JP2021017397A - 単斜晶系リチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】作動電圧、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極活物質と比較して同等又はそれ以上の電極活物質を提供する。【解決手段】単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物において、以下の（１）〜（３）：（１）Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉ０２０／Ｉ２０−２，１３１が、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比（ｙ）が０．１９０以上０．２２５未満の場合は１５．０％以下であり、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合は８．７％以下であり、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合は５．０％以下である、（２）ｇｔｏｔａｌが、前記ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は０．７２０以上であり、前記ｙが０．２２５〜０．３２５の場合は０．７９０以上である、（３）ｇ４ｇ−ｇ２ｂが、−０．１０〜０．２０であるの少なくとも１つを満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、単斜晶系リチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。

ノートパソコン、スマートフォン等に搭載される二次電池として有用なリチウムイオン二次電池は、電気自動車及びプラグインハイブリッド車のバッテリー、並びに電力負荷平準化システム等用のシステム構成電源としても重要視され、開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、正極として主にリチウム遷移金属複合酸化物、負極として炭素材料、及び有機電解液を構成要素とすることが一般的である。正極活物質は、リチウム供給源として機能し、正極活物質におけるリチウムイオン脱離量及び挿入量と、単電池内における正極量との積が単電池の電池容量を、正極活物質における作動電圧が単電池電圧を決定づけることから、最も重要な構成部材の一つである。

現在大型リチウムイオン二次電池正極活物質として一般的に活用されているのが、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム系（ＮＭＣ系）正極活物質とニッケル酸リチウム系正極活物質である。ニッケル酸リチウム正極は、ＮＭＣ系正極活物質と対比し、正極活物質重量あたりの容量が大きいが、充電時の安全性の問題がある。従ってＮＭＣ系正極は大容量角形電池用として実用化されているが、ニッケル酸リチウム系正極活物質は小容量円筒型電池用としてのみ実用化されている。

両材料系正極活物質中には、資源として偏在性が高く、かつ希少なコバルト元素が含まれており、コバルト原料価格の不安定性や高騰のリスク低減のために、コバルトフリーの充放電特性に優れた正極活物質開発が強く求められている。

本発明者は、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３層状岩塩型構造を有する、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（特許文献１）及びリチウムニッケルマンガン系複合酸化物（非特許文献１及び２）が優れた充放電特性を示すことを明らかにしているが、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の中で、どのような材料を選択すれば特に作動電圧、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性に優れる二次電池を製造できるかについては、依然として不明である。

特開２００９−１７９５０１号公報

田渕光春他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２１０（２０１６）１０５−１１０． 田渕光春他、第59回電池討論会講演要旨集３Ｄ２１、（２０１８）

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、作動電圧、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極活物質と比較して同等又はそれ以上の電極活物質を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物において、Ｎｉ及びＭｎからなる遷移金属イオンの分布又は存在量を所定の条件とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法を包含する。

項１．一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２ （１）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１９０≦ｙ≦０．３２５を示す。］
で表され、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、以下の（１）〜（３）：
（１）前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さの、（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さに対する割合が、ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は１５．０％以下であり、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合は８．７％以下であり、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合は５．０％以下である、
（２）前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が、前記ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は０．７２０以上であり、前記ｙが０．２２５〜０．３２５の場合は０．７９０以上である、及び
（３）前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が、−０．１０〜０．２０である
の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項２．前記（１）を満たす、項１に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項３．前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が、前記ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は０．７２０以上であり、前記ｙが０．２２５〜０．３２５の場合は０．７９０以上である、項２に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項４．前記（２）を満たす、項１に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項５．前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が、−０．１０〜０．２０である、項２〜４のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項６．前記（３）を満たす、項１に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項７．前記ｙが０．２２５〜０．３２５である、項６に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項８．前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相、又は前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相により構成される、項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。

項９．項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を含有する、リチウムイオン二次電池用電極活物質。

項１０．項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。

項１１．項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
マンガン化合物及びニッケル化合物をアルカリ処理することにより沈殿を形成する工程１、
前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、
リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で熱処理する工程３、及び
前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４
を有することを特徴とする、製造方法。

項１２．前記工程４で得られる生成物を、還元雰囲気下にて前記工程４よりも低温条件で熱処理する工程５をさらに有する、項１１に記載の製造方法。

本発明によれば、作動電圧、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極活物質と比較して同等又はそれ以上の電極用材料を提供することができる。

（ａ）本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の結晶構造のｂ−ｃ面配列図。（ｂ）本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の結晶構造のａ―ｂ面上の遷移金属層内の配列図。 ＣｕＫα線を用いた実施例１のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。 ＣｕＫα線を用いた実施例２のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。 ＣｕＫα線を用いた比較例１のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。 実施例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電特性。 実施例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電特性。 比較例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電特性。 実施例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の放電レート特性。 実施例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の放電レート特性。 比較例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の放電レート特性。 ＣｕＫα線を用いた実施例３のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。 ＣｕＫα線を用いた実施例４のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。 ＣｕＫα線を用いた比較例２のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。 実施例３の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電特性。 実施例４の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電特性。 比較例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電特性。 実施例３の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の放電レート特性。 実施例４の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の放電レート特性。 比較例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の放電レート特性。

