と低い正極抵抗(高い出力特性）が達成されてことが確認できる。特に、実施例１〜４では、空隙率が０．５〜４％となっているため、結晶化が十分に進行し、より高い電池容量と低い正極抵抗(高い出力特性）が達成されてことが確認できる。
一方、比較例１では、ニッケル含有量が少なく、ｃ軸長も１４．１８５オングストローム未満であるため、実施例より電池容量が少なく正極抵抗が高くなっている。
また、比較例２では、ニッケル水酸化物の硫酸根含有量が低く、結晶化が進行しすぎたため、ｃ軸長も１４．１８５オングストローム未満であり、空隙率が高く、実施例より電池容量が少なく正極抵抗が高くなっている。

以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用して水系電解質二次電池を作製すれば、初期放電容量が高い電池を製造できることが確認できる。

本発明の非水系電解質二次電池は、高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池が得られるので、とくに小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）で利用される充放電可能な二次電池として好適である。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (15)

1. 一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２ ・・・・・・（１）
   （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙ≦０．１６）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、
   該リチウムニッケル複合酸化物は、
   Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下である
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウムニッケル複合酸化物が、
   走査型電子顕微鏡による断面観察によって測定される空隙率が０．５〜４％である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウムの占有率が９７〜９９％、３ｂサイトにおけるリチウム以外の金属の占有率が９８．５〜９９．５％である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. ＢＥＴ法による比表面積が０．８〜１．５ｍ^２／ｇである
   ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
5. 平均粒径が８〜２０μｍである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
6. 下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
   （Ａ）コバルトおよびＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、硫酸根を０．１〜０．４質量％含有する、ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ複合水酸化物、またはニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、ｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下となるように酸化性雰囲気下において７００〜７８０℃の温度範囲で焼成して、次の一般式（２）：で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する。
   一般式：Ｌｉ_aＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２ ・・・・・・（２）
   （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．９８≦ａ≦１．１１, ｘは、０＜ｘ≦０．１５、ｙは、０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙ≦０．１６である。）
   （Ｂ）前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、該スラリーの温度を１０〜４０℃の温度に維持した状態でリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を調整する。
7. 前記ニッケル複合酸化物が、
   ニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物を５００〜７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるものである
   ことを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記ニッケル複合水酸化物は、
   加温した反応槽内の反応溶液に、硫酸ニッケルを含み、かつコバルトおよびＡｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を滴下して調製されたものであり、
   前記ニッケル複合水酸化物を調整している間において、
   前記反応溶液がアルカリ性に維持されるように、該反応溶液に対してアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下する
   ことを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記ニッケル複合水酸化物を、液温２５℃基準でｐＨを１１〜１３に調整したアルカリ水溶液を用いて洗浄する
   ことを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記ニッケルオキシ複合水酸化物は、
    前記ニッケル複合水酸化物に対し酸化剤を添加して調製される
    ことを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記リチウム化合物は、
    リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記（Ａ）の工程において、前記ニッケル複合酸化物中の全金属元素の合計量に対する前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８〜１．１１になるように、前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物との混合比を調整する
    ことを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記（Ｂ）の工程において、水洗処理時の水洗温度を１０〜４０℃に調整する
    ことを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記（Ｂ）の工程において、炭素を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下で水洗処理後の焼成粉末を乾燥する
    ことを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いてなる
    ことを特徴とする非水系電解質二次電池。

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