JP6479633B2 - ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
4Ni(OH)2 + 4LiOH + O2 → 4LiNiO2 + 6H2O
Li2CO3(水溶液) + Ca(OH)2(水溶液) → 2LiOH(水溶液) + CaCO3(固体)
(発明1)リチウム源として炭酸リチウムを使用し、以下の工程1及び/又は工程1’と、工程2とを含む、以下の式(1)で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
(工程1)ニッケル水酸化物及び/又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び/又はコバルト酸化物とを含む前駆体に、金属Mの水酸化物及び/又は金属Mの酸化物と、炭酸リチウムを混合する、混合工程。
(工程1’)ニッケル水酸化物及び/又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び/又はコバルト酸化物と、金属Mの水酸化物及び/又は金属Mの酸化物とを含む前駆体に、炭酸リチウムを混合する、混合工程。
(工程2)工程1及び/又は工程1’で得られた混合物を焼成する工程。ただし工程2において、焼成炉外から焼成炉内に酸化性ガスが導入され、焼成炉内では厘鉢に敷設された状態の上記混合物の表面に向かって上記酸化性ガスが噴射され、焼成炉内から焼成炉外に焼成雰囲気ガスが排出される。
炭酸リチウムの残留量が0.5重量%以下(ただしニッケルリチウム金属複合酸化物全量を100重量部とする)であり、
さらに、
該ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の0.1C放電容量が180mAh/g以上であり、かつ、
該ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回の充放電効率が83%以上であるリチウムイオン電池正極活物質として機能する、
ニッケルリチウム金属複合酸化物。
焼成雰囲気に焼成される材料を収納した容器が置かれ、
上記容器は焼成雰囲気に開口しており、
酸化性ガスを焼成雰囲気中に導入するための管が焼成炉外から上記容器の開口部に至って設置され、
上記管の端部は上記容器に収納された焼成される原料の表面に酸化性ガスの噴射流が直接接触する位置にあり、
焼成雰囲気内部のガスを排出するための上記酸化性ガスの導入管とは異なる流路が設けられている、焼成炉。
(ただし式(1)中、0.90<a<1.10、1.7<b<2.2、0.01<x<0.15、0.005<y<0.10であり、Mは、Alであるか、あるいは、Mn、W、Nb、Mg、Zr、Znから選ばれる1種類以上の微量の金属を含むAlである。)
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物2gを25℃100mlの水に分散した上澄みの炭酸リチウムの溶出量は0.5重量%以下を示す。
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物にカーボンブラック及びバインダーを配合した正極活物質を含む合剤が塗布された正極とリチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の0.1C放電容量は180mAh/g以上である。
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物にカーボンブラック及びバインダーを配合した正極活物質を含む合剤が塗布された正極とリチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回充放電効率は83%以上である。
以下の工程1、工程2を経て本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。
(工程1)硫酸ニッケルと硫酸コバルトの水溶液から調製した水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトで構成される平均粒径13.6μmの前駆体に水酸化アルミニウムと炭酸リチウムをミキサーでせん断をかけて混合した。なお、水酸化アルミニウムは前駆体量に対してアルミニウムが2モル%となるように、炭酸リチウムはニッケル−コバルト−アルミニウムの合計に対するモル比が1.025となるように各々調製した。
実施例1と同じ焼成設備を用いた。工程1で得られた混合物400gを容器に入れて昇温を開始した。導入管から毎時2000リットルの純酸素を供給し、純酸素を上記混合物の表面に直接吹き付け、容器の上部から排気しながら、昇温を開始した。混合物の表面温度が500℃に達した時点で焼成雰囲気ガスサンプルの炭酸ガス濃度は0.05体積%を示した。昇温して690℃で35時間維持し、さらに昇温して810℃で10時間維持した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。
実施例1と同じ焼成設備を用いた。工程1で得られた混合物800gを焼成容器に入れ、セラミック容器に敷設された。導入管から毎時4000リットルの純酸素を供給し、純酸素を上記混合物の表面に直接吹き付け、容器の上部から排気しながら、昇温を開始した。混合物の表面温度が500℃に達した時点で焼成雰囲気ガスサンプルの炭酸ガス濃度は0.03体積%を示した。昇温して690℃で10時間維持し、さらに昇温して810℃で10時間維持した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。
実施例1と同じ焼成設備を用いた。工程1で得られた混合物1600gを焼成容器に入れ、セラミック容器に敷設された。導入管から毎時8000リットルの純酸素を供給し、純酸素を上記混合物の表面に直接吹き付け、容器の上部から排気しながら、昇温を開始した。混合物の表面温度が500℃に達した時点で焼成雰囲気ガスサンプルの炭酸ガス濃度は0.01体積%を示した。昇温して690℃で10時間維持し、さらに昇温して810℃で10時間維持した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。
焼成時に酸化性ガスを原料表面に向けて直接噴射しなかった例である。この時の焼成炉内の様子を図3に模式的に示す。図3に示すように、比較例1では焼成容器開口部に至る純酸素の導入管を設置しなかった。比較例1の装置では純酸素が焼成容器の下から焼成炉内に入り、焼成雰囲気内に拡散する。焼成容器の下から毎時2000リットルの純酸素を供給しながら昇温を開始した。混合物の表面温度が500℃に達した時点で焼成雰囲気ガスサンプルの炭酸ガス濃度は2.5体積%を示した。焼成温度は実施例1と同じに設定した。すなわち昇温して810℃で10時間維持し、その後温度を780℃に下げて5時間維持した。こうして比較用のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。