本明細書において、「含有」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「実質的にのみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

（１．リチウムニッケルマンガン系複合酸化物）
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、下記一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２ （１）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１９０≦ｙ≦０．３２５を示す。］
で表される。

本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物である。

単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造は、Ｐ．Ｓｔｒｏｂｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，７５，９０−９８，（１９８８）．に記載されている下記（ａ）の空間式で表わされる空間群の結晶構造を有する。

ここで、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物における第１の態様（要件（３））においては、前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が−０．１０以上０．１７以下である。この第１の態様における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、図１にあるように、Ｎｉ及びＭｎからなる遷移金属（ＴＭ）イオンが、公知のＬｉ_２ＭｎＯ_３とは異なる分布を有する。

図１（ａ）は層状岩塩型構造全体を表示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＴＭ−Ｌｉ層を９０°回転させて得られるＴＭ−Ｌｉ層内の陽イオン配列を示す。図１（ａ）において、酸化物イオン（大きな灰色の丸）層を介して遷移金属層とリチウム層が交互に積層する点については、従来のＮＭＣ正極等の六方晶層状岩塩型結晶構造（下記（ｂ）の空間式で表される空間群）と同様であるが、リチウム層及び遷移金属層内の陽イオン分布が既存正極と異なる。

また、従来のＮＭＣ正極等の六方晶層状岩塩型結晶構造において、リチウム層及び遷移金属層内の陽イオン格子位置はそれぞれ一種類であるが、第１の態様における本発明の単斜晶層状岩塩型結晶構造においては、リチウム層及び遷移金属層内の陽イオン格子位置はそれぞれ二種類存在する。

図１（ａ）のリチウム層において格子位置は、２ｃ及び４ｈ位置に対応し、ＴＭ−Ｌｉ層において格子位置は、図１（ｂ）に示すように、４ｇ及び２ｂ位置に対応する。第１の態様における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物はこの遷移金属層内の遷移金属イオン分布に特徴がある。

図１（ｂ）に示すように４ｇ位置が六角網目格子構成位置に相当し、２ｂ位置が六角網目格子中心位置に相当する。理想的なＬｉ_２ＭｎＯ_３構造においては４ｇ位置にのみ遷移金属イオンが入り、２ｂ位置にはリチウムイオンが入るが、実際には両格子位置に遷移金属イオンが占有しうる。

本発明の第１の態様において、Ｘ線リートベルト法によって得られる４ｇ位置の遷移金属イオン占有率（ｇ_４ｇ）と２ｂ位置の遷移金属イオン占有率（ｇ_２ｂ）との差（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が小さい。（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）の値は、−０．１０〜０．２０であり、０〜０．１７であることが好ましい。（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が−０．１０未満であると、高価数のＭｎ源が必要となりＭｎ源の選択肢が狭くなり工業的に不利となってしまう。一方、（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が０．１７より大きくなると、所定の初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに高放電レート特性の試料が得られなくなってしまう。

また、前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内にはＬｉ層に２ｃ及び４ｈ位置に遷移金属が存在し、遷移金属−Ｌｉ層内には前述のように４ｇ及び２ｂ位置に遷移金属が存在する。組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は、Ｌｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｈ＋ｇ_２ｃ）／３）と遷移金属−Ｌｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｇ＋ｇ_２ｂ）／３）の和で定義される。この値を可能な限り大きくすることも充放電特性（特に初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性）改善のためには重要である。一方でこの値は組成式あたりのＮｉイオン量ｙが小さくなるほど小さくなるので、ｙ値によって最適値が異なる。具体的には、第２の態様（要件（２））における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物においては、ｙ値が０．２２５以上（０．２２５〜０．３２５）の場合、ｇ_{ｔｏｔａｌ}値は０．７９０以上、好ましくは０．７９５〜０．９００である。一方ｙ値が０．１９０以上０．２２５未満の場合は、ｇ_{ｔｏｔａｌ}値は０．７２０以上、好ましくは０．７２５〜０．８００である。このｇ_{ｔｏｔａｌ}値が好ましい範囲より低くなると所定の初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに高放電レート特性の試料が得られなくなってしまう。

また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２０°付近に見られる六角網目構造に起因する（０２０）面のピークのピーク高さと２θ＝４５°付近に見られる（２０−２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合ができるだけ低くなることが好ましい。このＸ線ピーク強度の割合はｙ値が大きくなるほど小さくなる傾向があるためｙ値によって最適値が異なる。このため、第３の態様（要件（１））における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物においては、ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合、このＸ線ピーク強度の割合は１５．０％以下、好ましくは１１．０％以下である。当該割合が１５．０％を超えると、所望の初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに高放電レート特性を有する試料が得られなくなってしまう。なお、ｙが０．１９０以上０．２２５の場合における当該割合の下限値としては特に限定はなく、例えば、８．０％とすることが好ましい。また、第３の態様（要件（１））における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物においては、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合、このＸ線ピーク強度の割合は８．７０％以下、好ましくは８．４０％以下である。こちらについても、当該割合が８．７０％を超えると、所望の初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに高放電レート特性を有する試料が得られなくなってしまう。なお、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合における当該割合の下限値としては特に限定はなく、例えば、７．０％とすることが好ましい。また、第３の態様（要件（１））における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物においては、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合、このＸ線ピーク強度の割合は５．０％以下、好ましくは４．７％以下である。こちらについても、当該割合が５．０％を超えると、所望の初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに高放電レート特性を有する材料が得ることができなくなってしまう。なお、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合における当該割合の下限値としては特に限定はなく、例えば、３．５％とすることが好ましい。

また、一般式（１）において、ｘは過剰リチウム量を示し、具体的には、０＜ｘ＜１／３である。ｘの値が１／３を超えると、構造中にリチウムが導入されず不純物相として生成物中に残留しかつリチウムを多量に使用する必要が生じることから、コスト面で不利である。また、ｘは０．０５〜０．３０とすることが好ましい。

本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、例えば後述する共沈−焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造することによって得ることができる。当該製造方法を採用することにより、ニッケル及びマンガンイオンが４ｇ位置の遷移金属イオン占有率（ｇ_４ｇ）と２ｂ位置の遷移金属イオン占有率（ｇ_２ｂ）の差（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）、組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）及びＸ線ピーク強度の割合を小さくする効果があるものと考えられる。

なお、例えば後述する共沈−焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造する場合、ｙ値が０．２２５〜０．３２５となるように原料組成を調整した場合は、上記した要件（１）〜（３）全てを満たすリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。具体的には、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が、−０．１０〜０．２０であり（要件（３））、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さの、（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さに対する割合が、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合は８．７％以下であり、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合は５．０％以下であり（要件（１））、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が０．７９０以上である（要件（２））リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。

一方、例えば後述する共沈−焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造する場合、ｙ値が０．１９０以上０．２２５未満となるように原料組成を調整した場合は、上記した要件（１）〜（２）を満たすリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。具体的には、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さの、（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さに対する割合が、１５．０％以下であり（要件（１））、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が０．７２０以上である（要件（２））リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。

従ってこの遷移金属イオン分布の安定化のためには前遷移金属量あたりのニッケルイオン量ｙが０．１９０≦ｙ≦０．３２５であり、０．２００≦ｙ≦０．３００とすることもできる。ｙをこの範囲とすることで、組成式内のＭｎ量を多くしすぎることがなく遷移金属層内の遷移金属イオン分布が安定化させることができ、組成式内のＬｉイオン量を十分にする結果として充放電容量を向上させることができる。

本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相、又は前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相により構成されることが好ましい。

換言すると、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物には、上記した単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相が含まれることが好ましい。もちろん、その他の岩塩型結晶構造を含む混合相であることも好ましい。具体的には、下記式（ｃ）の空間群で表される立方晶岩塩型構造の結晶相をさらに含む混合相であることも、好ましい。

単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造との結晶相の存在割合は、通常、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（質量比）＝１００：０〜１０：９０程度の範囲であることが好ましい。また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、他の不純物相（炭酸リチウム、水酸化リチウム、マンガン及びニッケル化合物、又はそれらの複合化合物等）を、充放電特性に大きく影響しない範囲（Ｘ線回折パターンにピークが確認できる結晶相の総量を１００質量％として０．０１〜１０質量％程度）で含むこともできる。なお、例えば後述する共沈−焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造する場合、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造単相又は単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の存在割合が極めて大きい（例えば、Ｘ線回折パターンにピークが確認できる結晶相の総量を１００質量％として９０〜９９．９質量％程度）リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。

（２．リチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用電極活物質として、特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に使用することができる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を使用し、常法によりリチウムイオン二次電池を製造することも可能である。具体的には、正極活物質として、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を使用し、負極活物質として、公知の金属リチウム、チタン酸リチウム、ケイ素、酸化ケイ素、炭素系材料（黒鉛系材料、難黒鉛系材料）等を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはポリマー電解質、硫化物固体電解質、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。

（３．リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法）
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法は、例えば、マンガン化合物及びニッケル化合物の混合物を、アルカリ性に調整することにより沈殿を形成する工程１、前記沈殿を、酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、リチウム化合物と共に、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で加熱する工程３、及び前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で、前記工程３よりも高温で加熱する工程４を、この順に含んで構成される。