比較例1と同じ焼成設備を用いた。焼成容器の下から毎時10000リットルの純酸素を供給しながら昇温を開始した。混合物の表面温度が500℃に達した時点で焼成雰囲気ガスサンプルの炭酸ガス濃度は0.5体積%を示した。焼成温度は比較例1と同じに設定した。こうして比較用のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。
(25℃におけるpH)
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物2gを25℃100mlの水に分散し、3分間マグネチックスターラー上で攪拌させた後、吸引濾過した。濾液の水素イオン濃度(pH)を測定した。
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物2gを25℃100mlの水に分散し、3分間マグネチックスターラー上で攪拌させた後、吸引濾過した。濾液の一部を取り、Warder法により水酸化リチウム及び炭酸リチウムの溶出量を測定した。溶出量を元のニッケルリチウム金属複合酸化物中の重量パーセントで表す。
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物をJIS Z 8801−1:2006に規定される公称目開き53μmの標準篩を通過させた。ただし、粒子の凝集がない場合はそのまま篩にかけ、粒子の凝集が見られた場合には乳鉢による解砕を行ってから篩にかけた。篩を通過したニッケルリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒子径(D50)を堀場製作所製レーザー散乱型粒度分布測定装置LA−950を用いて測定した。
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物100重量部に対し、デンカ製アセチレンブラック1重量部、日本黒鉛製グラファイトカーボン5重量部、クレハ製ポリフッ化ビニリデン4重量部となるように調製し、N−メチルピロリドンを分散溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥、プレスを行ったものを正極、対極にリチウム金属箔を負極として2032型コイン電池を作成した。この電池の0.1Cでの放電容量及び初回効率を測定した。
2 焼成雰囲気ガスの排出路
3 ヒーター
4 セラミック容器
5 工程1で得られた混合物
6 温度センサー
7 サンプリング管
8 酸化性ガスの噴出方向
Claims (13)
- リチウム原料として炭酸リチウムを使用し、
以下の工程1及び/又は工程1’と、工程2とを含む、
以下の式(1)で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
(工程1)ニッケル水酸化物及び/又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び/又はコバルト酸化物とを含む前駆体に、金属Mの水酸化物及び/又は金属Mの酸化物と、炭酸リチウムを混合することにより混合物を得る、混合工程。
(工程1’)ニッケル水酸化物及び/又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び/又はコバルト酸化物と、金属Mの水酸化物及び/又は金属Mの酸化物とを含む前駆体に、炭酸リチウムを混合することにより混合物を得る、混合工程。
(工程2)工程1及び/又は工程1’で得られた混合物を500℃〜850℃の温度域で3〜40時間焼成することにより、焼成物を得る工程。ただし工程2において、上記混合物は焼成雰囲気に開口して設置された容器に敷設されており、焼成雰囲気外から焼成雰囲気内に酸化性ガスが導入され、上記混合物の表面に向かって上記酸化性ガスが噴射され、焼成雰囲気内のガスが上記酸化性ガスの流路とは異なる流路によって焼成雰囲気外に排出される。
- 工程2の昇温時に上記混合物の表面温度が500℃に達した時点での焼成雰囲気の二酸化炭素濃度が0.1体積%以下となるように焼成温度と焼成雰囲気ガスを調節する、請求項1に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 工程2で連続式炉あるいはバッチ式炉を用いる、請求項1又は2に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 工程2でロータリーキルン、ローラーハースキルン、マッフル炉から選ばれる焼成炉を用いる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 工程2を経て炭酸リチウムの残留量が0.5重量%以下(ただし工程2で得られた焼成物全量を100重量部とする)であるニッケルリチウム金属複合酸化物焼成物が得られる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 工程2の後に、工程2で得られた焼成物を解砕する工程及び/又は工程2を経た焼成物を篩掛する工程をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 以下の式(1)で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物であって、
炭酸リチウムの残留量が0.5重量%以下(ただしニッケルリチウム金属複合酸化物全量を100重量部とする)であり、
さらに、
該ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の0.1C放電容量が180mAh/g以上であり、かつ、
該ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回の充放電効率が83%以上であるリチウムイオン電池正極活物質として機能する、
ニッケルリチウム金属複合酸化物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法で得られたものである、請求項7に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物。
- 請求項7又は8に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質。
- 請求項9に記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極合剤。
- 請求項10に記載のリチウムイオン電池用正極合剤を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項11に記載のリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法に用いる焼成炉であって、
焼成雰囲気に焼成される材料を収納した容器が置かれ、
上記容器は焼成雰囲気に開口しており、
酸化性ガスを焼成雰囲気中に導入するための管が焼成炉外から上記容器の開口部に至って設置され、
上記管の端部は上記容器に収納された焼成される原料の表面に酸化性ガスの噴射流が直接接触する位置にあり、
焼成雰囲気内部のガスを排出するための上記酸化性ガスの導入管とは異なる流路が設けられている、
焼成炉。
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