（３．１．工程１）
工程１では、マンガン化合物及びニッケル化合物をアルカリ処理することにより、沈殿を形成する。

マンガン化合物及びニッケル化合物は、それぞれリチウムニッケルマンガン系複合酸化物のマンガン源及びニッケル源として機能し、公知のマンガン及びニッケルの金属塩を広く使用することが可能であり、特に限定はない。例えば、コスト面を考慮し、２価の塩（硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩及びこれらの水和物等）を使用することが好ましい。また、高価数Ｍｎ源として過マンガン酸カリウムを用いてもよい。これら以外にも、例えばマンガン金属又はニッケル金属や、マンガン又はニッケルの酸化物を使用することも好ましく、マンガン又はニッケルを酸で溶解させたものを金属塩として使用することも好ましい。マンガン化合物及びニッケル化合物共に、上記した物の中から一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

使用するマンガン化合物及びニッケル化合物の混合割合は、目的とする遷移金属イオンにおけるマンガン及びニッケルの配合比と同一とすることが好ましい。

特に、上記したように、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物においてｙ値が０．２２５〜０．３２５（ニッケル：マンガン＝０．２２５〜０．３２５：０．６７５〜０．７７５（モル比））となるように原料組成を調整した場合は、上記した要件（１）〜（３）全てを満たすリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。具体的には、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が、−０．１０〜０．２０であり（要件（１））、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さの、（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さに対する割合が、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合は８．７％以下であり、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合は５．０％以下であり（要件（２））、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が０．７９０以上である（要件（３））リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。

一方、上記したように、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物においてｙ値が０．１９０以上０．２２５未満（ニッケル：マンガン＝０．１９０以上０．２２５未満：０．７７５より大きく０．８００以下（モル比））となるように原料組成を調整した場合は、上記した要件（２）〜（３）を満たすリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。具体的には、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さの、（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さに対する割合が、１５．０％以下であり（要件（２））、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が０．７２０以上である（要件（３））リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。

以上から、得られる本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の要求物性及び要求特性に応じて、適宜選択することができる。

マンガン化合物及びニッケル化合物は、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合物とすることが好ましく、適宜の溶媒に溶解させてマンガン化合物及びニッケル化合物の混合溶液とすることがより好ましく、水に溶解させてマンガン化合物及びニッケル化合物の混合水溶液とすることがさらに好ましい。当該混合水溶液の濃度に関しては特に限定はなく、例えば、マンガン化合物及びニッケル化合物の合計濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

マンガン化合物及びニッケル化合物の混合物を、好ましくは混合液、より好ましくは混合水溶液とし、アルカリ処理することにより沈殿を形成する。アルカリ処理は、マンガン化合物及びニッケル化合物の混合物（混合水溶液）をアルカリ性とすることにより達成される。

マンガン化合物及びニッケル化合部の混合物をアルカリ処理する際のｐＨとしては、化合物の種類及び濃度等を考慮し、適切なｐＨを設定すればよい。具体的には、ｐＨ８以上とすることが好ましく、ｐＨ１１以上とすることがより好ましい。この際のｐＨの上限値は特に制限はないが、通常１４程度である。

アルカリ処理の具体的な操作方法に関しては、特に限定はない。例えば、マンガン化合物及びニッケル化合物の混合物を、アルカリ水溶液に徐々に添加する方法を挙げることができる。かかる方法を採用する場合には、例えば送液ポンプを使用し、上記混合物（好ましくは混合液、より好ましくは混合水溶液）を、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間かけて滴下することが好ましい。かかる方法を採用することにより、均一な沈殿物を得ることができる。

アルカリ処理に使用するアルカリ物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等を使用することが可能である。これらのアルカリ物質は、適宜の溶媒に溶解させ、例えば０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したアルカリ溶液として、使用することが好ましい。

アルカリ物質を溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、水の他、水−アルコール混合溶媒を使用することも好ましい。ここで、使用するアルコールは、エタノール、メタノール等の水溶性アルコールであることが好ましい。水−アルコール混合溶媒を使用することにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が行いやすいが、水を使用することが簡便である。またアルコール添加を行うことにより高価数Ｍｎ源の一つである過マンガン酸カリウムを用いての沈殿生成も容易である。

水−アルコール混合溶媒におけるアルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度に応じて適宜設定すればよく、例えば、水１００質量部に対し、アルコールを１０〜５０質量部とすることが好ましく、２０〜４０質量部とすることがより好ましい。

沈殿形成に伴い中和熱が発生することを考慮し、アルカリ処理時における設定温度は、−２０〜８０℃とすることが好ましく、−１０〜５０℃とすることがより好ましい。

（３．２．工程２）
工程２では、前記工程１で得られる沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る。

工程２においては、沈殿を含む反応系に酸化処理を行うことが好ましい。当該酸化処理は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃の温度条件にて、好ましくは１〜７日間、より好ましくは２〜４日間にわたり、反応系に空気又は酸素を吹き込むことにより実施できる。

酸化処理は、均一な試料を得るために、湿式条件で行われることが好ましい。湿式条件の具体的な態様としては、バブリング処理を例示することができる。

上記酸化処理を経て、複合酸化物前駆体を得ることができる。複合酸化物前駆体は、そのまま次の工程３で使用してもよいし、蒸留水等で洗浄した後、過剰のアルカリ成分及び残留原料等を除去し、濾別することにより精製した複合酸化物前駆体とした後に、工程３に使用してもよい。

（３．３．工程３）
工程３では、前記工程２で得られる複合酸化物前駆体を、リチウム化合物存在下、酸化雰囲気中で熱処理する。

使用するリチウム化合物としては、特に限定はなく、例えばリチウム塩を使用することができる。より具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、硝酸リチウム、及び酢酸リチウム等を例示することができる。

遷移金属化合物モル量に対するリチウム化合物の使用量は特に限定されない。但し、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比））で、ニッケルを２価、マンガンを４価とした場合のｙＮｉＯ−（１−ｙ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を仮定して得られる値とすることが好ましい。例えば、後述する実施例１のようにｙが０．２５０の場合、上記固体組成より（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比））＝０．２５０×０＋０．７５０×２＝１．５００
を使用することにより、後述する工程４の熱処理後の水洗処理が不要となり、工程を単純化できる。

複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を熱処理に供してもよいが、複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを溶媒（好ましくは、水）中でスラリー化し、スラリーを乾燥させて得られる乾燥物を、熱処理に供することが好ましい。

例えば、リチウム化合物として水溶性化合物を使用する場合には、リチウム化合物を水に溶解させて水溶液とし、複合酸化物前駆体と混合し、スラリー化することが好ましい。一方、リチウム化合物として水に対して不溶性のものを使用する場合には、当該リチウム化合物を水に分散させた後に複合酸化物前駆体を添加して混合してスラリー化することが好ましい。

得られたスラリーは、熱処理前に乾燥させて、乾燥混合物とすることが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。例えば、４０〜６０℃の温度で徐々に乾燥させることが好ましい。

その後、複合酸化物前駆体とリチウム化合物との混合物、又はスラリーを乾燥させた乾燥混合物を、酸化雰囲気中で熱処理を行う。ここで、乾燥混合物に熱処理を行う場合には、熱処理前に粉砕処理を行うことが好ましい。粉砕処理の処理条件に関しては特に限定されず、粉砕物が粗大粒子を含まず、均一な色調となっていればよい。

工程３において、熱処理は酸化雰囲気中で実施する。酸化性雰囲気としては、例えば、大気中、酸素中等の環境を例示することができる。

熱処理における温度条件としては、４００〜８００℃とすることが好ましく、５００〜７００℃とすることがより好ましい。熱処理時間に関しては、例えば、１〜３０時間とすることが好ましく、３〜２０時間とすることがより好ましい。

（３．４．工程４）
工程４では、前記工程３で得られる生成物に、不活性雰囲気下において、前記工程３よりも高温条件で熱処理を行う。

工程３で得られる生成物は、工程３の熱処理後、そのまま使用してもよいが、粉砕して使用することが好ましい。

工程４における熱処理は、不活性雰囲気下で実施する。不活性雰囲気下とは、高温での酸化を抑制するような環境であれば特に限定はなく、例えば、窒素中、アルゴン中等の環境を例示することができる。

工程４における熱処理温度は、工程３における熱処理温度よりも高い。工程４における熱処理温度が工程３における熱処理温度以下である場合、充分な粒成長が得られない。

工程４における熱処理の具体的な温度条件に関しては、８００〜１０００℃とすることが好ましく、８５０〜９５０℃とすることがより好ましい。熱処理時間に関しては、例えば、１〜３０時間とすることが好ましく、３〜２０時間とすることがより好ましい。

（３．５．工程５）
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造法においては、さらに、熱処理をおこなうための工程５を設けることも、好ましい。工程５では、前記工程４で得られる生成物に、還元雰囲気下において、前記工程４よりも低温条件で熱処理を行うことが好ましい。工程５を設けることにより、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性がさらに向上する。

工程４で得られる生成物は、工程４の熱処理後、そのまま使用してもよいが、粉砕して使用することが好ましい。

工程５における熱処理は、還元性雰囲気下で実施することが好ましい。還元性雰囲気下とは、試料を還元するような環境であれば特に限定はなく、例えば、水素−窒素混合ガス等の環境を例示することができる。水素−窒素混合ガスにおいて、水素ガスと窒素ガスとの混合割合は特に制限されず、得られる本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の作動電圧、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性の観点から、通常、水素ガスを１〜１０体積％（特に３〜７体積％）、窒素ガスを９０〜９９％（特に９３〜９７体積％）とすることができる。

工程５における熱処理温度は、工程４における熱処理温度よりも低いことが好ましい。工程５における熱処理温度を工程４における熱処理温度よりも低く設定することにより、試料の分解を抑制しやすい。

工程５における熱処理の具体的な温度条件に関しては、３００〜６００℃とすることが好ましく、３５０〜５００℃とすることがより好ましい。熱処理時間に関しては、例えば、０．５〜３０時間とすることが好ましく、１〜２０時間とすることがより好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１８．１７ｇと塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３７．１１ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｍｎモル比＝２５：７５）とを５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ−Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ−Ｍｎ水溶液を２〜３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ−Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。

前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、全量に対して０．７５倍の炭酸リチウム（１３．８５ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）が１．５００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。

乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、大気中６５０℃で５時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ窒素気流中９５０℃で５時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。

（比較例１）
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例１と同様に作製しリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。

（実施例２）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物２１．８１ｇと塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３４．６３ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｍｎモル比＝３：７）とを５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ−Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ−Ｍｎ水溶液を２〜３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ−Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。

前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、全量に対して１．００倍の炭酸リチウム（１８．４７ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）が２．０００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、酸素中５００℃で２０時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ窒素気流中８５０℃で５時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、４体積％水素−９６体積％窒素混合ガス中で４２５℃で１時間三次焼成した（工程５）。その後粉末を電気炉から取り出し、蒸留水での水洗処理と濾過、乾燥工程を経て、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。

Ｘ線回折測定（実施例１）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（泉富士夫他、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．１３０（２００７）１５−２０．）を用いて得られた実施例１の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図２に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９５７２（３）Å、ｂ＝８．５８２５（３）Å、ｃ＝５．０３４４７（１６）Å、β＝１０９．２２９（４）°、Ｖ＝２０２．２（３）Å^３であった。各格子位置における遷移金属（仮想原子Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。

Ｘ線回折測定（実施例２）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて得られた実施例２の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図３に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９５８７（５）Å、ｂ＝８．５７５０（５）Å、ｃ＝５．０２３２（３）Å、β＝１０９．１９７（８）°、Ｖ＝２０１．７（６）Å^３であった。各格子位置における遷移金属（仮想原子Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．７を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。

Ｘ線回折測定（比較例１）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて得られた比較例１の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図４に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９５６５（４）Å、ｂ＝８．５７０４（４）Å、ｃ＝５．０３１６（２）Å、β＝１０９．１６８（６）°、Ｖ＝２０１．９（４）Å^３であった。各格子位置における遷移金属（仮想原子Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。

表１に示す通り、実施例１の複合酸化物は、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂは０．０９０であり、本発明の範囲内であることが明らかである。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さの比Ｉ_０２０／Ｉ_{２０−２，１３１}は、８．３５％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。またＬｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｈ＋ｇ_２ｃ）／３）と遷移金属−Ｌｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｇ＋ｇ_２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は、０．８０５であり、本発明の範囲内であることが明らかである。

また、実施例２の複合酸化物に関しても表１に示すとおり、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂは０．１６２であり、本発明の範囲内であることが明らかである。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さの比Ｉ_０２０／Ｉ_{２０−２，１３１}は、４．４６％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。またＬｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｈ＋ｇ_２ｃ）／３）と遷移金属−Ｌｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｇ＋ｇ_２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は、０．７９７であり、本発明の範囲内であることが明らかである。

また、比較例１の複合酸化物に関しては、表１に示すとおり、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率の差ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂは０．２８３であり、本発明の範囲外であることが明らかである。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０−２）面及び（１３１）面ピークのピーク高さの比Ｉ_０２０／Ｉ_{２０−２，１３１}は、８．９５％であり、本発明の範囲外であることが明らかである。またＬｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｈ＋ｇ_２ｃ）／３）と遷移金属−Ｌｉ層内平均遷移金属量（（２ｇ_４ｇ＋ｇ_２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は、０．７８４であり、本発明の範囲外であることが明らかである。従って、工程４を不活性雰囲気下において行うことが必要なことが分かる。

化学分析（実施例１〜２及び比較例１）
実施例１〜２及び比較例１のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の遷移金属量を波長分散型蛍光Ｘ線分光計により、リチウム量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表２に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）−１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮi／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例１〜２の複合酸化物ともに、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。

充放電特性評価（実施例１〜２及び比較例１）
実施例１〜２及び比較例１のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物２０ｍｇ及びアセチレンブラック粉末５ｍｇを乳鉢でよく混合後、０．５ｍｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて互いを結着させた。これをアルミニウムメッシュ上に圧着して合材電極を作製した。合材電極を１２０℃で一晩真空乾燥後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に導入し、負極に金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶媒（体積比 炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７）に溶解させたものを用いてコイン型リチウム二次電池を組み立てた。作製した電池をグローブボックス内より取り出し、充放電試験装置に接続し、充電開始にて３０℃、電流密度４０ｍＡｈ／ｇで充放電試験を行った。なお電気化学的活性化のために４サイクル目まで段階充電法を適用した。１−４サイクル目までは、充電容量を８０ｍＡｈ／ｇから４０ｍＡｈ／ｇずつあげて充電させ、各サイクルにおいて、２．０Ｖまで放電させた。５サイクル目は４．８Ｖまで充電後２．０Ｖまで放電させた。その後６サイクル目以降は２．０−４．６Ｖの電位範囲内で２９回定電流充放電させた。

実施例１〜２及び比較例１を正極としたリチウム二次電池の充放電特性を、それぞれ図５〜７に示した。尚、図５〜７共に、図中右上がりの曲線が充電曲線（添字cで表記）を、右下がりの曲線が放電曲線（添字dで表記）を示す。数字はサイクル数を示す。なお１−４サイクルに関しては、電気化学的活性化のためのサイクルであるため、図示していない。また、実施例１〜２及び比較例１の充放電容量を、下記表３に示した。

図５、図７及び表３より、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、５サイクル目から３４サイクル目までの充放電容量が大きく、サイクル経過時の充放電曲線変化も小さいことがわかる。また実施例１及び実施例２の電池の５サイクル目放電平均電圧はそれぞれ３．５６及び３．６１Ｖであり、比較例１の電池の値（３．５５Ｖ）とほぼ同等又はそれ以上であった。

図６、図７及び表３より、実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、５サイクル目から３４サイクル目までの充放電容量が大きく、サイクル経過時の充放電曲線変化も小さいのみならず、実施例１のリチウムイオン二次電池と比べても、５サイクル目から３４サイクル目までの充放電容量が大きく、サイクル経過時の充放電曲線変化も小さいことがわかる。また実施例２の電池の５サイクル目放電平均電圧は３．５９Ｖであった。

放電レート特性評価（実施例１〜２及び比較例１）
次に、別の実施例１〜２及び比較例１のリチウムイオン二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を評価した。５サイクル目までは上記サイクル試験と同様に充放電させ、その後２．０−４．６Ｖの電位範囲で、充電時の電流密度を４０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度を１００ｍＡ／ｇから４００ｍＡ／ｇまで変化させて評価した。尚、高電流密度放電試験評価後は電池の充電深度が通常の定電流密度試験より大きくずれるため、各高電流密度放電試験後に１サイクル低電流密度（４０ｍＡ／ｇ）下での充放電を実施して調整した。

図８〜１０及び表４に、各実施例及び比較例のリチウム二次電池の放電レート特性を示した。

図８〜１０及び表４より、実施例１及び２のリチウムイオン二次電池の方が比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、各電流密度での放電容量が大きく、放電レート特性に優れることが明らかである。また、工程５を加えた方が、充放電特性、放電レート特性のいずれも向上する。

（実施例３）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１４．５９ｇと過マンガン酸（ＶＩＩ）カリウム３１．６１ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｍｎモル比＝２：８）とを７００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ−Ｍｎ水溶液（０．３６ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬ及びエタノール２００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；１．７９ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水−エタノール混合溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に静置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水−エタノール混合溶液に上記Ｎｉ−Ｍｎ水溶液を２〜３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ−Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。

前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、仕込みモル比に対して１．００倍の炭酸リチウム（１８．４７ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）が２．００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、大気中６５０℃で５時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ窒素気流中９００℃で１時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、４体積％水素−９６体積％窒素混合ガス中、４５０℃で３時間三次焼成した（工程５）。その後粉末を電気炉から取り出し、蒸留水での水洗処理と濾過、乾燥工程を経て、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。

（実施例４）
三次焼成を行わない以外は実施例３と同様に試料作製を行い、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。

（比較例２）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１４．５９ｇと塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３９．５８ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｍｎモル比＝２：８）とを５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ−Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に静置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ−Ｍｎ水溶液を２〜３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ−Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。

前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、仕込みモル比に対して１．００倍の炭酸リチウム（１８．４７ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）が２．００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、大気中６５０℃で５時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ大気中９００℃で５時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、蒸留水での水洗処理と濾過、乾燥工程を経て、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。

Ｘ線回折測定（実施例３）
実施例３のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１１に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことがわかる。得られた格子定数はａ＝４．９４７４（３）Å、ｂ＝８．５５７９（４）Å、ｃ＝５．０２１９（２）Å、β＝１０９．２３２（５）°、Ｖ＝２００．８（４）Å^３であった。各格子位置における遷移金属（仮想原子Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．８を仮定）占有率を実施例１と同様に、表５に示す。表５より六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率の差ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂは０．３２３である。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０−２）面及び（１３１）面ピークのピーク高さの比Ｉ_０２０／Ｉ_{２０−２，１３１}は、９．６４％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。また組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は０．７５９であり本発明の範囲内であることが明らかである。

Ｘ線回折測定（実施例４）
実施例４のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１２に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことがわかる。得られた格子定数はａ＝４．９４３５（３）Å、ｂ＝８．５５２９（４）Å、ｃ＝５．０１９８（２）Å、β＝１０９．２４５（５）°、Ｖ＝２００．４（３）Å^３であった。各格子位置における遷移金属（仮想原子Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．８を仮定）占有率を実施例１と同様に、表５に示す。表５より六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率の差ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂは０．３２１である。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０−２）面及び（１３１）面ピークのピーク高さの比Ｉ_０２０／Ｉ_{２０−２，１３１}は、１０．６％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。また組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は０．７４６であり本発明の範囲内であることが明らかである。

Ｘ線回折測定（比較例２）
比較例２のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１３に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことがわかる。得られた格子定数はａ＝４．９３３６２（１９）Å、ｂ＝８．５３９５（２）Å、ｃ＝５．０２３９２（１４）Å、β＝１０９．２８４（２）°、Ｖ＝１９９．７９（１６）Å^３であった。各格子位置における遷移金属占有率を実施例１と同様に、表５に示す。表５より六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率の差ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂは０．３４７である。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０−２）面及び（１３１）面ピークのピーク高さの比Ｉ_０２０／Ｉ_{２０−２，１３１}は、１６．３％であり、本発明の範囲外であることが明らかである。また組成式あたりの遷移金属量（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）は０．７０４であり本発明の範囲外であることが明らかである。従って、工程４を不活性雰囲気下において行うことが必要なことが分かる。

化学分析（実施例３〜４及び比較例２）
実施例３〜４及び比較例２のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の遷移金属量及びリチウム量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表６に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）−１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮi／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例３〜４の複合酸化物ともに、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。

充放電特性評価（実施例３〜４及び比較例２）
実施例３〜４及び比較例２の試料を前述の実施例１と同様に充放電試験を行った。実施例３〜４及び比較例２を正極としたリチウム二次電池の充放電特性を、それぞれ図１４〜１６に示した。尚、図１４〜１６共に、図中右上がりの曲線が充電曲線（添字cで表記）を、右下がりの曲線が放電曲線（添字dで表記）を示す。数字はサイクル数を示す。なお１−４サイクルに関しては、電気化学的活性化のためのサイクルであるため、図示していない。また、実施例３〜４及び比較例２の充放電容量を、下記表７に示した。

図１４〜１６及び表７からわかるように実施例３〜４の試料は比較例２の試料に比べて高容量であり、３４サイクルの充放電後にも高容量を維持していることから優れた充放電特性を有することが明らかである。

放電レート特性評価
次に、別の実施例３〜４及び比較例２のリチウムイオン二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を評価した。評価条件は上記実施例１〜２及び比較例１と同様である。結果を図１７〜図１９および下記表８に示す。

図１７〜１９及び表８より、実施例３〜４の試料の方が比較例２の試料より放電レート特性に優れることが明らかである。また、工程５を加えた方が、充放電特性、放電レート特性のいずれも向上する。

以上から、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、特異な遷移金属イオン分布又は存在量を有するため、通常の遷移金属イオン分布及び存在量を有するものに比べて優れた充放電特性を有し、車載用等の大型リチウムイオン二次電池用正極材料として好適に使用可能であると考えられる。

本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、作動電圧、初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極材料と比較して同等又はそれ以上である。そのため、電気自動車若しくはプラグインハイブリッド車用のバッテリー、又は定置用蓄電池などに好適に利用することが可能である。

Claims (12)

1. 一般式（１）：
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２ （１）
   ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１９０≦ｙ≦０．３２５を示す。］
   で表され、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、以下の（１）〜（３）：
   （１）前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さの、（２０−２）面及び（１３１）面のピークのピーク高さに対する割合が、ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は１５．０％以下であり、ｙが０．２２５以上０．２７５未満の場合は８．７％以下であり、ｙが０．２７５〜０．３２５の場合は５．０％以下である、
   （２）前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が、前記ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は０．７２０以上であり、前記ｙが０．２２５〜０．３２５の場合は０．７９０以上である、及び
   （３）前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が、−０．１０〜０．２０である
   の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
2. 前記（１）を満たす、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
3. 前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内におけるＬｉ層及び遷移金属−Ｌｉ層内の遷移金属の平均存在量の和（ｇ_{ｔｏｔａｌ}）が、前記ｙが０．１９０以上０．２２５未満の場合は０．７２０以上であり、前記ｙが０．２２５〜０．３２５の場合は０．７９０以上である、請求項２に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
4. 前記（２）を満たす、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
5. 前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造内における遷移金属含有層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）の遷移金属占有率（ｇ_４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）の遷移金属占有率（ｇ_２ｂ）を引いた値（ｇ_４ｇ−ｇ_２ｂ）が、−０．１０〜０．２０である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
6. 前記（３）を満たす、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
7. 前記ｙが０．２２５〜０．３２５である、請求項６に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
8. 前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相、又は前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相により構成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を含有する、リチウムイオン二次電池用電極活物質。
10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
    マンガン化合物及びニッケル化合物をアルカリ処理することにより沈殿を形成する工程１、
    前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、
    リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で熱処理する工程３、及び
    前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４
    を有することを特徴とする、製造方法。
12. 前記工程４で得られる生成物を、還元雰囲気下にて前記工程４よりも低温条件で熱処理する工程５をさらに有する、請求項１１に記載の製造方法。

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